濕熱預(yù)處理對(duì)餐廚廢棄物厭氧產(chǎn)氫發(fā)酵類型的影響

夏天明，黃凱鋒，李鳴曉，祝超偉，魏自民，賈璇* ，楊洋

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

2.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150030

3.中環(huán)水務(wù)建設(shè)有限公司，北京 100022

餐廚廢棄物富含碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，易于微生物利用，是厭氧發(fā)酵工藝的優(yōu)良底物［1-2］。針對(duì)中國(guó)餐廚廢棄物中高油脂、高鹽分的特征，通過(guò)預(yù)處理改善餐廚廢棄物中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)結(jié)構(gòu)與組成比例，增強(qiáng)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過(guò)程中微生物對(duì)有機(jī)物的降解效率，對(duì)提升系統(tǒng)穩(wěn)定性進(jìn)而提高產(chǎn)氫效率具有顯著影響。濕熱處理法通過(guò)高溫蒸煮，徹底消滅餐廚廢棄物中的病原體，去除餐廚廢棄物中的有毒有害物。王宇卓等［3］的研究表明，濕熱處理可以有效提高餐廚廢棄物的生物可降解性，同時(shí)降低餐廚廢棄物中油脂與鹽分的濃度，調(diào)節(jié)營(yíng)養(yǎng)成分，實(shí)現(xiàn)物化性狀的均一。不同的濕熱處理工藝條件對(duì)餐廚廢棄物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)組成影響較大，Lai 等［4-5］發(fā)現(xiàn)，濕熱處理技術(shù)可以顯著影響蛋白質(zhì)、碳水化合物以及油脂的物理化學(xué)性質(zhì)。

VFAs(揮發(fā)性脂肪酸)通過(guò)微生物的水解產(chǎn)酸作用形成，與厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫中底物的性能、有機(jī)組分關(guān)系密切［6］。在有機(jī)廢棄物厭氧消化中對(duì)于調(diào)節(jié)、控制水解產(chǎn)酸步驟具有重要意義［7］。針對(duì)不同環(huán)境因子與操作參數(shù)對(duì)發(fā)酵產(chǎn)酸類型的影響機(jī)理研究較多［8-9］，任南琪等［10］依據(jù)末端產(chǎn)物的主成分將厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸類型分為乙醇型發(fā)酵、丙酸型發(fā)酵、丁酸型發(fā)酵和混合型發(fā)酵，并研究了4 種代謝類型的產(chǎn)氫能力［11-12］。但應(yīng)用濕熱處理作為餐廚廢棄物厭氧發(fā)酵預(yù)處理技術(shù)，研究濕熱預(yù)處理對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸類型的影響還鮮有報(bào)道。

筆者通過(guò)分析濕熱預(yù)處理前后餐廚廢棄物CODs(溶解性化學(xué)需氧量)、CODt(總化學(xué)需氧量)、粗蛋白濃度、碳氮比(C/N)，以及VFAs 和乙醇等代謝產(chǎn)物的變化，研究不同濕熱預(yù)處理對(duì)餐廚廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫代謝產(chǎn)物與發(fā)酵類型的影響，采用Gompertz 模型對(duì)餐廚廢棄物經(jīng)濕熱預(yù)處理后厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫系統(tǒng)啟動(dòng)速度、比產(chǎn)氫量、最大產(chǎn)氫潛力進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，闡明餐廚廢棄物濕熱預(yù)處理對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫發(fā)酵類型和產(chǎn)氫效能的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

餐廚廢棄物采自北京市朝陽(yáng)區(qū)某單位食堂，手工分揀去除骨頭、魚刺、筷子、塑料制品等難降解物，用食物破碎機(jī)將餐廚廢棄物打碎至糊狀，粒徑為2 ～20 mm。接種污泥取自豬糞厭氧處理廠的厭氧消化污泥，過(guò)篩去除大塊雜質(zhì)，置于4 ℃冰箱保存，備用。餐廚廢棄物和厭氧消化污泥的基本指標(biāo)如表1 所示。

