無(wú)機(jī)類富勒烯結(jié)構(gòu)二硫化鉬納米潤(rùn)滑材料的制備與應(yīng)用

韓明儒，魏世忠，韓華

(河南科技大學(xué) 摩擦學(xué)與材料防護(hù)教育部工程研究中心，河南 洛陽(yáng) 471003)

納米材料是一種微型結(jié)構(gòu)新材料，由美國(guó)和以色列等國(guó)科學(xué)家于20世紀(jì)80年代中期研制成功。由于其獨(dú)特的納米粒子結(jié)構(gòu)形態(tài)，材料產(chǎn)生表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特殊的物理化學(xué)效應(yīng)，與普通材料相比具有許多優(yōu)勢(shì)，展現(xiàn)出意想不到的高性能，附加值很高且經(jīng)濟(jì)效益巨大。無(wú)機(jī)類富勒烯結(jié)構(gòu)二硫化鉬(IF-MoS2)是其重要代表之一。IF-MoS2納米粒子的特殊分子結(jié)構(gòu)所展現(xiàn)出的優(yōu)異的潤(rùn)滑性能受到國(guó)際摩擦與潤(rùn)滑學(xué)界的廣泛關(guān)注。

1 IF-MoS2納米粒子的發(fā)現(xiàn)過(guò)程

在分子結(jié)構(gòu)方面，碳是一種特別元素，其有3種同素異構(gòu)體，最常見的2種單質(zhì)是高硬度的金剛石和軟且發(fā)生層間滑動(dòng)的石墨。金剛石和石墨的晶體結(jié)構(gòu)和鍵型完全不同。金剛石每個(gè)碳都是四面體4配位；石墨每個(gè)碳都是三角形3配位。第3種同素異構(gòu)體是C60，其分子具有特殊的籠形結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)有些各方向尺寸相等，呈球形，稱為碳納米球；有些各方向尺寸不等，可視為一個(gè)球被壓扁拉長(zhǎng)而成的籠狀結(jié)構(gòu)，稱為碳納米管。

碳納米球分子由12個(gè)正五邊形和20個(gè)正六邊形構(gòu)成1個(gè)圓球形結(jié)構(gòu)，具有32個(gè)面和60個(gè)節(jié)點(diǎn)，每個(gè)碳原子占據(jù)1個(gè)節(jié)點(diǎn)，即1個(gè)正五邊形和2個(gè)正六邊形的結(jié)合點(diǎn)。美國(guó)萊斯大學(xué)教授Smalley R E等人于1985年在用激光束快速蒸發(fā)石墨的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了含有60個(gè)碳原子的原子團(tuán)簇[1]，并以美國(guó)著名建筑大師的名字將C60命名為Buckminster Fullerene，簡(jiǎn)稱Fullerene(富勒烯)，俗稱巴基球[2]。

中空管狀結(jié)構(gòu)的碳納米管從分子結(jié)構(gòu)上可看成是一些石墨層卷曲而形成的同心圓柱。有些碳納米管為半籠形結(jié)構(gòu)，兩端封閉，每端為相應(yīng)碳納米球分子的一半，碳納米管可認(rèn)為是由C60拉長(zhǎng)而形成的圓柱。日本博士Iijima S于1991年在用電弧高溫蒸發(fā)石墨的試驗(yàn)中通過(guò)大型高分辨率電子顯微鏡分析石墨蒸發(fā)后形成的碳黑沉淀物分子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其中含有一些直徑4～30 nm、長(zhǎng)約1 μm的筒狀物，每個(gè)筒狀物由2～50個(gè)同心管構(gòu)成。該論文發(fā)表于當(dāng)年的《Nature》雜志，宣告發(fā)現(xiàn)了碳納米管[3]。碳納米管徑向尺寸為納米量級(jí)，軸向尺寸可達(dá)微米量級(jí)，長(zhǎng)徑比為103，且具有典型的管狀中空結(jié)構(gòu)特征，可分為單層和多層。巨大的長(zhǎng)徑比和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其成為理想的堅(jiān)韌碳纖維材料，比重僅為一般鋼的1/6，力學(xué)強(qiáng)度卻是鋼的10倍，其潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值成為納米技術(shù)研究的熱點(diǎn)。

