甲殼素生物炭質(zhì)對(duì)水體中Pb2+的吸附特性

劉雪平+楊治廣+王紅強(qiáng)+郭一飛+宋忠賢+衛(wèi)朋飛

摘要：將處理過(guò)的廢棄蟹殼在400 ℃、0.098 MPa下熱解制備甲殼素生物炭質(zhì)，對(duì)水體中的Pb2+進(jìn)行吸附處理。應(yīng)用紅外吸收光譜技術(shù)表征生物炭質(zhì)表面的功能基團(tuán)，考察了吸附劑用量、Pb2+初始濃度、溶液pH和吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響。結(jié)果表明，在溶液pH 5.5，吸附時(shí)間2 h，溫度298 K條件下，0.15 g甲殼素生物炭質(zhì)對(duì)100mL100 mg/L Pb2+溶液中 Pb2+的去除效率達(dá) 90.47%，平衡吸附量qe為60.30 mg/g。吸附反應(yīng)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（R2=0.998 1）。用 Langmuir和 Freundlich方程對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)Langmuir模型能更好地反映吸附過(guò)程特征。

關(guān)鍵詞：甲殼素生物炭質(zhì)；Pb2+；吸附等溫線；吸附動(dòng)力學(xué)

中圖分類號(hào)：X52 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2014）03-0549-04

電鍍、油漆、印染、玻璃加工以及鉛電池制造行業(yè)都會(huì)產(chǎn)生鉛污染。鉛具有很強(qiáng)的毒性，有潛在的致癌和毒害神經(jīng)作用，進(jìn)入水體后對(duì)水生生物和人類產(chǎn)生巨大危害[1]。歐盟、美國(guó)環(huán)境保護(hù)局以及世界衛(wèi)生組織都規(guī)定飲用水以及作為飲用水源的地表水體中Pb2+含量應(yīng)低于0.010 mg/L[2]。Pb2+不易被生物降解，不易隨著環(huán)境的變遷發(fā)生遷移和轉(zhuǎn)化。Pb2+參與食物鏈循環(huán)后在生物體內(nèi)積累，破壞生物體正常生理代謝活動(dòng)，危害人體健康。

傳統(tǒng)處理Pb2+的方法包括化學(xué)沉淀、膜分離、離子交換和電解等，但這些方法普遍存在成本高、效率低、易產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題[3，4]。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們?cè)谥亟饘購(gòu)U水治理技術(shù)的基礎(chǔ)上尋找各種合適的吸附材料，其中生物質(zhì)材料是一種有效處理重金屬?gòu)U水的可再生資源[5-7]。

甲殼素又名甲殼質(zhì)、幾丁質(zhì)，屬于動(dòng)物類生物質(zhì)材料，是許多低等動(dòng)物，特別是節(jié)肢動(dòng)物，如蝦、蟹和昆蟲(chóng)外殼的重要成分，同時(shí)也存在菌、藻類的細(xì)胞壁中，分布十分廣泛，是地球上最豐富的天然高分子化合物之一[8]。本試驗(yàn)在高溫及近真空條件下將廉價(jià)且豐富的廢棄蟹殼加工成生物炭質(zhì)，利用其表面孔隙結(jié)構(gòu)及功能基團(tuán)去除水體中的Pb2+，不會(huì)造成二次污染。同時(shí)討論了溶液pH、Pb2+初始濃度和吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響。該方法充分利用現(xiàn)有資源，降低了廢水處理成本，為廢棄物的綜合利用開(kāi)辟了新途徑。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

原子吸收光譜儀（Analytikjena，AG AASnov AA 400），電子天平（Metler， ML 204），超純水儀（Sartorius，Arium 611VF），101AS型電熱鼓風(fēng)干燥箱，自制管式爐熱解反應(yīng)器，氣浴恒溫振蕩器（CHA-S），微孔濾膜（孔徑為0.45 μm）及針頭過(guò)濾器，pH計(jì)等。

廢棄蟹殼，硝酸、氫氧化鈉、硝酸鉛皆為分析純，高純氮?dú)猓?9.995%），試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 甲殼素生物炭質(zhì)的制備及結(jié)構(gòu)表征

