熱處理對(duì)99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl玻璃組織和性能的影響＊

常芳娥，張艷艷，許軍鋒，朱 滿，劉 洋，堅(jiān)增運(yùn)

（西安工業(yè)大學(xué) 光電功能材料與器件省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710021）

硫系玻璃具有成本低，生產(chǎn)大尺寸及復(fù)雜形狀制備等優(yōu)點(diǎn)，是可替代昂貴的Ge單晶材料用作紅外熱成像系統(tǒng)光學(xué)零件的最佳候選材料［1］.其性能連續(xù)可調(diào)，并且在2～15μm波段透過性好，且具有良好的可加工性，因此在紅外熱成像、激光傳輸?shù)阮I(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景［2］.由于硫系玻璃是以弱的二配位硫族元素之間的共價(jià)鍵構(gòu)成的鏈狀結(jié)構(gòu)為主，輔之以與三配位或四配位的Ⅳ族和Ⅴ族元素形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，鏈與鏈之間的范德華力較弱，因此力學(xué)性能相對(duì)較差，這在一定程度上限制了硫系玻璃的應(yīng)用［3］.據(jù)最新報(bào)道，通過熱處理、添加晶核劑或者兩者結(jié)合的方法［4－6］制得的微晶玻璃可提高力學(xué)性能.

在前期的研究工作中，Ge23Se67Sb10玻璃顯微硬度值可達(dá)到1 581MPa，在2～15μm范圍內(nèi)紅外透過率可達(dá)到65%以上［7］，通過熱處理或加入CsCl制得的微晶玻璃，其顯微硬度較Ge23Se67Sb10有很大提 高［8－9］.其中，98Ge23Se67Sb10－2CsCl硬 度達(dá)到2 042MPa，但其紅外透過較低，并且在文獻(xiàn)［9］中指出紅外透過率隨著CsCl含量的增多而降低.因此本文將99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl玻璃進(jìn)行熱處理，研究熱處理對(duì)于玻璃微觀組織、光學(xué)性能和力學(xué)性能的影響，以實(shí)現(xiàn)對(duì)此玻璃力學(xué)性能的改善.

1 實(shí)驗(yàn)方法及測(cè)試

實(shí)驗(yàn)所用原料為 Ge（99.999%）、Se（99.9%）、Sb（99.999%）粉末以及 CsCl（99.9%），選用高純石英管作為反應(yīng)容器，使用前用氫氟酸和去離子水清洗干凈并用烘箱烘干，按照化學(xué)計(jì)量比99.5Ge23Se67Sb10－0.5RbI將原料裝入清洗干凈的石英管，放入真空烘箱120℃烘干，隨后將其取出抽真空至2×10－3Pa后熔封.將裝有原料的石英管放入自制的搖擺爐中，緩慢升溫至910℃并保溫12h，780℃取出后在空氣中自然冷卻.采用內(nèi)圓切片機(jī)將玻璃樣品切割成2mm的薄片，將原片兩面拋光，采用Thermo－Nicolet－Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定光學(xué)性能，光譜測(cè)定范圍為400～4 000cm－1，波數(shù)精度為0.01cm－1.采用 METTLER TOLED公司DSC823e型差示掃描量熱分析儀測(cè)定差示掃描量熱（Differentical Scanning Calorimetry，DSC）曲線.圖1（a）、1（b）分別為99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl玻璃的紅 外 和 DSC 圖譜.從圖1（a）可以看出，99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl玻璃在8～12μm范圍內(nèi)其透過率達(dá)到65%.由圖1（b）可以看出，試樣的Tg為270℃左右.保溫溫度對(duì)于玻璃微晶化處理來(lái)說(shuō)是一個(gè)重要參數(shù)，一般來(lái)說(shuō)最佳成核溫度介于Tg～（Tg＋50）℃范圍.在這個(gè)溫度范圍，玻璃內(nèi)部結(jié)構(gòu)開始進(jìn)行調(diào)整，開始有大量微小的晶核形成.熱處理溫度選擇290℃、300℃、310℃和320℃，保溫時(shí)間選擇20h、40h和70h.