表1 餐廚廢棄物與接種污泥基本性質(zhì)Table 1 The basic characteristics of food waste and sludge

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

濕熱預(yù)處理試驗(yàn):濕熱預(yù)處理溫度分別為90、120、150 和200 ℃，處理時(shí)間為30 min，對(duì)照組為不經(jīng)濕熱預(yù)處理，加水量為餐廚廢棄物質(zhì)量的50%，濕熱預(yù)處理裝置的攪拌速度為150 r/min。濕熱預(yù)處理后冷卻至室溫，經(jīng)4 000 r/min 離心，分離可浮油，測(cè)定VS、CODs、TOC、TN 濃度。最后進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫試驗(yàn)。

厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫試驗(yàn):將5 g 餐廚廢棄物(以干質(zhì)量計(jì))與30 g 厭氧消化污泥(以干質(zhì)量計(jì))混合，置于500 mL 血清瓶中，加水定容至200 mL，用1 mol/L HCl 與1 mol/L NaOH 調(diào)節(jié)初始pH 至6.0。發(fā)酵瓶密封后通入高純氮?dú)?，以排除多余空氣。厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫試驗(yàn)的發(fā)酵溫度為(35.0 ±1.0)℃，攪拌速率為150 r/min，用排水法收集氣體。發(fā)酵時(shí)間為70 h。餐廚廢棄物濕熱預(yù)處理厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫工藝流程如圖1 所示。

圖1 餐廚廢棄物濕熱預(yù)處理厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫工藝流程Fig.1 Flow diagram of food waste hydrothermal pre-treatment on anaerobic fermentation hydrogen production

利用Gompertz 模型計(jì)算累積產(chǎn)氫量［13］:

式中，H 為累積產(chǎn)氫量，mL;P 為最大產(chǎn)氫潛力，mL;R 為最大產(chǎn)氫速率，mL/h;λ 為啟動(dòng)時(shí)間(λ 為模擬曲線的拐點(diǎn)，即達(dá)到模擬產(chǎn)氫潛力最大值的1/e 倍時(shí)，視為系統(tǒng)啟動(dòng))，h;t 為厭氧發(fā)酵總時(shí)間，h;e 為2.718 28，是試驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型模擬的最小誤差平方和。通過(guò)統(tǒng)計(jì)學(xué)方差分析檢驗(yàn)參數(shù)顯著性。

1.2.2 測(cè)定方法

VS 濃度、TS 濃度、含水率、灰分采用GB/T 6435—2006《飼料中水分和其他揮發(fā)性物質(zhì)含量的測(cè)定》方法測(cè)定［14-15］。

粗蛋白濃度采用Hanon-K9860 型凱氏定氮儀(濟(jì)南海能儀器有限公司)測(cè)定［16］。

粗脂肪濃度采用索氏標(biāo)準(zhǔn)抽提法提取，有機(jī)溶劑為乙醚，抽提溫度為70 ℃，預(yù)干燥時(shí)間為20 min，冷凝溫差為40 ℃［17］;用Hanon-SX500 型粗脂肪測(cè)定儀(濟(jì)南海能儀器有限公司)測(cè)定。

CODs 采用5B-3(C)型COD 快速分析儀(連華科技公司)測(cè)定;TOC、TN 濃度采用Multi N/C 2100S TOC/TN 測(cè)定儀(德國(guó)Analytik Jena 公司)測(cè)定［18］。

生物氣利用SP-6890 氣相色譜儀(浙江福立分析儀器有限公司)測(cè)定，分析發(fā)酵氣相產(chǎn)物組成和濃度，色譜條件:柱長(zhǎng)4 m，擔(dān)體為13X 分子篩，TCD 熱導(dǎo)池檢測(cè)器，高純氬氣作為載氣，流速為40 mL/min，柱溫120 ℃，熱導(dǎo)池和進(jìn)樣器溫度為150℃，進(jìn)樣量1 mL，以峰面積定量，校正歸一法計(jì)算氣體組分濃度。