稱取20 g廢棄蟹殼，加入30 mL 15%（m/V） 氫氧化鈉溶液，煮沸40 min，將脫脂后的蟹殼用去離子水充分洗滌至中性，于80 ℃下烘干，碾碎過(guò)篩。管式爐熱解反應(yīng)器中預(yù)先通入氮?dú)庖耘懦龤埩艨諝?，然后取一定量處理過(guò)的蟹殼粉末于管式爐中，升溫至400 ℃，熱解1 h，繼續(xù)通入氮?dú)饫鋮s，室溫下取出，計(jì)算所得產(chǎn)率為52.5%。甲殼素生物炭質(zhì)的改性試驗(yàn)是在微沸條件下，選用不同濃度的酸堿浸泡30 min， 接著用去離子水反復(fù)洗滌至中性，過(guò)濾，80 ℃下烘干， 碾碎過(guò)篩，密封于棕色玻璃瓶中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 吸附試驗(yàn)

吸附試驗(yàn)采用經(jīng)典的恒溫振蕩批處理法進(jìn)行。取一定量的Pb2+溶液置于250 mL錐形瓶中，加入適量甲殼素生物炭質(zhì)，調(diào)節(jié) pH，以150 r/min恒溫振蕩一定時(shí)間，經(jīng)濾膜過(guò)濾后采用原子吸收光譜儀（AAS）測(cè)定濾液中剩余的Pb2+含量，2次重復(fù)操作?？瞻自囼?yàn)表明容器器壁及濾膜的吸附影響可忽略不計(jì)。根據(jù)吸附前后溶液中Pb2+的濃度， 計(jì)算不同時(shí)刻甲殼素生物炭質(zhì)的吸附量。

式中，qt為t時(shí)刻甲殼素生物炭質(zhì)對(duì)Pb2+的吸附量（mg/g）；C0為Pb2+溶液的初始濃度（mg/L）；Ct為t時(shí)刻溶液中剩余的Pb2+濃度（mg/L）；V為溶液的體積（mL）；m為吸附質(zhì)的用量（g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 甲殼素生物炭質(zhì)的紅外吸收光譜

紅外吸收光譜是鑒別材料表面官能團(tuán)最直接而又有效的一種手段。大部分生物吸附材料在3 500～3 200 cm-1范圍內(nèi)有較強(qiáng)吸收，這主要是由N-H和O-H伸縮振動(dòng)引起[9]。由圖1可知，甲殼素生物炭質(zhì)在3 409 cm-1和3 250 cm-1處有吸收，說(shuō)明表面含有N-H和O-H結(jié)構(gòu)，2 920 cm-1和2 850 cm-1處的吸收是由甲基和亞甲基中的C-H伸縮振動(dòng)引起，1 625 cm-1和1 430 cm-1處的吸收則表明含有C=O官能團(tuán)，所有這些紅外吸收數(shù)據(jù)顯示甲殼素生物炭質(zhì)表面含有-NH、-OH、-C=O、R-CONH2等官能團(tuán)，為其吸附Pb2+提供了潛在的吸附位點(diǎn)。

2.2 不同改性劑對(duì)吸附性能的影響

用體積分?jǐn)?shù)分別為10%、1%的硝酸和0.1 mol/L NaOH對(duì)甲殼素生物炭質(zhì)進(jìn)行改性，分別取各種改性后的吸附質(zhì)0.15 g，對(duì)100 mL 100 mg/L Pb2+溶液中的Pb2+進(jìn)行吸附。結(jié)果表明，經(jīng)0.1 mol/L NaOH改性的甲殼素生物炭質(zhì)吸附效率最高，達(dá)90.47%，1 h內(nèi)基本達(dá)到吸附平衡。而用1%硝酸改性后的吸附效率為65.69%，10%硝酸改性后的吸附效率僅為44.40%。因此，試驗(yàn)選用0.1 mol/L NaOH溶液作為甲殼素生物炭質(zhì)的改性劑。

