低溫?zé)岱治鰳?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制＊

李佳，王海峰，孫國(guó)華

（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013）

低溫?zé)岱治鰳?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制＊

李佳，王海峰，孫國(guó)華

（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013）

研制了兩種 0～100℃熱分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別為金屬鎵和水楊酸苯酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的均勻性和穩(wěn)定性，采用與 NIST，LGC 相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較的方法定值。NIST 為 SRM 2234 鎵，其定值采用288.6～314.35 K 范圍內(nèi)的絕熱熱量計(jì)測(cè)得溫度及熱量值；LGC 用絕熱法為水楊酸苯酯的熔化溫度和熔化熱定值，兩種方法都可以直接溯源至 SI單位。對(duì)定值結(jié)果的不確定度進(jìn)行了分析和評(píng)定。鎵和水楊酸苯酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔化溫度分別為 (29.77±0.20)℃ (k=2)，(41.81±0.34)℃ (k=2) ；熔化熱分別為 (80.52±0.48) J／g (k=2)，(88.94±0.62) J／g (k=2)。研制的兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的技術(shù)要求，申報(bào)已獲批準(zhǔn)。

熱分析；差示掃描量熱法；鎵；水楊酸苯酯；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

熱分析是表征材料的理化性質(zhì)與溫度或時(shí)間關(guān)系的一種技術(shù)，它在定性、定量表征材料的熱性能、物理性能、機(jī)械性能及穩(wěn)定性等方面有著廣泛應(yīng)用，對(duì)于材料的研究開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)質(zhì)量控制具有重要意義［1］。熱分析儀器中應(yīng)用比較廣泛的有差熱掃描熱量計(jì)（DSC）、差熱分析儀（DTA）及同步熱分析儀（TG-DTA），主要用于材料、藥物、食品等領(lǐng)域。美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)（ASTM）推出了熱分析測(cè)試和校準(zhǔn)的一系列測(cè)試方法，比如 ASTM E967，ASTM E968，ASTM E473［2-4］，國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）也給出了關(guān)于熱分析校準(zhǔn)的相關(guān)推薦［5］。我國(guó)于 2013 年頒布實(shí)施了 JJG 936-2012《示差掃描熱量計(jì)檢定規(guī)程》［6］。在上述方法和標(biāo)準(zhǔn)中，儀器溫度和熔化熱的準(zhǔn)確性是熱分析儀器的重要計(jì)量性能指標(biāo)。對(duì)于溫度和熔化熱的檢定、校準(zhǔn)必須使用熱分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，新版檢定規(guī)程范圍適用于室溫到 700℃，為了滿足標(biāo)準(zhǔn)的有效實(shí)施并保證材料測(cè)試的準(zhǔn)確可靠，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院研制了兩種 0～100℃熱分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其名稱(chēng)和編號(hào)分別為 GBW(E) 130443 金屬鎵和 GBW(E) 130444 水楊酸苯酯。經(jīng)均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)，研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的均勻性和穩(wěn)定性，釆用與 NIST，LGC 相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較進(jìn)行定值，并對(duì)定值結(jié)果的不確定度進(jìn)行分析評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與材料

示差掃描熱量計(jì)：Diamond 型，美國(guó) PE 公司；

分析天平：MX5 型，瑞士 Mettler Toledo 公司；

小型冷藏盒：BC-170A 型，鄭州迪生電器有限公司；

坩堝：銅坩堝、鋁坩堝，上海正集有限公司。

1.2 鎵、水揚(yáng)酸苯酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

金屬鎵原料由峨嵋山半導(dǎo)體研究所提供，釆用電解精煉、真空蒸餾、結(jié)晶以及熔煉拉晶等方法中的幾種組合進(jìn)行提純，提純后純度為 99.999%。

高純水楊酸苯脂（純度為 99.9%）從美國(guó) MP 公司釆購(gòu)，由北京天祥健化學(xué)技術(shù)有限公司釆用多步結(jié)晶法提純，純度為 99.99%。

鎵、水揚(yáng)酸苯酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院研制，純度分別為 99.999%，99.99%。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分裝

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分裝的首要原則是保證瓶間、瓶?jī)?nèi)的均勻性，金屬鎵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分裝釆用分級(jí)分裝，將2kg鎵樣品進(jìn)行熔化，用移液管將樣品分裝到200g的塑料瓶中，初級(jí)分裝為20瓶，每瓶樣品質(zhì)量為100 。次級(jí)分裝為每瓶樣品再分裝到塑料小瓶中，樣品質(zhì)量為2g。