熱處理后將玻璃兩面拋光，采用Thermo－Nicolet－Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定玻璃樣品的光學(xué)性能.采用402MVDTM數(shù)顯顯微維氏硬度計(jì)測(cè)定顯微硬度，壓力為50g，持壓15s.

圖1 99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl玻璃的紅外透過率曲線以及DSC曲線Fig.1 Infrared transmittance and DSC curves of 99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl glass

采用NIKON300型金相顯微鏡得到壓痕照片.析出相的種類采用日本島津XRD－6000型X射線衍射儀測(cè)定，輻射源為Cu Kα.采用FEI Quanta400F型掃描電鏡觀察微觀組織和形貌，測(cè)試前需將玻璃樣品進(jìn)行噴金處理.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 熱處理對(duì)組織與成玻性的影響

99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl玻璃不同熱處理后X射線衍射（X－ray Diffraction，XRD）圖譜如圖2所示.

圖2 99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl熱處理后 XRD圖譜Fig.2 XRD spectrums after thermal treatment of 99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl

由圖2可看出，290℃和300℃下保溫70h熱處理后樣品XRD曲線呈現(xiàn)包狀分布，說(shuō)明熱處理后玻璃依舊呈現(xiàn)非晶態(tài)，在該溫度下熱處理時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)于玻璃成玻性影響不大.在310℃和320℃下保溫40h熱處理出現(xiàn)顯著析晶峰，通過標(biāo)定析晶峰為GeSe2和Sb2Se3晶體.說(shuō)明在310℃和320℃以上熱處理，試樣的成玻性對(duì)于保溫時(shí)間的依賴性比較大.

圖3為99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl玻璃經(jīng)過不同熱處理工藝后的SEM組織照片.由圖3可以看出，在低溫（290℃、300℃）下，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒顆粒數(shù)目增加而尺寸變化不大，晶粒細(xì)??；在高溫下（310℃、320℃），隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒尺寸越來(lái)越大.結(jié)合SEM圖片和XRD圖譜可知：在310℃和320℃保溫40h后的99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl玻璃幾乎完全晶化，而在300℃和290℃保溫會(huì)出現(xiàn)少量的晶粒.說(shuō)明在較低溫度熱處理保溫時(shí)間對(duì)99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl玻璃組織影響較高溫下的小得多，這與XRD分析結(jié)果相吻合.

2.2 熱處理對(duì)紅外透過率的影響

圖3 99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl熱處理后SEM分析結(jié)果照片F(xiàn)ig.3 SEMimages of 99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl after thermal treatment

不同熱處理?xiàng)l件下99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl玻璃的紅外透過率曲線如圖4所示.由圖4可知，在290℃保溫處理，隨著保溫時(shí)間（40～70h）的延長(zhǎng)，短波長(zhǎng)范圍內(nèi)透紅外性能損失比較明顯，說(shuō)明試樣在低溫?zé)崽幚硐?，保溫時(shí)間對(duì)短波長(zhǎng)紅外區(qū)域透過率影響很大；在310℃或320℃熱處理時(shí)，保溫40h后紅外透過率幾乎降至為0，而在290℃或300℃保溫70h透過率還在40%以上.說(shuō)明在熱處理過程中，影響紅外透過率的主要原因在于熱處理溫度，高溫下保溫時(shí)間對(duì)于紅外透過率的影響很大，而低溫下保溫時(shí)間對(duì)于紅外透過率影響較??；其中曲線a～f所代表的熱處理工藝對(duì)應(yīng)的透過率在8～12μm波段內(nèi)均達(dá)到了60%以上.