2.3 pH對(duì)NaOH改性的甲殼素生物炭質(zhì)吸附Pb2+的影響

在不同pH條件下，考察了NaOH改性的甲殼素生物炭質(zhì)對(duì)100 mL 100 mg/L Pb2+溶液中Pb2+的吸附性能。吸附質(zhì)用量為0.15 g，在298 K、150 r/min下恒溫振蕩2 h，采用AAS測(cè)定吸附平衡后溶液中剩余的Pb2+濃度，計(jì)算平衡吸附量qe。從圖2可以看出，隨著溶液pH的升高，甲殼素生物炭質(zhì)對(duì)Pb2+的吸附效果越好，這是由于酸性環(huán)境中H+與Pb2+競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合吸附劑表面的位點(diǎn)造成。過(guò)高的pH將導(dǎo)致Pb2+水解產(chǎn)生沉淀。試驗(yàn)選用最佳吸附pH 5.5。試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)吸附平衡后溶液的pH均高于初始pH，這可能是由于甲殼素生物炭質(zhì)表面釋放出堿性O(shè)H-，對(duì)酸有一定的緩沖作用所致。

2.4 吸附質(zhì)用量?jī)?yōu)化

分別取0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.15、0.20和0.40 g甲殼素生物炭質(zhì)置于100 mL 100 mg/L Pb2+溶液中，調(diào)節(jié)pH 5.5，在298 K、150 r/min下恒溫振蕩2 h，測(cè)定吸附平衡后溶液中Pb2+的濃度Ce。由圖3可知，隨著甲殼素生物炭質(zhì)用量增加，對(duì)Pb2+的吸附量也增加，當(dāng)吸附質(zhì)用量為0.40 g時(shí)去除率達(dá)93.85%，這主要是由于吸附劑用量少時(shí)吸附位點(diǎn)數(shù)少造成。當(dāng)吸附劑用量為0.15 g時(shí)，吸附效率為90.47%，綜合考慮吸附劑用量和吸附效率，后續(xù)試驗(yàn)均選用0.15 g甲殼素生物炭質(zhì)進(jìn)行吸附。

2.5 吸附時(shí)間對(duì)Pb2+吸附的影響及吸附動(dòng)力學(xué)

于100 mL 100 mg/L的Pb2+溶液中加入0.15 g甲殼素生物炭質(zhì)，調(diào)節(jié)溶液pH 5.5，在298 K、150 r/min下振蕩。測(cè)定不同時(shí)刻吸附劑對(duì)Pb2+的吸附量。如圖4所示，甲殼素生物炭質(zhì)對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程分為2個(gè)階段，第1階段是反應(yīng)開(kāi)始的20 min內(nèi)，吸附速率非?？欤@主要是由于吸附劑表面多孔結(jié)構(gòu)所致，屬被動(dòng)吸附。第2個(gè)階段是吸附20 min后至1 h之間，吸附量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)進(jìn)一步增加，但吸附速率明顯減慢，1 h后基本達(dá)到平衡。在這個(gè)階段，Pb2+與甲殼素生物炭質(zhì)表面的-NH、-OH、-C=O等功能基團(tuán)結(jié)合，同時(shí)吸附質(zhì)擴(kuò)散阻力變大，從而導(dǎo)致吸附速率降低。據(jù)此可推測(cè)甲殼素生物炭質(zhì)對(duì)Pb2+的吸附是表面孔結(jié)構(gòu)以及表面基團(tuán)綜合作用的結(jié)果。

吸附動(dòng)力學(xué)主要是用來(lái)描述吸附質(zhì)吸附溶質(zhì)速率的快慢。應(yīng)用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)Pb2+在甲殼素生物炭質(zhì)上的吸附可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程很好地描述（R2為0.998 1），且理論計(jì)算所得的平衡吸附量（59.12 mg/g）與試驗(yàn)測(cè)得值（60.30 mg/g）基本吻合（表1），說(shuō)明同時(shí)發(fā)生了物理吸附和化學(xué)吸附，吸附過(guò)程主要在生物炭質(zhì)表面進(jìn)行。

