氣相色譜法測(cè)定黑色PMMA燃燒產(chǎn)物中的一氧化碳和二氧化碳含量＊

王康，劉運(yùn)傳，王雪蓉，孟祥艷，周燕萍

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

氣相色譜法測(cè)定黑色PMMA燃燒產(chǎn)物中的一氧化碳和二氧化碳含量＊

王康，劉運(yùn)傳，王雪蓉，孟祥艷，周燕萍

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

利用氣相色譜法檢測(cè)黑色 PMMA 完全燃燒煙氣中的常量二氧化碳和微量一氧化碳，建立了雙氣路雙檢測(cè)器的檢測(cè)方法。恒定色譜柱溫度，通過(guò)定量管進(jìn)樣，Poropak T 色譜柱預(yù)分離后，采用閥切換及柱反吹技術(shù)使不同組分分別流入 5A 分子篩色譜柱和 Poropak N 色譜柱中。5A 分子篩色譜柱用于分離一氧化碳，經(jīng) Ni催化甲烷化轉(zhuǎn)化后用 FID 檢測(cè)器測(cè)定；Poropak N 色譜柱分離二氧化碳后進(jìn)入電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定。采用峰面積法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，一氧化碳和二氧化碳的線性相關(guān)系數(shù)分別為 0.9999 和 0.9996。用該法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)氣體，其測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差小于 2%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 1%。該方法可用于煙氣毒性的分析。

氣相色譜法；一氧化碳；二氧化碳；燃燒產(chǎn)物

火災(zāi)時(shí)產(chǎn)生的煙氣是致人死亡的主要原因。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在建筑火災(zāi)中，70%以上的死亡者都是因?yàn)槲胗卸緹煔庖鹬舷⒍劳觯?-2］。目前人們了解較多并被證實(shí)造成人員大量傷亡的有毒氣體成分是CO，人們對(duì)此給予了足夠的重視。CO2作為含碳材料的主要燃燒產(chǎn)物，盡管其毒性較小，但當(dāng)其濃度較大時(shí)，會(huì)使人們的呼吸速率加快，吸入更多的有害物質(zhì)，當(dāng)煙氣中 CO2體積分?jǐn)?shù)大于 5% 時(shí)有毒害作用和麻醉作用［3］。CO，CO2的產(chǎn)量是衡量材料燃燒毒性的重要指標(biāo)。

由于氣相色譜法在氣體分析方面具有高靈敏度、高選擇性、速度快的優(yōu)點(diǎn)，所以被廣泛地應(yīng)用于各種氣體中 CO，CO2的檢測(cè)，如高純氣體、空氣、電石爐氣、煙道氣等［4-8］。使用轉(zhuǎn)化爐將 CO，CO2轉(zhuǎn)化為甲烷，然后用帶 FID 檢測(cè)器和 TDX-01 碳分子篩色譜柱的氣相色譜法測(cè)試，是測(cè)量微量 CO 和CO2的經(jīng)典方法［9］。但是由于煙氣中成分復(fù)雜，包括氧氣、氮?dú)狻⒍趸?、一氧化碳、硫化物、氮化物、鹵化氫、各種有機(jī)氣體等，在充分燃燒的情況下，高分子材料的燃燒產(chǎn)物中通常含有微量的CO和常量的 CO2，無(wú)法釆用單柱單檢測(cè)器得到準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果。筆者釆用雙氣路雙檢測(cè)器，分別檢測(cè) CO 和CO2，通過(guò)一次進(jìn)樣，同時(shí)分析燃燒產(chǎn)物中的微量CO 和常量 CO2。該法操作簡(jiǎn)便、快速，有很好的重復(fù)性、準(zhǔn)確性，結(jié)果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：GC-2010plus 型，配有甲烷轉(zhuǎn)化爐、FID 檢測(cè)器和 TCD 檢測(cè)器、Labsolutions 色譜工作站軟件、日本島津公司；

Porapak T(2 m×3 mm，150～180 μm)，Porapak N(2 m×3 mm，150～180 μm)和 5A 分子篩 (2 m×3 mm，150～180 μm)色譜柱：山東省化工研究院；

標(biāo)準(zhǔn)氣體：含有 CO 和 CO2的混合氣體，底氣為高純空氣，釆用重量法配制；

錐形量熱儀：Cone Calorimeter 型，英國(guó) FTT 公司；

樣品氣：釆自黑色聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)進(jìn)行錐形量熱儀燃燒試驗(yàn)的煙氣，輻射功率為 50 kW／m2，經(jīng)過(guò)除塵和除水后用氣體釆樣袋搜集前 5 min 燃燒的煙氣，釆集流量為 3.5 L／min。

