單壁碳納米管的手性測量＊

張晴，楊冰，任玲玲，張玉芳

(1.中國計量科學(xué)研究院，北京 100013 ； 2.北京服裝學(xué)院，北京 100029 ； 3.北京科技大學(xué)，北京 100083)

單壁碳納米管的手性測量＊

張晴1，2，楊冰3，任玲玲1，張玉芳2

(1.中國計量科學(xué)研究院，北京 100013 ； 2.北京服裝學(xué)院，北京 100029 ； 3.北京科技大學(xué)，北京 100083)

單壁碳納米管的制備方法主要包括物理法和化學(xué)法兩種，不同制備方法的產(chǎn)物中包含很多種不同手性指數(shù)的單壁碳納米管及雜質(zhì)，而不同手性的單壁碳納米管其作用完全不同，從而有不同的應(yīng)用。采用化學(xué)方法——鈷鉬催化劑氣相沉積法和物理方法——激光燒蝕氣相沉積法制備單壁碳納米管，用紫外 - 可見 - 近紅外吸收光譜、熒光光譜及拉曼光譜法分別對其進(jìn)行手性測量。結(jié)果表明，鈷鉬催化劑氣相沉積法制得樣品富含半導(dǎo)體型單壁碳納米管，而激光燒蝕氣相沉積法制得樣品中主要為金屬型單壁碳納米管。分別得到了兩種制備方法樣品的手性分布。

單壁碳納米管；制備方法；手性測量

單壁碳納米管（SWCNTs）自 1991 年被 Iijima［1］發(fā)現(xiàn)以來，因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)而引起了全世界材料科學(xué)家的極大興趣，被廣泛應(yīng)用于生物傳感器、醫(yī)藥載體、電子器件及場效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域［2-5］。SWCNTs可以看作是由單層石墨烯按照手性矢量卷曲形成的空心圓柱體。手性矢量定義為 Ch=nα1+mα2［6］，其中α1，α2為石墨晶格中的基矢，(n，m) 為手性指數(shù)。Dresselhaus 等［7］研究發(fā)現(xiàn)，SWCNTs 手性矢量 Ch不同，其手性指數(shù)就不同，就屬于不同種類的 SWCNTs。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng) n -m=3k（k 為整數(shù)）時，SWCNTs為金屬型，否則為半導(dǎo)體型，其能帶隙寬度 Egap按式 (1)：

式中：γ0——碳原子交換積分常數(shù)；

a0——碳原子之間最短距離；

D——SWCNTs直徑，其數(shù)值按式 (2)計算。

從式 (1)中可知，SWCNTs的能隙寬度隨著直徑的增大而減小，而直徑又與手性指數(shù)有直接關(guān)系。SWCNTs手性指數(shù)不同，其結(jié)構(gòu)千變?nèi)f化，性能也就各不相同。目前制備 SWCNTs的物理、化學(xué)方法中［8-10］，產(chǎn)物都包含多種不同手性指數(shù)的 SWCNTs及雜質(zhì)。為了實現(xiàn) SWCNTs各種應(yīng)用的一個重要任務(wù)就是得到不同制備方法中 SWCNTs的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)。

SWCNTs具有一維電子結(jié)構(gòu)，電子態(tài)密度出現(xiàn)最大值時為范霍夫奇點，對應(yīng)一個能級。兩個范霍夫奇點之間的能量差就是該 SWCNTs對應(yīng)兩個 能 級 之 間 的 電 子 躍 遷 能 (Eii)。 對 于 M-SWCNTs和 S-SWCNTs來說，占主導(dǎo)地位的光學(xué)躍遷隨著SWCNTs直徑和手性的變化而不同，因此可以用紫外-可見-近紅外吸收光譜來探測分析分散于溶 液中 不 同手性 的碳納 米 管［11］。 熒光 光 譜以激發(fā)波長為橫坐標(biāo)、發(fā)射波長為縱坐標(biāo)、熒光信號強(qiáng)度為豎坐標(biāo)構(gòu)成的三維圖譜已經(jīng)被廣泛用于判定SWCNTs手性指數(shù)。與此同時，拉曼光譜也被認(rèn)為是表征 SWCNTs 的有效手段。Jorio［12］等第一次報道了 SWCNTs拉曼光譜中存在兩個主要的特征峰，其中徑向呼吸模 (RBM)的拉曼特征峰，由碳原子沿 SWCNTs徑向的集體運動引起，發(fā)生在 100～300 cm-1的低頻區(qū)，可以用來計算 SWCNTs的直徑。