2.6 Pb2+初始濃度對(duì)吸附Pb2+的影響

在298 K、150 r/min、pH 5.5條件下，于100 mL不同濃度梯度Pb2+溶液（0，50，75，100，120，150， 180，200 mg/L）中分別加入0.15 g甲殼素生物炭質(zhì)，振蕩吸附2 h，使其充分反應(yīng)。圖5是根據(jù)Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合曲線，擬合參數(shù)見(jiàn)表2。由表2可知，甲殼素生物炭質(zhì)吸附Pb2+符合Langmuir吸附規(guī)律，即主要發(fā)生單分子層吸附，擬合決定系數(shù)達(dá)0.993 8，且理論計(jì)算的最大吸附量與試驗(yàn)值的相對(duì)偏差為4.19%。吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附性能取決于吸附質(zhì)的結(jié)構(gòu)、功能基團(tuán)及表面積的大小，與其他未經(jīng)處理的生物吸附材料相比，甲殼素生物炭質(zhì)對(duì)鉛吸附更具優(yōu)勢(shì)[10，11]。

3 結(jié)論

以價(jià)格低廉的廢棄蟹殼為原料，熱解制備甲殼素生物炭質(zhì)，研究其對(duì)水體中重金屬Pb2+的吸附性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，pH、吸附時(shí)間、吸附質(zhì)用量以及Pb2+初始濃度對(duì)吸附性能都有一定的影響。在考察的試驗(yàn)條件下，甲殼素生物炭質(zhì)對(duì)Pb2+的平衡吸附量為60.30 mg/g，去除率達(dá)90.47%。吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，表明同時(shí)發(fā)生了物理吸附和化學(xué)吸附，吸附過(guò)程主要在甲殼素生物炭質(zhì)表面進(jìn)行。等溫吸附規(guī)律可用Langmuir模型描述，呈單分子層形式，吸附性能良好。

參考文獻(xiàn)：

[1] MARTINS B L， CRUZ C C V， LUNA A S， et al. Sorption and desorption of Pb2+ ions by dead Sargassum sp. biomass [J]. Biochem Eng J， 2006，27（3）：310-314.

[2] BALARIA1 A， SCHIEWER S， SCHIEWER S. Assessment of biosorption mechanism for Pb（Ⅱ） binding by citrus pectin[J]. Sep Purif Technol，2008，63（3）：577-581.

[3] MEUNIER N， DROGUI P， MONTANE C， et al. Comparison between electrocoagulation and chemical precipitation for metals removal from acidic soil leachate[J]. J Hazard Mater，2006， 137（1）：581-590.

[4] MOHAMED M， MOHAND S O， MARC L， et al. Removal of lead from aqueous solutions with a treated spent bleaching earth[J]. J Hazard Mater，2008，159（2-3）：358-364.

[5] 楊雪靜，劉謀盛，楊亞玲，等.丁二酸酐改性玉米芯對(duì)鈀的動(dòng)態(tài)吸附性能研究[J]. 稀有金屬，2010，34（4）：606-609.

[6] 沈士德，徐 娟. 改性柚子皮粉對(duì)水中Cu和Zn的吸附[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33（12）：115-118.

[7] CHEGROUCHE S， MELLAH A， BARKAT M. Removal of strontium from aqueous solutions by adsorption onto activated carbon： kinetic and thermodynamic studies[J]. Desalination， 2009，235（1-3）：306-318.

[8] 熊春華，徐銀榮.甲殼素對(duì)鋅的吸附性能[J].有色金屬，2007， 59（1）：72-76.

[9] ZHOU Q， GONG W Q，XIE C X， et al. Removal of neutral red from aqueous solution by adsorption on spent cotton seed hull substrate[J]. J Hazard Mater，2011，185（1）：502-506.

[10] 王文華，馮詠梅，常秀蓮，等.玉米芯對(duì)廢水中鉛的吸附研究[J].水處理技術(shù)，2004，30（2）：95-98.

[11] 裴媛媛，劉敬勇，王靖宇，等.柚子皮對(duì)水中Pb（Ⅱ）吸附性能的試驗(yàn)研究[J].廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，47（16）：134-136.