1.2 氣路流程

釆用雙通路雙檢測(cè)器，氣路流程圖如圖1所示。首先使自動(dòng)六通閥處于開(kāi)啟狀態(tài)，通過(guò)由六通進(jìn)樣閥控制的定量管系統(tǒng)沖洗、定量后進(jìn)樣，經(jīng)過(guò)Porapak T 色譜柱預(yù)分離，先流出的 O2，N2，CO 等組分進(jìn)入 5A 分子篩色譜柱繼續(xù)分離，CO 經(jīng)過(guò)甲烷轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化為 CH4后進(jìn)入 FID 檢測(cè)器；O2，N2，CO 等組分流出后自動(dòng)六通閥切換為關(guān)閉狀態(tài)，使后流出的組分被反吹至 Porapak N 色譜柱，分離后的 CO2進(jìn)入TCD檢測(cè)器。

圖1 氣路流程圖

1.3 色譜條件

載氣：H2，流量為20mL／min ；色譜柱溫度：均為 60℃；定量管體積：2 mL ；TCD 檢測(cè)器溫度：100℃；橋電流：40 mA ；尾吹氣流量：20 mL／min ；甲烷轉(zhuǎn)化爐溫度：360℃；FID 檢測(cè)器溫度：140℃；燃?xì)猓篐2，流量為 20 mL／min ；助燃?xì)猓嚎諝?，流量?400 mL／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱和檢測(cè)器的選擇

分離CO和CO2最常用的色譜柱是 TDX-1 碳分子篩色譜柱［5］，由于煙氣中含有大量的 N2和 O2，TDX-1 很難將 CO 和 N2，O2分開(kāi)，而 5A 分子篩色譜柱可以很好地分離CO和 N2，O2。由于5A分子篩會(huì)永久性吸附煙氣中的 CO2等氣體［10］，因此對(duì)煙氣進(jìn)行了預(yù)分離，釆用閥切換及柱反吹技術(shù)來(lái)保護(hù)5A 分子篩柱，并用 Porapak N 色譜柱分離CO2。雖然使用 TCD 檢測(cè)器就可以解決CO和CO2的色譜分析問(wèn)題，但是TCD的靈敏度較低，不適合低濃度CO 的精確定量分析，因此需用甲烷轉(zhuǎn)化爐將CO轉(zhuǎn)化為 CH4后用FID檢測(cè)器進(jìn)行分析?？紤]到在燃燒產(chǎn)物中經(jīng)常含有SO2等容易使甲烷轉(zhuǎn)化爐中鎳催化劑中毒的氣體［11］，這些氣體將會(huì)被反吹至Porapak N 色譜柱，因此釆用 TCD 檢測(cè)器分析常量的CO2，從而建立了雙氣路雙檢測(cè)器系統(tǒng)。

2.2 閥時(shí)間程序的選擇

閥開(kāi)啟：PorapakT色譜柱與5A分子篩色譜柱串聯(lián)；閥關(guān)閉：PorapakT色譜柱與PorapakN色譜柱串聯(lián)。

為了得到閥時(shí)間程序，在自動(dòng)六通閥處于關(guān)閉狀態(tài)時(shí)對(duì)含有 9.96×10-2mL／L CO 和 10.5 mL／L CO2的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行分析。標(biāo)準(zhǔn)氣通過(guò) Porapak T色譜柱和 Porapak N 色譜柱串聯(lián)的氣路進(jìn)行分離，然后進(jìn)入 TCD 檢測(cè)器，結(jié)果如圖2所示。

圖2 自動(dòng)六通閥處于關(guān)閉狀態(tài)時(shí)的標(biāo)氣色譜圖

由圖2可以看出，設(shè)置閥的動(dòng)作時(shí)間應(yīng)為 1.30 min，此時(shí) O2，N2，CO 流出，CO2等極性組分仍在Porapak T 色譜柱中。閥的時(shí)間程序應(yīng)為 0.00 min閥開(kāi)啟，O2，N2，CO等組分進(jìn)入5A分子篩色譜柱之后 在 1.30 min 閥關(guān)閉，未流出組分被反吹到Porapak N 色譜柱中進(jìn)行分離。為了防止在開(kāi)始測(cè)試時(shí)閥的開(kāi)啟使基線波動(dòng)，在 CO 出峰后的 17.0 min 設(shè)置閥關(guān)閉。圖3為典型的色譜圖。