受C60和碳納米管的啟發(fā)，以色列科學(xué)家Tenne R聯(lián)想到MoS2的分子結(jié)構(gòu)與石墨極為相似，也是層狀結(jié)構(gòu)。MoS2是由2種元素S-Mo組成的層狀結(jié)構(gòu)，雖與石墨不同，但受力時(shí)層間極易相對(duì)滑移。通過(guò)多次試驗(yàn)和反復(fù)觀察，于1992年發(fā)現(xiàn)IF-MoS2納米粒子和納米管的潤(rùn)滑性能比碳納米管更好[4]。這一重大發(fā)現(xiàn)開啟了各國(guó)科學(xué)家對(duì)IF-MoS2納米粒子和納米管的新性能和潛在應(yīng)用的研究序幕。

2 IF-MoS2納米管的結(jié)構(gòu)

制備IF-MoS2納米管主要以三氧化鉬(MoO3)為原料。在MoO3轉(zhuǎn)變?yōu)镮F-MoS2的過(guò)程中，首先在一定條件下發(fā)生S原子置換O原子，即在 MoO3分子中出現(xiàn)O原子的空位， 硫化氫(H2S)中的S原子向MoO3擴(kuò)散，進(jìn)入并占據(jù)O原子的空位，取代O原子而改變晶體成分。S原子置換O原子的過(guò)程先從MoO3的表面開始。MoO3的表面硫化物薄層形成后，S原子取代O原子的反應(yīng)就在顆粒內(nèi)部向縱深發(fā)展，最后全部轉(zhuǎn)變?yōu)镮F-MoS2。

與石墨碳的六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)層的堆砌相似， IF-MoS2納米管中MoS2層狀化合物的結(jié)構(gòu)也是MoS2薄層沿縱軸的層層堆疊，不同的是每個(gè)MoS2復(fù)層包含類似于三明治夾心面包式結(jié)構(gòu)的3個(gè)原子層，即1個(gè)Mo原子層和2個(gè)S原子層。MoS2層內(nèi)Mo-S與Mo-Mo之間的結(jié)合力是較強(qiáng)的共價(jià)鍵，而層間S-S之間的結(jié)合力是弱的范德華力。MoS2納米簇網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。圖中的大球代表S原子，小球代表Mo原子[5]。

圖1 MoS2納米簇網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)示意圖

由圖1可知，在整個(gè)MoS2納米簇中，內(nèi)部的原子和邊緣的原子具有不同的價(jià)鍵。納米簇內(nèi)部結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，每個(gè)非金屬S原子和3個(gè)金屬M(fèi)o原子成鍵，形成三棱錐式結(jié)構(gòu)；每個(gè)金屬M(fèi)o原子和6個(gè)非金屬S原子成鍵，形成三棱鏡配位結(jié)構(gòu)。而納米簇邊緣出現(xiàn)空位，原子鍵結(jié)合不穩(wěn)定，每個(gè)非金屬S原子只和2個(gè)金屬M(fèi)o原子成鍵，每個(gè)金屬M(fèi)o原子只和4個(gè)非金屬S原子成鍵，導(dǎo)致MoS2納米簇網(wǎng)的邊緣出現(xiàn)一些懸空鍵，而單個(gè)MoS2層的能量又相對(duì)較高，從動(dòng)力學(xué)規(guī)律上講，高能量一旦遇到機(jī)會(huì)就會(huì)釋放，故納米簇網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。單個(gè)MoS2層不穩(wěn)定，且MoS2層間靠較弱的S-S鍵結(jié)合，整個(gè)MoS2納米簇的形狀也不穩(wěn)定，一旦受外部環(huán)境影響極易釋放能量而自動(dòng)卷曲，從而形成能量相對(duì)較低且更穩(wěn)定的IF-MoS2納米粒子和納米管[6]。