在不同pH條件下，考察了NaOH改性的甲殼素生物炭質(zhì)對(duì)100 mL 100 mg/L Pb2+溶液中Pb2+的吸附性能。吸附質(zhì)用量為0.15 g，在298 K、150 r/min下恒溫振蕩2 h，采用AAS測(cè)定吸附平衡后溶液中剩余的Pb2+濃度，計(jì)算平衡吸附量qe。從圖2可以看出，隨著溶液pH的升高，甲殼素生物炭質(zhì)對(duì)Pb2+的吸附效果越好，這是由于酸性環(huán)境中H+與Pb2+競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合吸附劑表面的位點(diǎn)造成。過(guò)高的pH將導(dǎo)致Pb2+水解產(chǎn)生沉淀。試驗(yàn)選用最佳吸附pH 5.5。試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)吸附平衡后溶液的pH均高于初始pH，這可能是由于甲殼素生物炭質(zhì)表面釋放出堿性O(shè)H-，對(duì)酸有一定的緩沖作用所致。

2.4 吸附質(zhì)用量?jī)?yōu)化

分別取0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.15、0.20和0.40 g甲殼素生物炭質(zhì)置于100 mL 100 mg/L Pb2+溶液中，調(diào)節(jié)pH 5.5，在298 K、150 r/min下恒溫振蕩2 h，測(cè)定吸附平衡后溶液中Pb2+的濃度Ce。由圖3可知，隨著甲殼素生物炭質(zhì)用量增加，對(duì)Pb2+的吸附量也增加，當(dāng)吸附質(zhì)用量為0.40 g時(shí)去除率達(dá)93.85%，這主要是由于吸附劑用量少時(shí)吸附位點(diǎn)數(shù)少造成。當(dāng)吸附劑用量為0.15 g時(shí)，吸附效率為90.47%，綜合考慮吸附劑用量和吸附效率，后續(xù)試驗(yàn)均選用0.15 g甲殼素生物炭質(zhì)進(jìn)行吸附。

2.5 吸附時(shí)間對(duì)Pb2+吸附的影響及吸附動(dòng)力學(xué)

于100 mL 100 mg/L的Pb2+溶液中加入0.15 g甲殼素生物炭質(zhì)，調(diào)節(jié)溶液pH 5.5，在298 K、150 r/min下振蕩。測(cè)定不同時(shí)刻吸附劑對(duì)Pb2+的吸附量。如圖4所示，甲殼素生物炭質(zhì)對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程分為2個(gè)階段，第1階段是反應(yīng)開(kāi)始的20 min內(nèi)，吸附速率非?？?，這主要是由于吸附劑表面多孔結(jié)構(gòu)所致，屬被動(dòng)吸附。第2個(gè)階段是吸附20 min后至1 h之間，吸附量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)進(jìn)一步增加，但吸附速率明顯減慢，1 h后基本達(dá)到平衡。在這個(gè)階段，Pb2+與甲殼素生物炭質(zhì)表面的-NH、-OH、-C=O等功能基團(tuán)結(jié)合，同時(shí)吸附質(zhì)擴(kuò)散阻力變大，從而導(dǎo)致吸附速率降低。據(jù)此可推測(cè)甲殼素生物炭質(zhì)對(duì)Pb2+的吸附是表面孔結(jié)構(gòu)以及表面基團(tuán)綜合作用的結(jié)果。

吸附動(dòng)力學(xué)主要是用來(lái)描述吸附質(zhì)吸附溶質(zhì)速率的快慢。應(yīng)用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)Pb2+在甲殼素生物炭質(zhì)上的吸附可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程很好地描述（R2為0.998 1），且理論計(jì)算所得的平衡吸附量（59.12 mg/g）與試驗(yàn)測(cè)得值（60.30 mg/g）基本吻合（表1），說(shuō)明同時(shí)發(fā)生了物理吸附和化學(xué)吸附，吸附過(guò)程主要在生物炭質(zhì)表面進(jìn)行。