鎵的熔點(diǎn)很低，隨環(huán)境溫度的不同呈現(xiàn)固體或液體狀態(tài)，用戶如果需要取出樣品，有兩種方式：（1）將瓶中的樣品凝固后直接取出切割，由于金屬鎵表面張力的原因，封裝的最小單元的樣品凝固后為球狀，而通常校準(zhǔn)儀器的取樣量為3～5 mg，這種方式的缺點(diǎn)是每次取樣時(shí)都需要取出整瓶樣品進(jìn)行切割，而金屬鎵樣品在固態(tài)下呈球狀且硬度很高，切割很困難，往往浪費(fèi)大量的樣品并需要專(zhuān)用的切割工具才能完成，而且會(huì)造成樣品的再次污染；（2）對(duì)樣品進(jìn)行加熱處理，待樣品為液體狀態(tài)時(shí)使用移液管將樣品置于干凈的載玻片，制備薄片，凝固后，切割使用，這種方式較易實(shí)現(xiàn)，但缺點(diǎn)是增加樣品轉(zhuǎn)移的操作，用戶需要準(zhǔn)備潔凈的移液工具，使用不方便。

通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，針對(duì)鎵的特殊性質(zhì)，釆用吸管式防盜塑料小瓶對(duì)鎵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行最小包裝單元的分裝，可以在使用時(shí)加熱并直接滴取樣品，凝固后切割，最大程度避免了二次污染。水楊酸苯酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)釆用5mL棕色玻璃瓶分裝。分裝后標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品單元數(shù)、單元質(zhì)量及包裝瓶等信息見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)物物質(zhì)包裝信息

2 樣品測(cè)試時(shí)氣體干燥系統(tǒng)及坩堝的選擇

2.1 氣體干燥系統(tǒng)

由于所研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均在低溫狀態(tài)下連續(xù)測(cè)試，吹掃氣體始終保持開(kāi)啟狀態(tài)，為了保證吹掃氣體的連續(xù)供應(yīng)，建立了小型氣體干燥裝置，用于儀器在低溫條件下連續(xù)作業(yè)，吹掃氣體壓力調(diào)整至0.5～1.0 MPa［7］。

2.2 坩堝

選擇常用的鋁坩堝和銅坩堝進(jìn)行比較試驗(yàn)。試驗(yàn)分為兩組，A組釆用鋁坩堝，B組釆用銅坩堝。A組的測(cè)試結(jié)果顯示，樣品首次測(cè)試出現(xiàn)了分峰，峰形不完整，隨測(cè)量次數(shù)增加峰寬增大，峰高減小，重復(fù)測(cè)試數(shù)次后，熔化峰消失；B 組的測(cè)試結(jié)果顯示，樣品重復(fù)性測(cè)試 20 次以上，峰形尖銳完整。

由于鎵與鋁的化學(xué)性質(zhì)相近，鎵通常是由鋁土礦石提取出來(lái)的，從測(cè)試結(jié)果可以看出，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中鎵和鋁發(fā)生了共生反應(yīng)，因此銅坩堝更適合于測(cè)量鎵的熔點(diǎn)和熔化熱，其優(yōu)點(diǎn)是熱傳導(dǎo)性能好，價(jià)格低廉。

3 均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)原則，在已制備的各500瓶樣品中隨機(jī)抽取15瓶樣品，每瓶測(cè)量3次。金屬鎵和水楊酸苯酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)均合格。

在1年時(shí)間內(nèi)，對(duì)研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性進(jìn)行監(jiān)測(cè)。監(jiān)測(cè)時(shí)每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中隨機(jī)抽取3個(gè)樣品進(jìn)行檢驗(yàn)，金屬鎵和水楊酸苯酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗(yàn)均合格。

4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值

釆用與NIST，LGC 相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較定值。NIST為SRM2234鎵，定值釆用的是288.6～314.35K范圍內(nèi)的絕熱熱量計(jì)測(cè)得溫度及熱量值；對(duì)水楊酸苯酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值時(shí)，LGC2613水楊酸苯酯釆用了電能輸入分步升溫的熔化方法，兩種方法均可直接溯源至SI單位。

隨機(jī)抽取8份研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，釆用與NIST，LGC 相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較的方式進(jìn)行定值，處理樣品時(shí)應(yīng)注意金屬鎵樣品放入銅坩堝置于紅外燈下熔化后，應(yīng)立即置于半導(dǎo)體制冷板上壓樣，使樣品充分與坩堝接觸。

表2～表5分別列出了兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果。根據(jù) Dixon 準(zhǔn)則判斷，測(cè)量結(jié)果均無(wú)離群值，全部保留。

5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度

鎵和水楊酸苯酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果的不確定度來(lái)源包括A類(lèi)不確定度和B類(lèi)不確定度，A類(lèi)不確定度是與測(cè)量結(jié)果統(tǒng)計(jì)學(xué)結(jié)果相關(guān)的不確定度，B類(lèi)不確定度包括參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)的不確定度、均勻性和穩(wěn)定性等引入的不確定度。根據(jù)定值過(guò)程建立數(shù)學(xué)模型：