筆者釆用化學(xué)方法——鈷鉬催化劑氣相沉積（CoMoCAT）法和物理方法——激光燒蝕氣相沉積（LVD）法制備得到兩種 SWCNTs樣品，將其分散于脫氧膽酸鈉（DOC）溶液中，分別用紫外 - 可見 - 近紅外吸收光譜、熒光光譜及拉曼光譜對其進(jìn)行手性測量，對比兩種樣品中 SWCNTs的結(jié)構(gòu)形態(tài)，為其應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

粉碎超聲清洗機(jī)：CP505 型，美國 Cole-Parmer公司；

超高速離心機(jī)：CP90WX 型，日本日立公司；

紫外-可見 - 近紅外分光光度計：U-4100 型，日本日立公司；

熒光光譜儀：NanoLog FL3-2iHR 型，配有液氮冷卻系統(tǒng)、InGaAs 近紅外檢測器，日本HORIBA公司；

拉曼光譜儀：PI TriVista CRS TR557 型，美國Princeton 儀器公司；

脫氧膽酸鈉：純度 不低 于 98.0%，美國Sigma Aldrich 公司；

SWCNTs 樣品：（1）CoMoCAT 法制得的樣品，美國 Sigma Aldrich 公司；（2）LVD法制得的樣品，加拿大某實驗室提供。

1.2 樣品制備

分 別 稱 取 10 mg CoMoCAT SWCNTs 和 LVD SWCNTs，溶于 50 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2% 的脫氧膽酸鈉溶液中，冰浴下分別在 150 W 條件下的超聲清洗機(jī)中超聲 60 min，然后在 20℃下于 39900 r／min 轉(zhuǎn)速的超高速離心機(jī)中離心 4 h，用于去除樣品中的無定形碳、金屬催化劑及體積大的 SWCNTs團(tuán)聚體。將上層清液小心倒出、收集，用于吸收測量。

1.3 樣品表征

使用以低壓汞燈及 930D 濾光器校準(zhǔn)過的U-4100 型紫外 - 可見 - 近紅外分光光度計，1 mm光程石英比色皿，在波長范圍200～1300 nm 每 1 nm 進(jìn)行掃描記錄數(shù)據(jù)；使用經(jīng)過汞氬燈校準(zhǔn)的拉曼光譜儀，使之利用 TriVista 光譜系統(tǒng)，在光柵狹縫為 1800／mm、激發(fā)波長為 514.5 nm 下對樣品進(jìn)行表征；使用 NanoLog 型熒光光譜儀，激發(fā)波長為400～800 nm，步長為 5 nm，發(fā)射波長為 850～1400 nm，對 SWCNTs樣品進(jìn)行手性測量。

2 結(jié)果與討論

單壁碳納米管的躍遷波長都在可見和近紅外波長范圍，紫外 -可見 -近紅外吸收光譜是測量SWCNTs躍遷波長最直接的方式，測量過程比較簡單，對樣品要求不高，因而廣泛應(yīng)用于 SWCNTs的手性指認(rèn)。CoMoCAT 和 LVD 樣品的吸收光譜圖見圖1。從圖1 可以看出，在相同的分散條件下CoMoCAT SWCNTs 比 LVD SWCNTs 吸光度高，這與離心之后 CoMoCAT 樣品呈深黑色、而 LVD 樣品呈半透明狀的結(jié)果是一致的，表明 LVD 樣品分散液中 SWCNTs濃度比 CoMoCAT 分散液中 SWCNTs濃度低得多。

圖1 CoMoCAT 樣品和 LVD 樣品的 UV-Vis-NIR 吸收光譜圖

SWCNTs 的躍遷能范圍為 ES11(800～1600 nm)，ES22(550～900nm) 及 EM11(400～600 nm)［13］。由圖1 可 知，CoMoCAT SWCNTs 在 900～1300 nm，550～800 nm 處 的 吸 收 峰 分 別 對 應(yīng) 于 不 同 手 性的 S-SWCNTs第一和第二躍遷能。而對于 LVD SWCNTs 來說，在 400～600 nm 之間有明顯的吸收峰，則為不同手性 M-SWCNTs的第一躍遷能位置。因此推測 CoMoCAT 樣品主要為半導(dǎo)體型碳納米管，而 LVD 樣品中金屬型碳納米管比較富集。