2.6 Pb2+初始濃度對(duì)吸附Pb2+的影響

在298 K、150 r/min、pH 5.5條件下，于100 mL不同濃度梯度Pb2+溶液（0，50，75，100，120，150， 180，200 mg/L）中分別加入0.15 g甲殼素生物炭質(zhì)，振蕩吸附2 h，使其充分反應(yīng)。圖5是根據(jù)Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合曲線，擬合參數(shù)見(jiàn)表2。由表2可知，甲殼素生物炭質(zhì)吸附Pb2+符合Langmuir吸附規(guī)律，即主要發(fā)生單分子層吸附，擬合決定系數(shù)達(dá)0.993 8，且理論計(jì)算的最大吸附量與試驗(yàn)值的相對(duì)偏差為4.19%。吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附性能取決于吸附質(zhì)的結(jié)構(gòu)、功能基團(tuán)及表面積的大小，與其他未經(jīng)處理的生物吸附材料相比，甲殼素生物炭質(zhì)對(duì)鉛吸附更具優(yōu)勢(shì)[10，11]。

3 結(jié)論

以價(jià)格低廉的廢棄蟹殼為原料，熱解制備甲殼素生物炭質(zhì)，研究其對(duì)水體中重金屬Pb2+的吸附性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，pH、吸附時(shí)間、吸附質(zhì)用量以及Pb2+初始濃度對(duì)吸附性能都有一定的影響。在考察的試驗(yàn)條件下，甲殼素生物炭質(zhì)對(duì)Pb2+的平衡吸附量為60.30 mg/g，去除率達(dá)90.47%。吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，表明同時(shí)發(fā)生了物理吸附和化學(xué)吸附，吸附過(guò)程主要在甲殼素生物炭質(zhì)表面進(jìn)行。等溫吸附規(guī)律可用Langmuir模型描述，呈單分子層形式，吸附性能良好。

參考文獻(xiàn)：

[1] MARTINS B L， CRUZ C C V， LUNA A S， et al. Sorption and desorption of Pb2+ ions by dead Sargassum sp. biomass [J]. Biochem Eng J， 2006，27（3）：310-314.

[2] BALARIA1 A， SCHIEWER S， SCHIEWER S. Assessment of biosorption mechanism for Pb（Ⅱ） binding by citrus pectin[J]. Sep Purif Technol，2008，63（3）：577-581.

[3] MEUNIER N， DROGUI P， MONTANE C， et al. Comparison between electrocoagulation and chemical precipitation for metals removal from acidic soil leachate[J]. J Hazard Mater，2006， 137（1）：581-590.

[4] MOHAMED M， MOHAND S O， MARC L， et al. Removal of lead from aqueous solutions with a treated spent bleaching earth[J]. J Hazard Mater，2008，159（2-3）：358-364.

[5] 楊雪靜，劉謀盛，楊亞玲，等.丁二酸酐改性玉米芯對(duì)鈀的動(dòng)態(tài)吸附性能研究[J]. 稀有金屬，2010，34（4）：606-609.

[6] 沈士德，徐 娟. 改性柚子皮粉對(duì)水中Cu和Zn的吸附[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33（12）：115-118.

[7] CHEGROUCHE S， MELLAH A， BARKAT M. Removal of strontium from aqueous solutions by adsorption onto activated carbon： kinetic and thermodynamic studies[J]. Desalination， 2009，235（1-3）：306-318.

[8] 熊春華，徐銀榮.甲殼素對(duì)鋅的吸附性能[J].有色金屬，2007， 59（1）：72-76.

[9] ZHOU Q， GONG W Q，XIE C X， et al. Removal of neutral red from aqueous solution by adsorption on spent cotton seed hull substrate[J]. J Hazard Mater，2011，185（1）：502-506.

[10] 王文華，馮詠梅，常秀蓮，等.玉米芯對(duì)廢水中鉛的吸附研究[J].水處理技術(shù)，2004，30（2）：95-98.

[11] 裴媛媛，劉敬勇，王靖宇，等.柚子皮對(duì)水中Pb（Ⅱ）吸附性能的試驗(yàn)研究[J].廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，47（16）：134-136.

