α-Al2O3比表面積標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制＊

王海，劉俊杰，宋小平，王梅玲，侯美英

（中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029）

α-Al2O3比表面積標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制＊

王海，劉俊杰，宋小平，王梅玲，侯美英

（中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029）

選擇市售α-Al2O3粉體作為比表面積標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選材料，采用交叉縮分方法對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品進(jìn)行分裝。檢驗(yàn)結(jié)果表明α-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品具有良好的均勻性和穩(wěn)定性（18 個(gè)月）。采用國際公認(rèn)的氮?dú)馕锢砦?BET 方法，聯(lián)合測量能力經(jīng)過確認(rèn)的 8 家實(shí)驗(yàn)室對α-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品進(jìn)行定值，標(biāo)準(zhǔn)值比表面積為 5.47 m2／g，不確定度為 0.22 m2／g（k=2）。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；比表面積；α-Al2O3；氣體吸附；BET 方法

多孔材料因具有低相對密度、高比表面積、高吸附容量、低燒結(jié)溫度和高反應(yīng)活性等特點(diǎn)，在許多科研和產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［1］。比表面積、孔容和孔徑是評價(jià)多孔材料及其產(chǎn)品質(zhì)量和性能的重要指標(biāo)，需要進(jìn)行準(zhǔn)確測量。儀器校準(zhǔn)、分析方法確認(rèn)和產(chǎn)品質(zhì)量控制等通常需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來支撐，因此比表面積、孔容和孔徑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制受到廣泛關(guān)注和重視。一些工業(yè)發(fā)達(dá)國家計(jì)量研究機(jī)構(gòu)（美國／NIST、德國／BAM、歐盟／IRMM、韓國／KRISS 等）十分重視這類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制，迄今已發(fā)布20余種惰性氣體物理吸附法和近10種壓汞法標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，量值包括比表面積、孔容和孔徑，材料涉及氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氮化硅、碳材料、分子篩和多孔玻璃等［2-3］。近 5 年來，我國已批準(zhǔn)發(fā)布 10 余種惰性氣體物理吸附法比表面積、孔容和孔徑國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。但與一些工業(yè)發(fā)達(dá)國家相比，我國比表面積、孔容和孔徑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體系仍存在不足，如量值覆蓋范圍較窄、材料種類不豐富和缺乏壓汞法標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。鑒于校準(zhǔn)所使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)與被分析材料具有相似性的通用要求，多樣化的比表面積、孔容和孔徑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制仍是未來標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研發(fā)的重點(diǎn)方向。

材料α-Al2O3廣泛用于制造金屬鋁、耐火材料、研磨劑、填充材料、人造剛玉及寶石等，比表面積是評價(jià)其質(zhì)量的重要參數(shù)之一。中國計(jì)量科學(xué)研究院在成功研制炭黑比表面積標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW13903～13905）［4］、Al2O3低比表面積標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［GBW(E)130365］［5］及13X分子篩微孔孔容和孔徑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［GBW(E)130366］的基礎(chǔ)上［6］，進(jìn)而開展α-Al2O3比表面積標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制，以便構(gòu)建、完善我國多孔材料比表面積、孔容和孔徑量值溯源與傳遞體系。筆者以α-Al2O3為候選材料，按照一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范（JJG1006-1994）［7］，研制了一種α-Al2O3比表面積標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，定值方法釆用國際公認(rèn)的氮?dú)馕锢砦紹ET方法［8-9］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品制備

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選材料為α-Al2O3，顆粒粒徑20～50μm，購自Alfa Aesar公司。按照交叉縮分（crossriffling）方法［10］，利用代表性取樣器分裝制得100瓶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，每瓶5g。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品密封包裝于玻璃瓶中，并在陰涼干燥的室溫條件下貯存。