VFAs(揮發(fā)性脂肪酸)采用GC2010 氣相質(zhì)譜色譜連用儀(日本島津公司)測(cè)定，檢測(cè)器為氫焰離子檢測(cè)器(FID)，進(jìn)樣量1 μL，階段升溫40 ～240 ℃(80 ℃/min)，分流比為10 ∶1，氫氣流速為40 mL/min，空氣流速為400 mL/min，2 mol/L 磷酸溶液將樣品酸化至pH 為2.0 ±0.2［7］后進(jìn)行VFA 測(cè)定。

發(fā)動(dòng)機(jī)沒(méi)有能量是不會(huì)自行轉(zhuǎn)動(dòng)的，肌肉沒(méi)有能量就不會(huì)收縮，人也就無(wú)法運(yùn)動(dòng)。我們的一日三餐實(shí)際上就是人體能量的來(lái)源，食物經(jīng)過(guò)消化、吸收，其中有一部分轉(zhuǎn)化為葡萄糖貯藏在肌細(xì)胞里。

2 結(jié)果與討論

濕熱預(yù)處理可在含水環(huán)境中對(duì)餐廚廢棄物進(jìn)行參數(shù)可控加熱，從而改善餐廚廢棄物中營(yíng)養(yǎng)物結(jié)構(gòu)和性能。任連海等［19］研究表明，餐廚廢棄物經(jīng)過(guò)濕熱預(yù)處理后，pH 呈下降趨勢(shì)，可溶性有機(jī)物和還原糖濃度明顯升高。雖然有機(jī)質(zhì)濃度與總能變化不顯著，但對(duì)提高餐廚廢棄物中有機(jī)物的微生物利用效率效果明顯，使水解細(xì)菌與產(chǎn)氫產(chǎn)酸菌更易于進(jìn)行細(xì)胞合成，進(jìn)而提高生物氣產(chǎn)率。

2.1 對(duì)餐廚廢棄物性能的影響

圖2 濕熱預(yù)處理后粗蛋白、粗脂肪濃度和可浮油脫出量的變化Fig.2 The floatable oil，protein and fatty content by hydrothermal pre-treatments