在不同pH條件下，考察了NaOH改性的甲殼素生物炭質(zhì)對(duì)100 mL 100 mg/L Pb2+溶液中Pb2+的吸附性能。吸附質(zhì)用量為0.15 g，在298 K、150 r/min下恒溫振蕩2 h，采用AAS測(cè)定吸附平衡后溶液中剩余的Pb2+濃度，計(jì)算平衡吸附量qe。從圖2可以看出，隨著溶液pH的升高，甲殼素生物炭質(zhì)對(duì)Pb2+的吸附效果越好，這是由于酸性環(huán)境中H+與Pb2+競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合吸附劑表面的位點(diǎn)造成。過(guò)高的pH將導(dǎo)致Pb2+水解產(chǎn)生沉淀。試驗(yàn)選用最佳吸附pH 5.5。試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)吸附平衡后溶液的pH均高于初始pH，這可能是由于甲殼素生物炭質(zhì)表面釋放出堿性O(shè)H-，對(duì)酸有一定的緩沖作用所致。

2.4 吸附質(zhì)用量?jī)?yōu)化

分別取0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.15、0.20和0.40 g甲殼素生物炭質(zhì)置于100 mL 100 mg/L Pb2+溶液中，調(diào)節(jié)pH 5.5，在298 K、150 r/min下恒溫振蕩2 h，測(cè)定吸附平衡后溶液中Pb2+的濃度Ce。由圖3可知，隨著甲殼素生物炭質(zhì)用量增加，對(duì)Pb2+的吸附量也增加，當(dāng)吸附質(zhì)用量為0.40 g時(shí)去除率達(dá)93.85%，這主要是由于吸附劑用量少時(shí)吸附位點(diǎn)數(shù)少造成。當(dāng)吸附劑用量為0.15 g時(shí)，吸附效率為90.47%，綜合考慮吸附劑用量和吸附效率，后續(xù)試驗(yàn)均選用0.15 g甲殼素生物炭質(zhì)進(jìn)行吸附。

2.5 吸附時(shí)間對(duì)Pb2+吸附的影響及吸附動(dòng)力學(xué)

于100 mL 100 mg/L的Pb2+溶液中加入0.15 g甲殼素生物炭質(zhì)，調(diào)節(jié)溶液pH 5.5，在298 K、150 r/min下振蕩。測(cè)定不同時(shí)刻吸附劑對(duì)Pb2+的吸附量。如圖4所示，甲殼素生物炭質(zhì)對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程分為2個(gè)階段，第1階段是反應(yīng)開(kāi)始的20 min內(nèi)，吸附速率非常快，這主要是由于吸附劑表面多孔結(jié)構(gòu)所致，屬被動(dòng)吸附。第2個(gè)階段是吸附20 min后至1 h之間，吸附量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)進(jìn)一步增加，但吸附速率明顯減慢，1 h后基本達(dá)到平衡。在這個(gè)階段，Pb2+與甲殼素生物炭質(zhì)表面的-NH、-OH、-C=O等功能基團(tuán)結(jié)合，同時(shí)吸附質(zhì)擴(kuò)散阻力變大，從而導(dǎo)致吸附速率降低。據(jù)此可推測(cè)甲殼素生物炭質(zhì)對(duì)Pb2+的吸附是表面孔結(jié)構(gòu)以及表面基團(tuán)綜合作用的結(jié)果。

吸附動(dòng)力學(xué)主要是用來(lái)描述吸附質(zhì)吸附溶質(zhì)速率的快慢。應(yīng)用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)Pb2+在甲殼素生物炭質(zhì)上的吸附可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程很好地描述（R2為0.998 1），且理論計(jì)算所得的平衡吸附量（59.12 mg/g）與試驗(yàn)測(cè)得值（60.30 mg/g）基本吻合（表1），說(shuō)明同時(shí)發(fā)生了物理吸附和化學(xué)吸附，吸附過(guò)程主要在生物炭質(zhì)表面進(jìn)行。

