生物酶在亞銨法麥草制漿中的應(yīng)用

史軍偉 張奇媛

(山東泉林紙業(yè)有限責(zé)任公司，山東高唐，252800)

·亞銨法制漿·

生物酶在亞銨法麥草制漿中的應(yīng)用

史軍偉 張奇媛

(山東泉林紙業(yè)有限責(zé)任公司，山東高唐，252800)

通過應(yīng)用實(shí)例詳細(xì)介紹了生物酶在亞硫酸銨法麥草蒸煮生產(chǎn)中的應(yīng)用。結(jié)果表明，在中性亞硫酸銨法蒸煮中，使用1.5%(相對(duì)于絕干原料)的生物酶，能夠替代30%～40%的亞硫酸銨，在保證噴放漿硬度不變的情況下，大幅度降低殘銨，有利于減輕對(duì)球體、罐體、管道的腐蝕，減輕環(huán)保壓力。采用生物酶預(yù)處理，可顯著降低蒸煮后廢水的污染負(fù)荷，但會(huì)使總蒸煮時(shí)間增加35 min。

生物酶；亞硫酸銨法；麥草漿；殘銨

(*E-mail:cysjw@163.com)

隨著環(huán)保要求越來越高，傳統(tǒng)的制漿方法因?yàn)槲廴緡?yán)重或是治理污染的成本過高，正在被環(huán)境友好型的制漿方法所替代。而生物制漿就是極具發(fā)展?jié)摿Φ闹茲{方法之一。嚴(yán)格說來，生物制漿的提法不準(zhǔn)確，因?yàn)橹钡浆F(xiàn)在生物酶制漿仍然不能成為一種獨(dú)立的制漿方法，而是生物酶與其他的制漿方法相結(jié)合，生物酶作為一種輔助手段起作用。

本文所要介紹的生物酶用于亞銨法麥草制漿蒸煮之前，對(duì)麥草原料進(jìn)行預(yù)處理，然后再將預(yù)處理后的麥草原料與蒸煮液混合反應(yīng)。生物酶所起的作用主要是預(yù)降解部分木素，并松散木素結(jié)構(gòu)，為蒸煮液的滲透打開通道。使用的酶主要成分為木素降解酶，另有部分果膠酶。

木素降解酶一般是復(fù)合酶系，主要包括木素過氧化物酶(LiP)、錳過氧化物酶(MnP)和漆酶(Lac)。這3種酶的作用機(jī)理不盡相同，木素過氧化物酶氧化還原電勢(shì)最高，可氧化非酚型木素，但它難以擴(kuò)散到細(xì)胞壁內(nèi)部；錳過氧化物酶氧化還原電勢(shì)較低，只能氧化酚型的木素，必須在二價(jià)錳離子和H2O2的存在下才能起作用；漆酶選擇性強(qiáng)，對(duì)紫丁香基型更有效，并且只需空氣中的氧即可反應(yīng)，比另外兩種酶更有應(yīng)用前景[1]。3種酶的比例應(yīng)當(dāng)根據(jù)纖維原料的不同進(jìn)行合理搭配，如對(duì)于麥草漿漆酶的用量應(yīng)當(dāng)高一些，若是針葉木漿則氧化還原電勢(shì)高的過氧化物酶用量高一些。

本文介紹生物酶在亞硫酸銨法麥草制漿生產(chǎn)實(shí)踐中的具體應(yīng)用，以供同行參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

生物酶：湖南某公司，酶活3000 U/mL。亞硫酸銨：市售，濃度360 g/L。麥草：水分18%～22%，切草合格率：≥85%(20～60 mm)。

1.2 酶預(yù)處理的作用機(jī)理

木素生物降解是一個(gè)十分復(fù)雜的過程，需要分為三步，首先是木素大分子分解為二聚體，然后二聚體分解為單聚體，最后單聚體再分解成簡(jiǎn)單有機(jī)酸類物質(zhì)、二氧化碳和水。