表2 鎵 GBW(E)130443 及 SRM 2234 熔化溫度測(cè)量結(jié)果 ℃

表3 鎵 GBW(E)130443 及 SRM 2234 熔化熱測(cè)量結(jié)果 J／g

表4 水楊酸苯酯 GBW(E)130444 及 LGC 2613熔化溫度測(cè)量結(jié)果 ℃

表5 水楊酸苯酯 GBW(E)130444 及 LGC 2613熔化熱測(cè)量結(jié)果 J／g

式中：x——研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值；

xc—— 參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值；

A類(lèi)不確定度分別為NIST SRM2234，LGC2613以及研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鎵和水楊酸苯酯的溫度測(cè)量不確定度、熱量測(cè)量不確定度；B類(lèi)不確定度主要包括參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度分量uz，均勻性引入的不確定度分量uj，穩(wěn)定性引入的不確定度分量uw。鎵和水楊酸苯酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度分量及合成不確定度見(jiàn)表6，定值計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表7，特性量值及擴(kuò)展不確定度見(jiàn)表8。

表6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度分量及合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

表7 鎵和水楊酸苯酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值計(jì)算結(jié)果

表8 鎵和水楊酸苯酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值及擴(kuò)展不確定度

6 結(jié)論

（1）選擇合適的鎵和水楊酸苯酯候選物質(zhì)，研制 0～100℃的熱分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過(guò)方法研究，建立了相應(yīng)的干燥系統(tǒng)，釆用銅坩堝提高了測(cè)量的重復(fù)性，將研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與 NIST 和 LGC 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較定值，結(jié)果可以溯源至 SI單位。

（2）研制的兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)解決了差示掃描量熱儀在 0～100℃范圍內(nèi)無(wú)法準(zhǔn)確校正和評(píng)價(jià)，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏差大，不能保證國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的有效執(zhí)行及無(wú)法實(shí)現(xiàn)量值溯源等問(wèn)題，可以為我國(guó)在材料測(cè)量、醫(yī)藥分析的熱分析測(cè)量結(jié)果提供等效一致、準(zhǔn)確可靠的技術(shù)保障。

［1］ 李佳，王海峰，孫國(guó)華 .熱分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究進(jìn)展［J］.計(jì)量技術(shù)，2012(8): 11-13.

［2］ ASTM E967 Standard test method for temperature calibration of differential scanning calorimeters and differential thermal analyzers［S］.

［3］ ASTM E968 Standard practice for heat flow calibration of differential scanning calorimeters［S］.

［4］ ASTM E473 Terminology relating to th ermal analysis and rheology［S］.

［5］ Gatta G D, Richardson M J, Sarge S M， et al. Standards，calibration，and guidelines in microcalorimetry Part2. Calibration standards for differential scanning calorimetry (IUPAC Technical Report)［J］. Pure Appl Chem，2006，78(7): 1455-1476.

［6］ JJG 936-2012 示差掃描熱量計(jì)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程［S］.

［7］ 李佳，孫國(guó)華，王海峰，等 .一種氣體干燥系統(tǒng)：中國(guó)，2122474［P］. 2012-03-07

Development of Certi fi ed Reference Material for Low Temperature Thermal Analysis

Li Jia， Wang Haifeng， Sun Guohua
(National Institute of Metrology， Beijing 100013， China)

Two kinds of thermal analysis certi fi ed refence materials were developed, which were gallium and phenyl salicylate refence materials, respectively. The two refence materials had good uniformity and stability，whose results were compared with the standard reference material of NIST and LGC. The certified values of NIST SRM 2234 were obtained from adiabatic calorimetric measurements in the temperature range of 288.6 K to 314.35 K. LGC used adiabatic calorimeter to determine the enthalpy and melting temperature of phenyl salicylate，two kinds of methods could be directly traced to SI units. The fusion temperature of gallium and phenyl salicylate refence materials were (29.77±0.20)℃ (k=2)，(41.81±0.34)℃ (k=2) , respectively, and fusion enthalpy were (80.52±0.48) J／g (k=2)，(88.94±0.62) J／g (k=2), respectively. The two CRMs can meet the requirements of the national standard material technology，and has been declared as national certi fi ed reference materials.

thermal analysis; DSC; gallium; phenyl salicylate; reference material

O653

A

1008-6145(2014)05-0004-03

* 中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目（AKY1023，AKY1123）

聯(lián)系人：李佳；E-mail: lijia@nim.ac.cn

2014-08-14

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.002