2.6 Pb2+初始濃度對(duì)吸附Pb2+的影響

在298 K、150 r/min、pH 5.5條件下，于100 mL不同濃度梯度Pb2+溶液（0，50，75，100，120，150， 180，200 mg/L）中分別加入0.15 g甲殼素生物炭質(zhì)，振蕩吸附2 h，使其充分反應(yīng)。圖5是根據(jù)Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合曲線，擬合參數(shù)見(jiàn)表2。由表2可知，甲殼素生物炭質(zhì)吸附Pb2+符合Langmuir吸附規(guī)律，即主要發(fā)生單分子層吸附，擬合決定系數(shù)達(dá)0.993 8，且理論計(jì)算的最大吸附量與試驗(yàn)值的相對(duì)偏差為4.19%。吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附性能取決于吸附質(zhì)的結(jié)構(gòu)、功能基團(tuán)及表面積的大小，與其他未經(jīng)處理的生物吸附材料相比，甲殼素生物炭質(zhì)對(duì)鉛吸附更具優(yōu)勢(shì)[10，11]。

3 結(jié)論

以價(jià)格低廉的廢棄蟹殼為原料，熱解制備甲殼素生物炭質(zhì)，研究其對(duì)水體中重金屬Pb2+的吸附性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，pH、吸附時(shí)間、吸附質(zhì)用量以及Pb2+初始濃度對(duì)吸附性能都有一定的影響。在考察的試驗(yàn)條件下，甲殼素生物炭質(zhì)對(duì)Pb2+的平衡吸附量為60.30 mg/g，去除率達(dá)90.47%。吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，表明同時(shí)發(fā)生了物理吸附和化學(xué)吸附，吸附過(guò)程主要在甲殼素生物炭質(zhì)表面進(jìn)行。等溫吸附規(guī)律可用Langmuir模型描述，呈單分子層形式，吸附性能良好。

參考文獻(xiàn)：

[1] MARTINS B L， CRUZ C C V， LUNA A S， et al. Sorption and desorption of Pb2+ ions by dead Sargassum sp. biomass [J]. Biochem Eng J， 2006，27（3）：310-314.

[2] BALARIA1 A， SCHIEWER S， SCHIEWER S. Assessment of biosorption mechanism for Pb（Ⅱ） binding by citrus pectin[J]. Sep Purif Technol，2008，63（3）：577-581.

[3] MEUNIER N， DROGUI P， MONTANE C， et al. Comparison between electrocoagulation and chemical precipitation for metals removal from acidic soil leachate[J]. J Hazard Mater，2006， 137（1）：581-590.

[4] MOHAMED M， MOHAND S O， MARC L， et al. Removal of lead from aqueous solutions with a treated spent bleaching earth[J]. J Hazard Mater，2008，159（2-3）：358-364.

[5] 楊雪靜，劉謀盛，楊亞玲，等.丁二酸酐改性玉米芯對(duì)鈀的動(dòng)態(tài)吸附性能研究[J]. 稀有金屬，2010，34（4）：606-609.

[6] 沈士德，徐 娟. 改性柚子皮粉對(duì)水中Cu和Zn的吸附[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33（12）：115-118.

[7] CHEGROUCHE S， MELLAH A， BARKAT M. Removal of strontium from aqueous solutions by adsorption onto activated carbon： kinetic and thermodynamic studies[J]. Desalination， 2009，235（1-3）：306-318.

[8] 熊春華，徐銀榮.甲殼素對(duì)鋅的吸附性能[J].有色金屬，2007， 59（1）：72-76.

[9] ZHOU Q， GONG W Q，XIE C X， et al. Removal of neutral red from aqueous solution by adsorption on spent cotton seed hull substrate[J]. J Hazard Mater，2011，185（1）：502-506.

[10] 王文華，馮詠梅，常秀蓮，等.玉米芯對(duì)廢水中鉛的吸附研究[J].水處理技術(shù)，2004，30（2）：95-98.

[11] 裴媛媛，劉敬勇，王靖宇，等.柚子皮對(duì)水中Pb（Ⅱ）吸附性能的試驗(yàn)研究[J].廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，47（16）：134-136.