1.2 氮?dú)馕锢砦?BET 分析

選擇國際公認(rèn)的液氮溫度下氮?dú)馕锢砦紹ET方法對α-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的比表面積進(jìn)行分析測量［8-9］。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的均勻性檢驗(yàn)（包括最小取樣量的確定）和穩(wěn)定性檢驗(yàn)在 Quantachrome公司Autosorb-1-MP型物理吸附儀上進(jìn)行。 選擇8家測量能力經(jīng)確認(rèn)過的實(shí)驗(yàn)室對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品進(jìn)行定值，定值實(shí)驗(yàn)室使用的分析儀器涉及Quantachrome、Micromeritics和BEL公司的5種型號物理吸附儀（Autosorb-1-MP，NOVA 4200e，ASAP 2020M，ASAP 2020M+C，Belsorp-max）。

氮?dú)馕锢砦?BET 分析測量前，通常需要對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品進(jìn)行脫氣處理，其主要目的是脫除標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品中的物理吸附水，以保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品α-Al2O3的脫氣溫度和脫氣時(shí)間分別為 250℃和 5 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品吸／脫附等溫線及 BET 分析擬合直線

圖1給出了α-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的氮?dú)馕摳降葴鼐€及BET分析擬合直線。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的吸／脫附等溫線及 BET 分析擬合直線

由圖1可以看出：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的氮?dú)馕摳降葴鼐€的吸附支與脫附支完全重合，這表明該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品基本是無孔的；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的BET分析擬合直線的線性度非常高。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的均勻性

2.2.1 最小取樣量確定

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的取樣量不僅關(guān)系到其均勻性檢驗(yàn)，而且會影響其分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)取樣量大于1g時(shí)，測得的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品比表面積基本不隨其取樣量的增加而變化。為了保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，確定最小取樣量為1g。

2.2.2 均勻性檢驗(yàn)

按照一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范［7］的要求，從分裝好的100瓶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品中隨機(jī)抽取10瓶樣品進(jìn)行瓶間均勻性檢驗(yàn)，再從抽取的每瓶樣品的上、中、下3個(gè)部位各抽取1份樣品進(jìn)行瓶內(nèi)均勻性檢驗(yàn)，結(jié)果見表1。以F檢驗(yàn)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的均勻性檢驗(yàn)方法，查表得臨界F0.05(9，20)=2.39，由表1中數(shù)據(jù)算得的統(tǒng)計(jì)量F=0.89，F(xiàn)＜F0.05(9，20)，表明α-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的均勻性良好。計(jì)算得不均勻性引入的不確定度分量μH=0.014 m2／g。

表1α-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的穩(wěn)定性

按照ISOGuide35-2006［11］，以趨勢分析方法作為穩(wěn)定性檢驗(yàn)方法，釆用的數(shù)學(xué)模型：

式中：t——穩(wěn)定性檢驗(yàn)時(shí)間；

x——比表面積；

β0，β1——回歸系數(shù)，若標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的穩(wěn)定性良好，則β1的期望值為零。

從分裝好的100瓶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品中隨機(jī)抽取3瓶樣品進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)，檢驗(yàn)時(shí)間分別為0，1，3.1，6，11.8，18.3個(gè)月，檢驗(yàn)結(jié)果見表2。根據(jù)表2中數(shù)據(jù)算得β1=0.00160，β1的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(β1)=0.004 44。查表得臨界t0.05(4)=2.78，|β1|＜t0.05(4) ·s(β1)，表明α-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的穩(wěn)定性良好，不穩(wěn)定性引入的不確定度分量μS=18.3s(β1)=0.081 m2／g。

表2α-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的定值方法釆用國際公認(rèn)的氮?dú)馕锢砦紹ET方法［8-9］。綜合考慮國內(nèi)外主流儀器廠商及型號，選擇8家經(jīng)驗(yàn)豐富的實(shí)驗(yàn)室對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品進(jìn)行聯(lián)合定值，并利用德國 BAM 的氮?dú)馕锢砦椒?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（BAM-PM-104）確認(rèn)了所選擇實(shí)驗(yàn)室的測量能力。8家定值實(shí)驗(yàn)室的測量結(jié)果見表3，經(jīng)Dixon準(zhǔn)則檢驗(yàn)，各實(shí)驗(yàn)室的測量結(jié)果均無離群值。

