鎢摻雜對(duì)VO2(M)納米桿相轉(zhuǎn)變溫度的影響

劉長(zhǎng)虹， 許海峰， 劉 勇

（1.安徽省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，安徽 合肥230051；2.安徽大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥230039）

鎢摻雜對(duì)VO2(M)納米桿相轉(zhuǎn)變溫度的影響

劉長(zhǎng)虹1， 許海峰2， 劉 勇2

（1.安徽省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，安徽 合肥230051；2.安徽大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥230039）

本文采用水熱反應(yīng)法，制備了高質(zhì)量的單斜二氧化釩（VO2(M)）和鎢（W）摻雜的V1-xWxO2納米桿樣品.合成的納米樣品的結(jié)構(gòu)、形貌及相轉(zhuǎn)變分別用X-射線衍射，掃描電子顯微鏡(SEM)及差分掃描量 熱(DSC)來 表征.DSC測(cè) 量指出W摻雜 為1.5%at.的WxV1-xO2樣 品的金 屬-絕 緣 體 轉(zhuǎn) 變 溫度 （M IT）為42℃，明顯低于未摻雜的VO2(M)納米桿轉(zhuǎn)變溫度（67℃）.這個(gè)結(jié)果可解釋為W離子摻雜使得VO2(M)晶格發(fā)生膨脹，同時(shí)W+6替代V+4使得局域電子態(tài)密度增加，從而降低了VO2(M)相的轉(zhuǎn)變溫度.

二氧化釩；鎢摻雜；金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變

1 引言

二氧化釩VO2(M)是Mott絕緣體材料，當(dāng)溫度升至68℃時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)由低對(duì)稱的單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邔?duì)稱的四方金紅石相[1,2]，同時(shí)伴隨金屬-絕緣體的相變.這個(gè)顯著的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變歸因于強(qiáng)的電-聲子耦合、庫能排斥及電子局域性誘導(dǎo)的Peierls不穩(wěn)定性.顯然，多數(shù)的研究是基于VO2的相轉(zhuǎn)變機(jī)理.然而，從技術(shù)應(yīng)用來說，更多的理論研究是基于光透射率及電導(dǎo)率的躍變的應(yīng)用.比如，Mott場(chǎng)效應(yīng)晶體管[3]，”智能”熱致變色窗涂層[4]，光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)媒介[5]和紅外波導(dǎo)調(diào)節(jié)器[6]等.這些應(yīng)用依賴于精確調(diào)控VO2的金屬-絕緣體相變溫度由68℃（單晶塊材）至室溫.離子摻雜在釩子晶格或氧子晶格位誘導(dǎo)的張應(yīng)變可稍微降低外延薄膜的相轉(zhuǎn)變溫度.將鎢摻雜進(jìn)釩子格時(shí)，當(dāng)W摻雜為1 at%時(shí)，VO2的相轉(zhuǎn)變溫度可降低約20-26℃[4,7].

摻雜原子對(duì)相轉(zhuǎn)變溫度的調(diào)控，至今尚未有一個(gè)完整理論；而目前比較流行的闡釋理論有兩種：一種是摻雜原子取代了V原子，產(chǎn)生的缺陷導(dǎo)致VO2晶格引入張應(yīng)力，從而誘導(dǎo)晶格畸變.當(dāng)發(fā)生相變時(shí)，V原子外層的d電子能帶交疊于較低的溫度，這就導(dǎo)致了VO2相轉(zhuǎn)變溫度的降低.另一種理論是相變溫度依賴于摻雜原子的半徑，較大半徑的雜質(zhì)原子導(dǎo)致了V4+-V4+鍵拉長(zhǎng)，只有當(dāng)溫度降至更低時(shí)才能使原先的V4+-V4+鍵恢復(fù)原長(zhǎng)，所以引起相變溫度的降低.理論和實(shí)驗(yàn)的研究表明，在VO2相中摻入W6+、Mo6+、Nb5+和F-等元素可以有效的降低其相變溫度，其中以W6+的降溫效果最佳，每摻雜1%at.原子可使VO2的相變溫度降低23℃[8].