3 IF-MoS2納米粒子和納米管的形成機(jī)理

制備IF-MoS2的關(guān)鍵是控制納米管的尺寸和形狀。Tenne R等人在認(rèn)真分析IF-MoS2的形成過(guò)程后總結(jié)出IF-MoS2納米粒子和納米管的微觀生長(zhǎng)過(guò)程[7]。

3.1 IF-MoS2納米粒子微觀生長(zhǎng)機(jī)制[8]

第1階段：H原子還原MoO3納米粒子表面的O原子，并在MoO3納米粒子表面形成MoS2包裹層。

制備IF-MoS2的反應(yīng)是在H2S氣氛中1 000 ℃加熱硫化進(jìn)行的。H原子首先還原MoO3納米粒子表面的O原子，迫使MoO3納米粒子表面的原子層發(fā)生剪切，引起納米粒子的輕微變形。H2S中的S原子迅速將變形的MoO3納米粒子表面的 O原子置換出來(lái)，形成性質(zhì)穩(wěn)定且結(jié)構(gòu)致密的MoS2包裹層(1～2層)。MoS2包裹層將MoO3納米粒子緊緊包裹起來(lái)，表現(xiàn)為化學(xué)惰性，阻止MoO3納米粒子與H2S直接接觸而繼續(xù)長(zhǎng)大，抑制其進(jìn)一步粗化，避免形成層狀結(jié)構(gòu)。MoS2包裹層的保護(hù)減緩了S原子還原MoO3的速度，粒子內(nèi)部的O原子只能與粒子內(nèi)部的鄰近S原子發(fā)生反應(yīng)，而不能與粒子外氣氛中的S原子直接發(fā)生反應(yīng)，最后形成IF-MoS2。

第1階段的反應(yīng)速度非常快，幾秒即可完成。

第2階段：H2S中的H原子在MoO3納米粒子內(nèi)部快速擴(kuò)散，并還原被MoS2包裹的MoO3納米粒子。

此反應(yīng)階段中，環(huán)境氣氛作用在納米粒子外表面的流體靜壓力是促使H2S擴(kuò)散進(jìn)入MoO3核內(nèi)部進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力。H2S中的H原子在MoO3核內(nèi)部沿半徑向各方向均勻擴(kuò)散。進(jìn)入MoO3核內(nèi)部的H原子發(fā)生輕度置換反應(yīng)，將MoO3核輕度還原成多晶次氧化物MoO3-x核(0.1

第2階段進(jìn)行得相對(duì)較慢，持續(xù)約幾分鐘。

第3階段：被輕度還原的次氧化物MoO3-x核硫化，最終形成IF-MoS2納米粒子。

企業(yè)的人員設(shè)置、機(jī)構(gòu)布局、大小規(guī)模與人力資源管理密切相關(guān)。一般情況下，大型企業(yè)是高度重視人力資源管理工作的，其管理模式的優(yōu)選及運(yùn)行至關(guān)重要，其人員、機(jī)構(gòu)、職能、績(jī)效、考核的細(xì)分，必然有效推動(dòng)企業(yè)的良性發(fā)展。而規(guī)模相對(duì)較小的企業(yè)其配置相對(duì)不高，具備必要的內(nèi)部職能機(jī)構(gòu)即可，所以小規(guī)模的企業(yè)管理模式較為簡(jiǎn)單。但是這些企業(yè)也會(huì)面臨一些問(wèn)題，包括人力資源管理模式在組織管理中的適應(yīng)性、差異性，企業(yè)發(fā)展期間資金不足，資金在運(yùn)行期間缺乏靈活性，都將導(dǎo)致企業(yè)風(fēng)險(xiǎn)越來(lái)越多，難以確保企業(yè)中人力資源管理模式的有效發(fā)揮。