圖3 一氧化碳、二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

釆用外標(biāo)法定量。由于鎳轉(zhuǎn)化爐對(duì)CO的轉(zhuǎn)化不足 100%，因此實(shí)驗(yàn)釆用與被測(cè)組分濃度組成相近的標(biāo)準(zhǔn)氣體來(lái)定值，以減小分析誤差。釆用高純空氣為底氣的混合氣體標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)氣體含CO的濃度分別為9.82×10-3，4.83×10-2，9.96×10-2，0.142，0.190 mL／L，CO2的濃度分別為1.01，5.31，10.5，14.1，19.3 mL／L。 以組分濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明：CO 濃度 在 9.82×10-3～0.190 mL／L 內(nèi)，CO2濃度在 1.01～19.3 mL／L 內(nèi)與其峰面積具有良好的線性關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)表1。由測(cè)量結(jié)果可知，該分析方法具有良好的線性關(guān)系和較寬的線性范圍。

表1 線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)

本系統(tǒng)在確定最低檢出限時(shí)，將上述最低濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣重復(fù)分析5次，計(jì)算5次分析值的標(biāo)準(zhǔn)差，以 3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限，得出 CO和 CO2的檢出限分別為 9.5×10-4，0.11 mL／L。而空 氣 中 的 CO 和 CO2含量分別為 2.0×10-3，0.35 mL／L 以上［12-13］，滿足煙氣中 CO 和 CO2含量測(cè)試的要求。

2.4 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

釆用重量法配制空氣為底氣的標(biāo)準(zhǔn)氣體，其CO 和 CO2含量分別為 7.65×10-2，8.90 mL／L。按照實(shí)驗(yàn)條件連續(xù)測(cè)量 5次，釆用外標(biāo)法進(jìn)行定量，結(jié)果列于表2中。從表2 可以看出，樣品中 CO 和CO2測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于 1%，相對(duì)誤差分別為 1.05% 和 0.11%，表明該方法的精密度和準(zhǔn)確度良好。

表2 方法的精密度和準(zhǔn)確度

2.5 樣品煙氣分析

釆集黑色 PMMA 在 50 kW／m2的輻照強(qiáng)度下燃燒得到的煙氣，經(jīng)過(guò)除塵除水，取前 5 min 煙氣混合之后按照測(cè)試條件連續(xù)測(cè)量5次，釆用外標(biāo)法進(jìn)行定量，結(jié)果列于表3，結(jié)果表明該方法具有良好的精密度。

表3 樣品煙氣的測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

建立了雙氣路雙檢測(cè)器氣相色譜法測(cè)定黑色PMMA 煙氣中微量CO和常量CO2的方法，通過(guò)外標(biāo)法測(cè)定燃燒產(chǎn)物中的CO和CO2含量。該方法具有很好的靈敏度和精密度，可以快速準(zhǔn)確地分析煙氣毒性。

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Determination of Carbon Monoxide and Carbon Dioxide in Combustion Product of Black PMMA by Gas Chromatography

Wang Kang， Liu Yunchuan， Wang Xuerong， Meng Xiangyan， Zhou Yanping
(CNGC Institute 53, Jinan 250031, China)

In the determination of micro carbon monoxide and macro carbon dioxide in the combustion product of black PMMA by gas chromatography，double gas path and double detectors testing method were established. Chromatographic column temperature was constant in the process of analysis. The gas was pre-separated by Porapak T column using loop for sample injection. Different components flowed into 5A molecular sieve column and Porapak N column by valve switching and column back fl ushing technology. CO was separated by 5A molecular sieve column and detected by FID detector after methanation with the catalysis of Ni; CO2was separated by Porapak N column and detected by TCD detector. The standard curve with excellent linear relationship was determined by the peak area. The linear correlation coef fi cient was 0.9999 and 0.9996 for CO and CO2，respectively. Determination of the standard gas by this method，its relative error was less than 2%. The relative standard deviation of determination results was less than 1%(n=5). The method is suitable for the test of smoke toxicity.

gas chromatography; carbon monoxide; carbon dioxide; combustion product

O657.7

A

1008-6145(2014)05-0024-04

* 國(guó)防基礎(chǔ)科研項(xiàng)目（J092013A004）

聯(lián)系人：王康；E-mail: wangk53@126.com

2014-07-08

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.008