圖1 漆酶-介體脫木素機(jī)理

木素苯丙烷單元之間最重要的連接是β-O- 4連接，分為非酚型β-O- 4鍵連接和酚型β-O- 4鍵連接。非酚型β-O- 4鍵在木素過氧化物酶的作用下，主要生成藜蘆基甘油和愈創(chuàng)木酚，有一部分在α和β碳原子間開裂，生成2-(O-甲氧苯基)乙醇和藜蘆基乙醇，還有一部分最后生成藜蘆醇和乙二醇。酚型β-O- 4鍵則通過漆酶產(chǎn)生苯氧自由基，將大分子切斷生成愈創(chuàng)木苯氧基乙醛或愈創(chuàng)木苯氧基乙酸。

酶在上述過程中只起催化劑的作用，漆酶-介體脫木素機(jī)理如圖1表示[2]。

漆酶脫木素是通過氧、漆酶、介體和木素之間的氧化循環(huán)來完成。溶液中的氧首先氧化漆酶生成水，氧化態(tài)的漆酶再氧化介體自身被還原成初始狀態(tài)，氧化態(tài)的介體擴(kuò)散到紙漿中氧化降解木素，并被還原成原來的介體。

1.3 主要設(shè)備與流程

40 m3蒸球；干法備料標(biāo)準(zhǔn)流程。

1.4 試驗(yàn)步驟

(1)將生物酶加入1 m3的桶中與清水混合，攪勻，備用。

(2)將麥草與預(yù)浸液(清水)混合后，通過預(yù)浸器裝球，在裝至1/2球時(shí)，打開閥門，向球內(nèi)均勻加入稀釋好的生物酶，直至裝球完畢。

(3)裝球完畢后，轉(zhuǎn)球45 min，使生物酶與麥草作用，這一段時(shí)間稱為酶預(yù)處理時(shí)間。

(4)酶預(yù)處理結(jié)束后，通過汽管將亞銨藥液打入蒸球內(nèi)，升溫蒸煮，按照設(shè)定好的蒸煮曲線，至結(jié)束放料。

1.5 酶預(yù)處理工藝條件

酶預(yù)處理工藝條件為：生物酶用量1.5%～2.0%(相對(duì)于絕干原料)，酶解溫度50～60℃，酶預(yù)處理pH值8～9，酶解時(shí)間40～50 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物酶預(yù)處理對(duì)蒸煮時(shí)亞銨用量及蒸煮漿質(zhì)量的影響

表1為生物酶預(yù)處理對(duì)蒸煮時(shí)亞銨用量及蒸煮漿質(zhì)量的影響。

從表1可以看出，每蒸球加入75 kg生物酶替代40%的亞銨，其噴放漿硬度與未進(jìn)行生物酶預(yù)處理的相差不大，而黑液殘銨明顯降低，黑液pH值有所降低。

黑液殘銨的降低對(duì)于亞銨法制漿來說有著非同尋常的意義，殘銨降低可以大大減輕亞銨對(duì)于球體、管道、黑液罐、洗漿機(jī)等各處的腐蝕，對(duì)于保護(hù)設(shè)備、延長(zhǎng)設(shè)備壽命有著很大好處，另外殘銨的降低可以減輕廢水中氨氮含量，有利于降低環(huán)保處理難度以及處理費(fèi)用。

表1 生物酶預(yù)處理對(duì)蒸煮時(shí)亞銨用量及蒸煮漿質(zhì)量的影響

注 ①亞銨用量為相對(duì)于絕干麥草的有效亞硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)。②生物酶用量為相對(duì)于絕干麥草的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。③粗漿硬度為高錳酸鉀值，檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為GB1547—1989。④打漿度、濕重的檢測(cè)方法按國家標(biāo)準(zhǔn)GB3332漿料打漿度的測(cè)定(肖伯爾—瑞格勒法)進(jìn)行。