H2S中的S原子繼續(xù)向內(nèi)滲透，穿過(guò)被置換還原的MoO3核外的MoS2包裹層，與次氧化物核接觸進(jìn)行反應(yīng)，所需時(shí)間由S原子穿過(guò)MoS2包裹層的速度決定。從理論上講， 雖然H2S中較大的S原子不能穿過(guò)結(jié)晶完好且空隙較小的MoS2層，但由于MoS2層是卷曲的，其中的缺陷形成較大的孔洞，S原子可通過(guò)跳躍的方式穿越這些孔洞。因?yàn)檩^大的孔洞不多，所以隨機(jī)的跳躍速度不快，整個(gè)硫化過(guò)程的速度很慢。

此反應(yīng)階段中，一旦S原子跳躍穿越孔洞成功，就會(huì)在2個(gè)MoS2層之間的空間范圍內(nèi)快速擴(kuò)散。擴(kuò)散中當(dāng)遇見核內(nèi)MoS2層的缺陷時(shí)，S原子就會(huì)再次發(fā)生跳躍，繼續(xù)擴(kuò)散直到其到達(dá)反應(yīng)層中的次氧化物MoO3-x核，并與核表面的O原子發(fā)生置換為止。

IF-MoS2納米粒子微觀生長(zhǎng)的全過(guò)程是MoO3被硫化的過(guò)程。該過(guò)程由外向內(nèi)逐步擴(kuò)展置換，所需時(shí)間由反應(yīng)溫度和MoO3納米粒子的體積所決定，最長(zhǎng)需幾個(gè)小時(shí)。由于氧化物MoO3和硫化物MoS2的密度不同且體積不等，置換后最終形成的IF-MoS2納米粒子的排列中存在5%～10%的空核。

3.2 兩端封口的IF-MoS2納米管的形成機(jī)理

兩端封口的IF-MoS2納米管的形成機(jī)理和IF-MoS2納米粒子的形成機(jī)理大致相似，區(qū)別主要在第1階段。

在第1階段中，當(dāng)H原子還原MoO3納米粒子表面時(shí)，表面原子層會(huì)發(fā)生剪切，MoO3納米粒子將伸長(zhǎng)，形態(tài)發(fā)生改變。對(duì)較短的IF-MoS2納米管來(lái)說(shuō)，可認(rèn)為是IF-MoS2納米粒子拉長(zhǎng)變形的結(jié)果；對(duì)較長(zhǎng)的IF-MoS2納米管來(lái)說(shuō)，可認(rèn)為是當(dāng)MoO3納米粒子縱向兩端伸長(zhǎng)時(shí)，由于被還原和硫化的過(guò)程太慢，MoS2層未能及時(shí)將MoO3納米粒子的兩端包裹起來(lái)，使其頂端生長(zhǎng)形成納米晶須的過(guò)程所致。

在晶須的生長(zhǎng)過(guò)程中，隨加熱溫度升高，當(dāng)發(fā)生反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件滿足時(shí)，MoS2包裹層會(huì)迅速沿著不對(duì)稱的納米粒子長(zhǎng)軸形成，但其頂部形成封口的MoS2包裹層需要彎曲，這在動(dòng)力學(xué)上是一個(gè)相對(duì)較慢的過(guò)程。

4 IF-MoS2納米粒子和納米管的制備方法

IF-MoS2納米粒子和納米管獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的物理和力學(xué)性能引起了各國(guó)科學(xué)家的極大興趣，以色列、美國(guó)、德國(guó)、印度及我國(guó)學(xué)者開展了研究工作，以期開拓其在諸多新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。我國(guó)是鉬礦資源大國(guó)，已探明的鉬儲(chǔ)量約為855萬(wàn)噸，位居世界第1，發(fā)展IF-MoS2納米材料具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。

目前，以色列和印度等國(guó)科學(xué)家發(fā)明了不同方法成功制備出IF-MoS2納米化合物，主要有化學(xué)氣相反應(yīng)法和鉬酸銨高溫?zé)岱纸夥ǖ?，但都在?shí)驗(yàn)室階段，尚未投入工業(yè)生產(chǎn)。