吸收光譜指認(rèn)手性指數(shù)的困難在于不同手性指數(shù)的 SWCNTs吸收峰重疊在一起，有些 SWCNT的躍遷能甚至幾乎重合，很難分辨是哪種手性指數(shù)的 SWCNTs的貢獻(xiàn)，因此最好能參考其熒光光譜分析吸收光譜的各個吸收峰。圖2 即為 CoMoCAT樣品的三維熒光光譜圖，圖中每一個強(qiáng)度峰對應(yīng)著一對發(fā)射波長和激發(fā)波長，是一種特定手性指數(shù)的SWCNTs 熒 光 信 號。Bachillo 等［11］的 研 究 結(jié) 果 清晰地顯示出樣品的手性分布。而 LVD 樣品三維熒光譜圖則沒有任何信號。根據(jù)文獻(xiàn)［11，13］報道，團(tuán)聚在一起的管束容易吸收管束內(nèi)的發(fā)射，從而使能夠收集的熒光信號大大減弱；當(dāng)分散液的濃度太高時，熒光信號容易被自身吸收，強(qiáng)度會大大減弱；此外，管束中存在的金屬型 SWCNTs會淬滅熒光。改變 LVD 樣品的分散條件，得到分散狀態(tài)更好的分散液，并稀釋至合適的濃度進(jìn)行熒光光譜掃描，結(jié)果仍然沒有發(fā)現(xiàn)任何信號，進(jìn)一步證明了 LVD 樣品中金屬型碳納米管比較富集，從而發(fā)生了熒光淬滅。

圖2 CoMoCAT 樣品的三維熒光光譜圖

為了進(jìn)一步表征樣品的手性指數(shù)，將樣品粉末放在干凈的載玻片上，直接測量其拉曼光譜（如圖3 所示）。由圖3 可以看出，CoMoCAT 樣品 RBM峰在 240～280 cm-1之間，而 LVD 樣品在 160～200 cm-1之間，這兩種 SWCNTs 樣品拉曼 RBM 峰有非常明顯的差別，表明其所包含的 SWCNTs有很大的差異。

因為 RBM 頻移與 SWCNTs直徑存在反比例關(guān)系，故可以用拉曼光譜法測定未知 SWCNTs樣品的直徑，進(jìn)而輔助完成 SWCNTs的手性指認(rèn)。根據(jù)文獻(xiàn)［12，14］報道，單壁碳納米管直徑 D 與拉曼光譜的 RBM 頻移 ωRBM存在以下關(guān)系：ωRBM=(A／D)+B，對于一般團(tuán)聚成束的 SWCNTs，A=234 nm ·cm-1，B=10 cm-1，得式 (3) ：

由式 (2)知 CoMoCAT 樣品的直徑集中 在0.87～1.06 nm，LVD 樣品的直徑集中 在 1.23～1.67 nm。參考吸收光譜和熒光光譜對 CoMoCAT 樣品的手性指認(rèn)，根據(jù)式 (3)計算 SWCNTs 的 ωRBM值，綜合對比分析，對其拉曼RBM峰進(jìn)行手性指認(rèn)（圖3）。

圖3 CoMoCAT 樣品和 LVD 樣品的拉曼光譜圖

CoMoCAT 樣品拉曼光譜圖中 263 cm-1和 271 cm-1處的峰強(qiáng)明顯高于其它位置，說明此樣品富含(10，2)，(7，6)和 (8，4)手性的 SWCNTs。LVD 樣品在 160～200 cm-1范圍內(nèi)主要有 (14，5)，(11，8)，(12，6)，(9，9)4 種特征峰手性的 SWCNTs，這與根據(jù)吸收光譜和熒光光譜所得出的結(jié)論“CoMoCAT 樣品中主要為半導(dǎo)體型碳管，LVD 樣品中主要為金屬型碳管”是一致的。

結(jié)合吸收光譜、熒光光譜及拉曼光譜的表征結(jié)果，CoMoCAT 和 LVD 樣品中 SWCNTs的手性指數(shù)得到全面的分析指認(rèn)，分別列于表1、表2。