餐廚廢棄物中存在大量動(dòng)物脂肪，且大部分以含油固體形式存在，脫除較難。任連海等［19］研究發(fā)現(xiàn)，加熱溫度高于160 ℃，脂質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化，導(dǎo)致部分可浮油轉(zhuǎn)化為乳化油，使可浮油脫出量降低，油脂分離回收難度增大。Neyens 等［20］研究表明，濕熱預(yù)處理可以通過(guò)改變餐廚廢棄物中水分以及脂類的存在形式影響其脫油性能。過(guò)高的油脂濃度可對(duì)厭氧發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生一定的抑制作用;Alves 等［21］認(rèn)為L(zhǎng)CFAs(長(zhǎng)鏈脂肪酸)易于吸附細(xì)胞膜，從而抑制細(xì)胞營(yíng)養(yǎng)物的運(yùn)輸、吸收，且LCFAs 可通過(guò)對(duì)生物質(zhì)的表層吸附作用使活性污泥懸浮，沉降系數(shù)降低，導(dǎo)致污泥大量流失。圖2 為不同濕熱預(yù)處理后粗蛋白、粗脂肪濃度和可浮油脫出量的變化。由圖2 可知，濕熱預(yù)處理溫度對(duì)餐廚廢棄物可浮油脫出性能有顯著影響，粗脂肪濃度隨處理溫度的提高先降低后升高，當(dāng)濕熱預(yù)處理時(shí)間為30 min 時(shí)，150 ℃處理后粗脂肪濃度最低，為16.13%;溫度提高至200 ℃處理后粗脂肪濃度回升，為20.96%。可浮油脫出量和餐廚廢棄物中粗脂肪濃度變化趨勢(shì)相反，在150 ℃時(shí)最大，達(dá)97.5 mL/kg，較對(duì)照組高出13 倍左右;200 ℃時(shí)可浮油脫出量降低，為81.25 mL/kg。氮主要作用于生物細(xì)胞的合成，在厭氧發(fā)酵過(guò)程中，如果氮濃度不足，容易出現(xiàn)細(xì)胞合成緩慢，系統(tǒng)處理效率低，消化液緩沖能力低，導(dǎo)致系統(tǒng)在環(huán)境因素發(fā)生變化時(shí)極易發(fā)生崩潰。粗蛋白濃度變化表明，濕熱預(yù)處理可以改變餐廚廢棄物中的氮濃度。Cherry等［22］的研究表明，在105 ℃濕熱預(yù)處理15 ～210 min，其可溶蛋白濃度從55.7%降至21.8%。由圖2可知，不同溫度的濕熱預(yù)處理對(duì)餐廚廢棄物中粗蛋白濃度影響不大，濕熱預(yù)處理時(shí)間為30 min 時(shí)，粗蛋白濃度在90 ℃時(shí)為22.23%，150 ℃時(shí)為23.19%，略高于對(duì)照組(19.63%)?？梢?jiàn)，長(zhǎng)時(shí)間的加熱會(huì)導(dǎo)致蛋白質(zhì)的變性，餐廚廢棄物中含氮量減少，從而影響微生物細(xì)胞的合成，導(dǎo)致系統(tǒng)的不穩(wěn)定與產(chǎn)氫性能的降低，將濕熱時(shí)間控制在30 min 以內(nèi)，即可以達(dá)到脫除可浮油的效果，同時(shí)保證系統(tǒng)內(nèi)蛋白質(zhì)濃度，維持系統(tǒng)穩(wěn)定。

2.2 對(duì)餐廚廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過(guò)程CODs、CODt 的影響

表2 為餐廚廢棄物濕熱預(yù)處理后與產(chǎn)氫結(jié)束后CODs、CODt 濃度變化。

由表2 可知，濕熱預(yù)處理時(shí)間為30 min 時(shí)，90、120、200 ℃處理組CODs 較對(duì)照組相比明顯下降，其他處理組CODs 在濕熱預(yù)處理前后變化不大。對(duì)照組CODs 為132.8 mg/L，其他處理組為99 ～134 mg/L，在產(chǎn)氫結(jié)束后，CODs 大幅降低，平均CODs 去除率為75%左右。經(jīng)濕熱預(yù)處理30 min 后，CODs/CODt 在90 ℃時(shí)為34.94%，120 ℃時(shí)為34.15%，200 ℃時(shí)為33.24%，均低于對(duì)照組(39.90%)。說(shuō)明通過(guò)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，控制餐廚廢棄物的CODs/CODt(33% ～35%)，可有效提高厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫量和CODs 利用率。經(jīng)濕熱預(yù)處理后CODt 去除率較對(duì)照組有顯著提高。可見(jiàn)，濕熱預(yù)處理對(duì)餐廚廢棄物的主要作用在于改變餐廚廢棄物中有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，使其更易被微生物利用。

表2 濕熱預(yù)處理對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫前后CODt 和CODs 的影響Table 2 The effect of CODt and CODs in anaerobic fermentation hydrogen process by hydrothermal pre-treatments

2.3 對(duì)餐廚廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過(guò)程C/N 的影響

C/N 是微生物產(chǎn)能代謝過(guò)程中重要的影響因子，與微生物的自身合成代謝過(guò)程和有機(jī)物在微生物體內(nèi)的生物氧化過(guò)程密切相關(guān)。