4.1 化學(xué)氣相反應(yīng)法

Tenne R于1993年首次運(yùn)用化學(xué)氣相反應(yīng)法在實(shí)驗(yàn)室成功制備出IF-MoS2納米粒子，這也是目前世界上研究最多且最成熟的制備方法。試驗(yàn)中用電子束轟擊沉積在石英基材上的MoO3薄膜，在還原性氣氛(5%H2+95%N2)中加熱，使MoO3與H2S發(fā)生反應(yīng)。在S原子過(guò)量的反應(yīng)氣氛中，MoO3中的O原子被S原子置換，MoO3被逐漸硫化為MoS3，繼續(xù)加熱至850℃時(shí)， MoS3將失去一個(gè)S原子，被還原為MoS2，最后MoS3納米粒子被晶化為IF-MoS2納米粒子。該方法的技術(shù)要求高，難以控制，且得到的僅為IF-MoS2納米粒子，而非納米管。

4.2 鉬酸銨高溫?zé)岱纸夥?/h3>

鉬酸銨高溫?zé)岱纸夥▽倩瘜W(xué)類方法，印度科學(xué)家Manashi Nath采用此方法制備出Mo1-xWxS2納米管。首先將鉬酸銨((NH4)2MoO4)和鎢酸銨((NH4)2WO4)溶于氨水溶液，氨水的作用是調(diào)節(jié)溶液的pH值，使溶液酸堿度適中，保證化學(xué)反應(yīng)的速度。加熱保持一定的溫度后向溶液內(nèi)通入H2S，促使 (NH4)2MoO4和 (NH4)2WO4發(fā)生化學(xué)反應(yīng)分解，底部出現(xiàn)沉淀，然后將沉淀物過(guò)濾并經(jīng)去離子水沖洗后烘干。最后在惰性氣體中將干燥的沉淀物加熱煅燒約20 min，并在惰性氣體入口處放置少量硫粉，制成Mo1-xWxS2納米管。煅燒時(shí)加入惰性氣體主要是為了防止前驅(qū)體發(fā)生氧化反應(yīng)，以保證產(chǎn)品質(zhì)量。氣體入口處放置少量硫粉可使硫隨惰性氣體更好地進(jìn)入 (NH4)2MoO4和 (NH4)2WO4分解的反應(yīng)體系中，從而提高M(jìn)o1-xWxS2納米管的產(chǎn)出量。

5 IF-MoS2納米粒子和納米管的性能

5.1 優(yōu)異的摩擦學(xué)性能

IF-MoS2為藍(lán)黑色粉末，形貌為類球形，粒徑為30～200 nm，屬于六角晶系。其分子內(nèi)部層內(nèi)是共價(jià)鍵，結(jié)合力很強(qiáng)，層間是范德瓦耳斯力，結(jié)合力很弱，層與層間極易滑移，摩擦因數(shù)較低， S原子對(duì)金屬的黏附力很強(qiáng)， MoS2能很好地吸附在金屬表面始終發(fā)揮潤(rùn)滑功能。

IF-MoS2納米粒子具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和物理化學(xué)性能穩(wěn)定性，球形結(jié)構(gòu)使其可自由滾動(dòng)或滑動(dòng)，在高溫和高真空等條件下仍具有較低的摩擦因數(shù)和優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。IF-MoS2突出的優(yōu)點(diǎn)是：比表面積大，吸附能力更強(qiáng)，隨著粒徑變小，其在摩擦材料表面的附著性與覆蓋均勻程度明顯提高，抗磨和減摩性能大大提高[9]。IF-MoS2能顯著提高潤(rùn)滑油的抗磨性、成膜和承載能力，主要是由于IF-MoS2的化學(xué)惰性以及將滑動(dòng)摩擦轉(zhuǎn)變?yōu)闈L動(dòng)摩擦。