表3α-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品定值結(jié)果

匯總測量數(shù)據(jù)用 Cochran 準(zhǔn)則判斷，由表3 中數(shù)據(jù)計(jì)算得統(tǒng)計(jì)量 C=0.372 1，查表得臨界 C(0.05，8，5) =0.359 5，C(0.01，8，5)=0.422 6。 鑒 于 C(0.05，8，5)＜ C ＜ C(0.01，8，5)，8 組測量數(shù)據(jù)全部有效并保留。經(jīng) Dixon 準(zhǔn)則統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，8 個(gè)測量平均值中無界外值。

再用 Shapiro-Wilk 方法檢驗(yàn)，從表3 中數(shù)據(jù)計(jì)算統(tǒng)計(jì)量 W=1.350，查表得臨界 W(48，0.95)=0.947。W ＞ W(48，0.95)，因此測量數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布。

鑒于定值數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布且沒有可疑值和界外值，按照ISOGuide35-2006［11］由表3中的數(shù)據(jù)可計(jì)算測量總平均值為5.47m2／g，且8家實(shí)驗(yàn)室定值引入的不確定度分量μA=0.076m2／g。

2.5 定值結(jié)果不確定度分析與評定

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品α-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度主要由多家實(shí)驗(yàn)室定值引入的A類不確定度分量μA，不均勻性引入的不確定度分量μH，不穩(wěn)定性引入的不確定度分量μS3 個(gè)分量組成，μA，μH，μS分別由2.4，2.2，2.3得到，將μA，μH，μS合成得到標(biāo)準(zhǔn)值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度μC，然后計(jì)算擴(kuò)展不確定度 U=kμC（包含因子k=2），結(jié)果列于表4。

表4α-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度

3 結(jié)語

以市售α-Al2O3作為比表面積標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選材料，釆用交叉縮分方法分裝了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品。均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品具有良好的均勻性和穩(wěn)定性。釆用國際公認(rèn)的氮?dú)馕锢砦紹ET 方法，選擇 8 家測量能力經(jīng)確認(rèn)過的實(shí)驗(yàn)室對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品進(jìn)行了聯(lián)合定值。α-Al2O3比表面積標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的成功研制，將豐富我國多孔材料比表面積、孔容和孔徑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體系，有利于物理吸附儀的校準(zhǔn)、產(chǎn)品質(zhì)量的控制及相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)的貫徹實(shí)施。所研制的α-Al2O3比表面積標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已經(jīng)得到全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會的批準(zhǔn)發(fā)布，編號為GBW 13913。

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Development of Certi fi ed Reference Materials for Speci fi c Surface Area of α-Alumina

Wang Hai, Liu Junjie, Song Xiaoping, Wang Meiling, Hou Meiying
(National Institute of Metrology, Beijing 100029, China)

Commercialα-Al2O3powder was selected as the candidate for certi fi ed reference materials (CRMs) of speci fi c surface area and then subpackaged by cross rif fl ing method. The results of homogeneity and stability tests indicated that CRMs samples ofα-Al2O3were homogeneous and stable for at least 18 months. The BET speci fi c surface areas of 5.47 m2／g associated with the expanded combined uncertainty of 0.22 m2／g （k=2） were certi fi ed by internationally recognized nitrogen physical adsorption method among eight validated separate laboratories.

certi fi ed reference material; speci fi c surface area;α-alumina; gas adsorption; BET method

TB9

A

1008-6145(2014)05-0001-03

* 國家科技支撐計(jì)劃課題(2011BAK15B05)

聯(lián)系人：王海；E-mail: wanghai@nim.ac.cn

2014-08-20

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.001