本文先采用水熱合成法制備了二氧化釩VO2(M)相及W摻雜的V1-xWxO2系列納米樣品，后在過保護(hù)氣體N2的環(huán)境下進(jìn)行退火處理，最后得到純相的VO2和鎢摻雜的VO2納米桿.對(duì)所有的樣品進(jìn)行了形貌、結(jié)構(gòu)表征及差分掃描熱(DSC)測(cè)量，結(jié)果表明樣品具有一維的桿狀結(jié)構(gòu)，未摻雜的VO2(M/R)納米桿其相轉(zhuǎn)變溫度為67℃（加熱循環(huán)過程），而W摻雜為1.5%at.的納米桿樣品其相轉(zhuǎn)變溫度為42℃（加熱循環(huán)過程），這個(gè)相轉(zhuǎn)變溫度的降低歸因于W摻雜誘導(dǎo)了VO2(M/R)相中V4+-V4+鍵的拉長(zhǎng)，以及局域電子密度的增加.為使VO2的相變溫度降至室溫，筆者也對(duì)其他摻雜的VO2進(jìn)行了研究.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 VO2(M/R)和W摻雜VO2(M/R)納米粉體制備

先采用水熱法制備出VO2(M/R)粉體樣品，然后再在N2保護(hù)下進(jìn)行后退火，最后能得到VO2(M/R)納米粉體.摻雜的VO2粉體制備方法如下：稱取一定量的V2O5和草酸（摩爾比1：2）以及一定量的鎢酸，加入到40ml的蒸餾水中，常溫?cái)嚢柚寥咳芙夂筠D(zhuǎn)移到一個(gè)去四氟乙烯內(nèi)，用不銹鋼外殼將其密封.水熱處理的溫度是240℃保溫3天.水熱處理后，自然冷卻到室溫.得到的實(shí)驗(yàn)沉淀物經(jīng)（蒸餾水和酒精）洗滌、過濾幾次后.所得的樣品在烘箱中（溫度80℃）保溫10h.然后將樣品在氮?dú)獾姆諊鷥?nèi)退火得到純的VO2(M/R)相和W摻雜VO2(M/R)納米粉體.摻雜VO2納米粉的制備流程，結(jié)構(gòu)、形貌及性能表征如圖1：

圖1 顯示W(wǎng)離子摻雜的VO2納米粉體的制備、結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試.

3 結(jié)果與討論

3.1 VO2(M/R)樣品的X射線衍射(XRD)圖譜

圖2給出不含W摻雜，合成在180℃、200℃、230℃和250℃溫度下，并在N2氣氛下300℃退火2h的樣品X-射線衍射(XRD)圖譜.由圖2可見，無論水熱反應(yīng)溫度為180℃還是250℃，在經(jīng)歷N2氣氛退火后，樣品的XRD衍射峰都與金紅石結(jié)構(gòu)的VO2(M/R)相（JCPD:76-0456）的衍射峰位完全吻合.所有樣品的X-衍射譜圖沒有其他的雜相峰，表明退火后樣品都轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型單斜VO2(M/R)相，且制備的納米粉體是純相的.

圖2水熱反應(yīng)溫度分別在180、200、230和250℃時(shí)，退火溫度為300℃，在N2氣氛下保溫2h的樣品X-射線衍射（XRD）圖譜

3.2 退火溫度對(duì)VO2(M/R)相的結(jié)構(gòu)與形貌影響

為進(jìn)一步研究退火溫度對(duì)VO2(M/R)結(jié)構(gòu)的影響，圖3給出樣品合成在230℃溫度下，退火溫度分別為300℃、450℃和600℃下的X-射線衍射(XRD)圖譜.由圖3可見，隨著退火溫度的升高，衍射峰的位置沒有發(fā)生變化，但衍射峰的強(qiáng)度明顯增加.對(duì)(011)面其衍射峰的強(qiáng)度最大，說明增加退火溫度有利于VO2(M)相結(jié)晶質(zhì)量的提高.同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)退火溫度升高后，主要的衍射峰(011)的半高寬變窄，根據(jù)Scherrer公式，可以得出VO2樣品的晶粒尺寸變大.退火使得納米晶粒的晶向重組，退火溫度較低時(shí)，重組的晶粒平均半徑很小.由圖3可發(fā)現(xiàn)300℃退火的樣品半高寬較大，隨著退火溫度的升高，納米晶的晶粒向外延伸、合并相鄰的晶粒，直到滿足晶界的平衡條件時(shí)，才可能形成相對(duì)穩(wěn)定的晶粒，所以隨著退火溫度的增加，晶粒逐漸地變大，發(fā)生二次的結(jié)晶.這個(gè)現(xiàn)象也被掃描電鏡的測(cè)量驗(yàn)證.