5.2 良好的自修復(fù)功能

在金屬-金屬的摩擦過(guò)程中，IF-MoS2納米粒子極易緩慢進(jìn)入摩擦的金屬表面，填平表面凹處，甚至陷入基體中，并可及時(shí)填補(bǔ)損傷部位，具有自修復(fù)功能，使摩擦表面始終處于較為平整的狀態(tài)而起潤(rùn)滑作用，改善摩擦偶合的接觸狀態(tài)，明顯提高材料的耐磨性能。同時(shí)納米材料還可均勻地彌散或填充到基體材料中，提高基體材料的表面完整性，IF-MoS2納米粒子的微觀作用方式從滑動(dòng)變?yōu)闈L動(dòng)與滑動(dòng)結(jié)合，明顯降低摩擦和磨損。

6 IF-MoS2納米粒子和納米管的應(yīng)用前景

IF-MoS2納米粒子和納米管質(zhì)地堅(jiān)硬的微觀球狀和桶狀結(jié)構(gòu)決定了其許多特異的物理性能和力學(xué)性能，從而具有潛在的廣泛用途。最引人注目的是其優(yōu)異的耐摩擦潤(rùn)滑性能。在高精度的機(jī)器，如精密軸承、航天測(cè)控儀器中，運(yùn)動(dòng)對(duì)偶件的潤(rùn)滑一直是決定其壽命的主要因素之一，尤其是在空間應(yīng)用中存在潤(rùn)滑劑更換或補(bǔ)給的難題。IF-MoS2納米粒子或納米管猶如一套套微型軸承，能夠分離金屬摩擦副，并起潤(rùn)滑作用， 可用于固體潤(rùn)滑劑體系，穩(wěn)定性和彈性均較好，且更符合環(huán)保要求。

IF-MoS2納米粒子和納米管的最大優(yōu)點(diǎn)是可在高真空環(huán)境下或太空中繼續(xù)保持優(yōu)異的耐摩擦磨損性能。其減小摩擦和磨損的機(jī)理完全不同于潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂，從潤(rùn)滑機(jī)理上分析，潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂的作用主要是填充金屬摩擦副接觸表面的凹陷部分，形成潤(rùn)滑油膜，以減少摩擦和磨損。而IF-MoS2納米粒子和金屬表面之間的附著力很強(qiáng)，在兩金屬相互移動(dòng)時(shí)，通過(guò)IF-MoS2納米粒子的剝片將單分子MoS2納米層轉(zhuǎn)移到摩擦副金屬表面上，以緩和摩擦且減少磨損，起到良好的潤(rùn)滑作用。由于分子層片的滑動(dòng)間隙很小，精度較高，為高精尖儀器設(shè)備的制造奠定了基礎(chǔ)。

IF-MoS2納米材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，不但可以直接用作苛刻條件下的固體潤(rùn)滑劑，而且可以用作潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂的添加劑，以提高潤(rùn)滑性能和產(chǎn)品質(zhì)量。目前主要應(yīng)用于難以拆卸且不易維護(hù)的儀器設(shè)備，在航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。以航天飛船為例，其在從大氣層到高真空、從低溫到高溫和從潮濕氣氛到干燥氣氛的運(yùn)行轉(zhuǎn)變過(guò)程中對(duì)材料的摩擦學(xué)性能要求極為苛刻，液體潤(rùn)滑劑難以滿足使用需要，而采用IF-MoS2納米材料有望制備出具有優(yōu)異減摩和耐磨性能的復(fù)合材料，降低傳動(dòng)系統(tǒng)能源消耗，延長(zhǎng)零部件使用壽命，提高系統(tǒng)可靠性，為解決極端條件下材料的摩擦學(xué)問(wèn)題提供新的有效途徑[10]。

IF-MoS2納米材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能深入狹窄的溝槽中，可用作掃描取樣顯微鏡的探針，且能合成微管、繩材和帶材，用于增強(qiáng)纖維、超輕質(zhì)材料和容器的制造。