2.2 生物酶預(yù)處理對(duì)蒸煮曲線的影響

表2為生物酶預(yù)處理對(duì)蒸煮曲線的影響。

表2 生物酶預(yù)處理對(duì)蒸煮曲線的影響 min

從表2可以看出，與未進(jìn)行生物酶預(yù)處理的蒸煮相比，進(jìn)行生物酶預(yù)處理后每蒸球的總蒸煮時(shí)間延長(zhǎng)了35 min。

2.3 生物酶預(yù)處理對(duì)蒸煮漿得率的影響

表3為生物酶預(yù)處理對(duì)蒸煮漿得率的影響。

表3 生物酶預(yù)處理對(duì)蒸煮漿得率的影響

從表3可以看出，是否進(jìn)行生物酶預(yù)處理，蒸煮漿的得率不變。

2.4 經(jīng)濟(jì)效益分析

表4為生物酶預(yù)處理對(duì)蒸煮成本的影響。

表4 生物酶預(yù)處理對(duì)蒸煮成本的影響 元/t漿

從表4可以看出，與不進(jìn)行生物酶預(yù)處理相比，生物酶預(yù)處理的蒸煮成本略有節(jié)約，每噸漿減少3.70元。

2.5 生物酶預(yù)處理對(duì)蒸煮后廢水污染負(fù)荷的影響

表5為生物酶預(yù)處理對(duì)蒸煮后污染負(fù)荷的影響。

表5 生物酶預(yù)處理對(duì)蒸煮后污染負(fù)荷的影響 mg/L

注 生物酶用量1.5%。

從表5可以看出，與不進(jìn)行生物酶預(yù)處理相比，麥草經(jīng)生物酶預(yù)處理后，采用亞銨法蒸煮制漿，黑液的CODCr明顯下降，降低了27.7%，中段水CODCr降低22.7%，中段水氨氮含量降低23.5%。

3 結(jié) 論

3.1 在亞硫酸銨法麥草制漿過程中，蒸煮前加入1.5%(相對(duì)于絕干麥草量)的生物酶對(duì)麥草進(jìn)行預(yù)處理，可以替代40%用量的亞銨，蒸煮漿的質(zhì)量、得率、成本與不進(jìn)行生物酶預(yù)處理相差不大，但黑液中殘銨明顯降低。

3.2 從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，使用生物酶最顯著的效果是降低了蒸煮后廢水的污染負(fù)荷，在生物酶用量1.5%(對(duì)絕干原料)時(shí)，蒸煮后黑液CODCr降低27.7%，中段水CODCr降低22.7%，中段水氨氮含量降低23.5%。

3.3 使用生物酶的不利之處，就是使蒸煮每球的全程時(shí)間增加了35min，這將會(huì)降低蒸球的產(chǎn)能，對(duì)于有條件的企業(yè)可以采用在備料時(shí)進(jìn)行酶預(yù)處理或建立料倉進(jìn)行酶預(yù)處理等辦法克服。

[1] Wells A, Teria M, Eve T. Process. Green oxidations with laccase—mediator system[J]. Biochemical Society Transactions, 2006, 34: 304.

(責(zé)任編輯：常 青)

Application of Bio-enzymes in NS Pulping of Wheat Straw

SHI Jun-wei*ZHANG Qi-yuan

(ShangdongTralinPaperCo.,Ltd.,Gaotang,ShandongProvince, 252800)

This paper addressed the experiment process of bio-enzymes application in wheat straw NS pulping. Results show that, using 1.5% bio-enzymes (on the oven-dried raw material) to take place of 30%～40% ammonium sulfite could produce the pulp with similar Kappa number and largely reduced the residual ammonium in blowing, it could reduce the corrosion of the digester, the tank, and the pipeline as well as reduce the ammonia nitrogen content of the effluent.

bio-enzymes; ammonium sulfite pulping; wheat straw; the residual ammonium

史軍偉先生，工程師；主要從事清潔制漿的工藝研究工作。

2013- 08- 05(修改稿)

TS743；Q55

B

0254- 508X(2014)02- 0082- 03