圖4 不同熱處理?xiàng)l件對(duì)99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl紅外透過率的影響Fig.4 Effect of different thermal treatment on the infrared transmittance of 99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl glass

析晶相尺寸的增大會(huì)加劇其對(duì)電磁波的散射效應(yīng)、降低光的透過率.光通過玻璃的透過率與其析晶相尺寸之間的關(guān)系［10］為

式中：T為玻璃陶瓷的透光率；x為光路長(zhǎng)度即樣品厚度；VC為析晶相的體積分?jǐn)?shù)；r為析晶相半徑；λ為入射光波長(zhǎng)；nC、nG分別為析晶相和玻璃基體的折射率，nC一般大于nG.由式（1）可以看出，在析晶相尺寸和體積分?jǐn)?shù)一定時(shí)，透過率隨波長(zhǎng)的減小而降低；波長(zhǎng)一定時(shí)，透過率隨析晶相尺寸或其體積分?jǐn)?shù)的增大而降低.式（1）可以解釋圖4中玻璃經(jīng)過一定溫度保溫處理后內(nèi)部析出晶體，保溫時(shí)間的增長(zhǎng)或者溫度的升高使得晶粒尺寸變大，或者更高保溫溫度下幾乎完全晶化，從而紅外透過率降低.文獻(xiàn)［11］指出，近紅外區(qū)域?qū)τ诰Я３叽绫容^敏感，這很好地解釋了圖4中短波長(zhǎng)范圍內(nèi)，隨著保溫時(shí)間的增加和溫度的升高，曲線g、i和j在低溫范圍內(nèi)降低較多.

2.3 熱處理對(duì)力學(xué)性能的影響

熱處理后材料的力學(xué)性能測(cè)試包括維氏壓痕尺寸測(cè)量，如圖5所示，以及維氏硬度的計(jì)算.其中維氏硬度計(jì)算公式為

式中：α為壓頭兩相對(duì)棱面的夾角（136°）；d為所測(cè)量壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度的一半（μm）；P為載荷（kgf）.

圖5 壓痕金相照片F(xiàn)ig.5 Morphology of the indentation of sample

本文選擇透過率在45%以上的熱處理試樣（圖4）進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，即290℃保溫下20h、40h和70h，300℃下保溫20h和40h及310℃和320℃下保溫20h的99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl試樣.測(cè)試結(jié)果見表1.

表1 試樣力學(xué)性能數(shù)據(jù)Tab.1 Dates of samples＇mechanical property

由表1可以看出，低溫?zé)崽幚硐?，材料的維氏硬度呈現(xiàn)先增加后減小的規(guī)律，而在高溫?zé)崽幚硐乱恢睖p小，熱處理溫度過高或者時(shí)長(zhǎng)過長(zhǎng)均會(huì)導(dǎo)致晶粒生長(zhǎng)尺寸過大，在外力作用下，晶粒之間容易產(chǎn)生滑移導(dǎo)致硬度值降低.文中當(dāng)熱處理工藝為290℃／40h時(shí)，99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl玻璃的維氏硬度達(dá)到最大，2 121.49MPa，較熱處理前提高了近20%，從圖4看出在這種熱處理工藝下，99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl玻璃的紅外透過率在8～12μm波段內(nèi)為60%以上.

3 結(jié)論

1）熱處理溫度低于310℃時(shí)，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，材料內(nèi)部組織析出晶粒數(shù)量變化較大，尺寸變化較小，紅外透過率緩慢減小，力學(xué)性能較好.

2）熱處理溫度等于或高于310℃時(shí)，保溫時(shí)間對(duì)于內(nèi)部組織影響不大，但保溫溫度越高，玻璃晶化程度越高，紅外透過率降低越多.

3） 熱 處 理 工 藝 為 290 ℃／40h 時(shí)，99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl玻璃的透過率仍然保持在60%以上，且維氏硬度達(dá)到最大，為2 121.49 MPa，較熱處理前提高了近20%.

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