表1 CoMoCAT 樣品中 SWCNTs的手性指數(shù)分布

表2 LVD 樣品中 SWCNTs的手性指數(shù)分布

3 結(jié)論

由于單壁碳納米管擁有獨特的電子能級結(jié)構(gòu)，不同手性指數(shù)的 SWCNTs對應(yīng)不同波長的光學(xué)響應(yīng)，因此可以用光譜技術(shù)對 SWCNTs進(jìn)行表征。分別對以物理、化學(xué)兩種方法制備的 SWCNTs樣品，用相同的方法進(jìn)行分散，并利用紫外-可見-近紅外吸收光譜法、拉曼光譜法及熒光光譜法分別對兩種樣品進(jìn)行手性測量。比較結(jié)果表明，CoMoCAT樣品中富含半導(dǎo)體型單壁碳納米管，而 LVD 樣品中主要為金屬型單壁碳納米管。結(jié)合3種表征手段，對兩種樣品的碳管的手性 (n，m)進(jìn)行了指認(rèn)，其包含的手性不同可能是制備方法不同造成的。3種光譜測量技術(shù)有各自的優(yōu)勢，只有把這3種方法結(jié)合起來，才能更加準(zhǔn)確地對未知單壁碳納米管進(jìn)行手性指認(rèn)，從而使其更好地得到應(yīng)用。

［1］ Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon［J］. Nature，1991，354(6348): 56-58.

［2］ Javey A，Guo J，Wang Q，et al. Ballistic carbon nanotube fieldeffect transistors［J］. Nature，2003，424(6949): 654-657.

［3］ Collins P G，Avouris P. Nanotubes for electronics［J］. Scienti fi c American，2000，283(6): 62-69.

［4］ Wei Q H. Nanotube molecular wires as chemical sensors［J］. Science，2000，287(5453): 622-625.

［5］ Tran P A，Zhang L，Thomas J Webster. Carbon nanofibers and carbon nanotubes in regenerative medicine［J］. Advanced Drug Delivery Reviews，2009，61(12): 1097-1114.

［6］ Jeroen W G，Wildoer L C，Venema A G，et a1. Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes［J］. Nature，1998，391: 59-62.

［7］ Saito R，Dresselhaus G. Physical Property of Carbon Nanotubes［M］. London: Imperial College Press，1998: 60-100.

［8］ Shi Z，Zhou X，Jin Z，et al. High yield synthesis and growth mechanism of carbon nanotubes［J］. Solid State communications，1996，97(5): 371-375.

［9］ Lai H，Lin M，Yang M H，et al. Synthesis of carbon nanotubes using polycyclic aromatic hydrocarbons as carbon sources in an arc discharge［J］. Materials Science and Engineering: C，2001，16(1): 23-26.

［10］ Nikolave P，Bronikowski M J，Bradley R K，et al. Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide［J］. Chemical Physics Letters，1999，313(1-2): 91-97.

［11］ Bachilo S M，Strano M S，Carter Kittrell，et al. Structure-assigned optical spectra of single-walled carbon nanotubes［J］. Science，2002，298(5602): 2361-2366.

［12］ Jorio A，Saito R，Hafner J H，et al. Structural(n，m) determination of isolated single-wall carbon nanotubes by resonant Raman scattering［J］. Physical Review Letters，2001，86(6): 1118-1121.

［13］ O’Connell M J, Bachilo S M, Huffman C B, et al. Band gap fl uorescence from individual single-walled carbon nanotubes［J］. Science，2002，297(5581): 593-596.

［14］ Milnera M，Kürti J，Hulman M，et al. Periodic resonance excitation and intertube interaction from quasicontinuous distributed helicities in single-wall carbon nanotubes［J］. Physical Review Letters，2000，84(6): 1324-1327.

Chiral Measurement of Single-Wall Carbon Nanotubes

Zhang Qing1，2, Yang Bing3, Ren Lingling1, Zhang Yufang2
(1. National Institute of Metrology，China，Beijing 100013, China; 2. Beijing Institute of Fashion Technology, Beijing 100029, China; 3. University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

The methods for preparation of single-walled carbon nanotubes(SWCNTs) include physical and chemical method. By the different method, the products contains variety of chiral SWCNTs and impurities, and the applications of different chiral SWCNTs are distinct. Co，Mo Catalysts(CoMoCAT，chemical method) sample and laser vapor deposition (LVD，physical method) sample were investigated, the chirality of which was characterized by using UV-Vis-NIR absorption spectrum, NIR fluorescence spectrum and Raman spectrum. The results showed that the CoMoCAT sample enriched with the semiconducting(S)-SWCNTs and the LVD sample enriched with the metallic M-SWCNTs, and the chiral distribution of the two samples were obtained.

single-wall carbon nanotubes; preparation method; chiral measurement

O657.37

A

1008-6145(2014)05-0015-04

* 國家科技支撐計劃課題 (2011BAK15B04)

聯(lián)系人：張晴；E-mail: zqk190@foxmail.com

2014-08-22

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.006