圖3 水熱反應(yīng)溫度為230℃，在N2氣氛下，退火溫度分別在300、450和600℃下樣品的XRD圖譜

為觀察退火溫度對(duì)VO2納米晶形貌的控制，圖4(a)和(b)給出反應(yīng)溫度為230℃和200℃、反應(yīng)時(shí)間為24h時(shí)制備的納米桿樣品，圖4(c)對(duì)應(yīng)反應(yīng)溫度為230℃，后退火溫度為300℃（時(shí)間3h）的樣品；圖4(d)是反應(yīng)溫度為200℃，退火溫度為600℃（時(shí)間3h）的樣品.由圖4可見，未退火的樣品（圖4a和圖4b），其形貌特征是平均長(zhǎng)度為1～3微米的矩形納米桿（寬度約200nm）.隨著退火溫度的升高，納米粉體的晶粒向外延伸、吞并相鄰的晶粒，直至滿足晶界平衡條件，才能形成相對(duì)較穩(wěn)定的納米晶粒，所以隨著退火溫度的增加，晶粒逐漸地變大，發(fā)生二次結(jié)晶.這個(gè)結(jié)果與圖3中的XRD結(jié)果一致.

圖4 不同反應(yīng)溫度，及不同退火溫度下得到的VO2(M)納米樣品：(a)230℃保溫24h，(b)200℃保溫24h,(c)反應(yīng)溫度230℃，并在300℃下退火3h,(d)反應(yīng)溫度200℃，在600℃退火3h

3.3 摻雜的V1-xWxO2納米樣品的X射線衍射及差示掃描量熱測(cè)量

圖5 顯示未摻雜的VO2(a)，W摻雜為1.2%at.(b)和W摻雜為1.5%at.(c)的VO2納米粉體

為研究不同W摻雜對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)及相轉(zhuǎn)變溫度的影響，圖5給出未摻雜(a),W摻雜為1.2%at. (b)和1.5%at.(c)的VO2納米粉體的XRD衍射譜圖.如圖5可見，摻雜H2WO4的樣品，其XRD衍射譜圖(圖5b和圖5c)與未摻雜VO2(M)的峰位沒有明顯的差別，僅僅是衍射峰(如(011))2θ 衍射角向左方遷移，隨著W摻雜量的增大，對(duì)應(yīng)衍射峰的2θ角變的更小，這是因?yàn)閃6+離子半徑比V4+離子半徑大[9]，W6+離子替代VO2(M)晶格中V4+離子，使得VO2(M)的晶胞體積變大.由布拉格公式2dsinθ=kλ，固定X-射線波長(zhǎng)為 λ 時(shí)，VO2(M)晶格d參數(shù)越大，則對(duì)應(yīng)衍射角2θ 越小，也就是衍射峰向小角度方向移動(dòng)，這與圖5給出的衍射結(jié)果相一致.然而，隨著W摻雜量的增大，對(duì)應(yīng)的衍射峰變寬（如（011）），這可能歸因于W摻雜導(dǎo)致了單斜VO2(M)相的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變，進(jìn)而誘導(dǎo)相關(guān)衍射峰的寬化.

圖6 顯示未摻雜VO2(M/R)樣品(a)，及W摻雜為1.5% at.的V1-xWxO2(b)樣品的DSC

圖6可見，未摻雜的VO2(M/R)納米粉體，其金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度為67℃，對(duì)于W摻雜為1.5% at.的WxV1-xO2(M/R)納米粉而言其相變溫度降至42℃.這個(gè)結(jié)果可理解為晶格畸變以及W6+離子替代V4+離子導(dǎo)致了晶格局域電子密度的增加，從而有效降低金屬-絕緣體的相轉(zhuǎn)變溫度.

4 小結(jié)

本文采用水熱合成法及后退火處理，制備出高品質(zhì)的單斜金紅石型二氧化釩（VO2(M)）和W摻雜的V1-xWxO2系列樣品.結(jié)果顯示，合成的樣品具有納米桿狀的形貌，W6+離子替代了V4+離子導(dǎo)致晶格畸變及局域電子密度的增加，從而有效降低金屬-絕緣體（MIT）的轉(zhuǎn)變溫度.當(dāng)W摻雜為1.5%at.時(shí)，WxV1-xO2的金屬-絕緣體相轉(zhuǎn)變溫度為42℃.當(dāng)W摻雜大于1.5%at.時(shí)，有望實(shí)現(xiàn)MIT轉(zhuǎn)變溫度降至室溫，相關(guān)研究正在進(jìn)行中.

〔1〕G.Andersson,Acta Chem.Scand.,8(1954) 1599-1606.

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TB383

A

1673-260X（2014）06-0029-03