Liu 等［7］在C/N 與有機(jī)組分對(duì)污泥厭氧發(fā)酵VFAs 生物轉(zhuǎn)換能力的研究中發(fā)現(xiàn)，有機(jī)碳的累積消耗量在厭氧發(fā)酵初期有明顯增加后趨于平穩(wěn)，但蛋白質(zhì)的累積消耗量不斷增加。餐廚廢棄物中蛋白質(zhì)濃度較高，且蛋白質(zhì)和碳水化合物的生物可降解率分別為39%和52%［23］，可見(jiàn)碳水化合物更易于水解［24］。針對(duì)濕熱預(yù)處理后各處理組有機(jī)碳和蛋白質(zhì)消耗量的不同，導(dǎo)致C/N 變化對(duì)厭氧發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生的影響，Hills［25］研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)C/N 為25 時(shí)，厭氧發(fā)酵過(guò)程可獲得最大累積產(chǎn)氣量;Yen 等［26］研究藻泥與廢紙聯(lián)合厭氧消化時(shí)發(fā)現(xiàn)最優(yōu)C/N 應(yīng)為20 ～25。Kayhanian 等［27］研究城鎮(zhèn)有機(jī)固體廢棄物厭氧發(fā)酵時(shí)發(fā)現(xiàn)C/N 為25 ～30 時(shí)，厭氧發(fā)酵系統(tǒng)獲得最大產(chǎn)氫速率與最優(yōu)系統(tǒng)穩(wěn)定性。厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫前后TOC 與TN 變化如表3 所示。

表3 濕熱預(yù)處理對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫前后TOC 與TN 的影響Table 3 The effect of TOC and TN in anaerobic fermentation hydrogen process by hydrothermal pre-treatments

由表3 可知，對(duì)照組初始C/N 較高，經(jīng)過(guò)不同溫度濕熱預(yù)處理的餐廚廢棄物C/N 由對(duì)照組的45.57 最低降至25.19，且所有處理均低于對(duì)照組。經(jīng)90 ℃濕熱預(yù)處理30 min 后初始C/N 降至25.19，降幅為44.72%。由于濕熱預(yù)處理后餐廚廢棄物的TOC 濃度均大幅降低，120 和200 ℃濕熱預(yù)處理后TOC 濃度較對(duì)照組降低11.70 和11.72 g/L，TN 濃度未現(xiàn)明顯變化，C/N 下降。經(jīng)過(guò)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過(guò)程后，TOC 差別較大，但包括對(duì)照組在內(nèi)TOC 利用率均在(92 ± 1)%;TN 利用率90 ℃最高，達(dá)82.78%;對(duì)照組最低，僅為66.81%;其余處理組均高于對(duì)照組。表明在經(jīng)過(guò)濕熱預(yù)處理后，餐廚廢棄物更易被微生物所利用進(jìn)行細(xì)胞合成，進(jìn)而增強(qiáng)了系統(tǒng)緩沖能力，提高了反應(yīng)穩(wěn)定性?？梢?jiàn)濕熱預(yù)處理對(duì)餐廚廢棄物C/N 的影響是提高系統(tǒng)穩(wěn)定性與產(chǎn)氫速率的因素之一。C/N 影響產(chǎn)酸發(fā)酵過(guò)程的方式，一方面通過(guò)微生物自身的合成代謝過(guò)程來(lái)影響有機(jī)物在微生物體內(nèi)的生物氧化過(guò)程，從而影響發(fā)酵產(chǎn)物的形成;另一方面通過(guò)C/N 的變化可令不同產(chǎn)酸功能菌群在厭氧體系中富集，從而形成不同的厭氧發(fā)酵途徑［28-29］。

2.4 對(duì)餐廚廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫代謝產(chǎn)物的影響

根據(jù)末端產(chǎn)物的成分，厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫產(chǎn)酸類型分為乙醇型發(fā)酵、丁酸型發(fā)酵、丙酸型發(fā)酵以及混合型發(fā)酵4 種類型，產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細(xì)菌能夠?qū)a(chǎn)酸發(fā)酵時(shí)產(chǎn)生的丙酸、丁酸、戊酸、乳酸和乙醇等中間代謝產(chǎn)物在轉(zhuǎn)化為乙酸的同時(shí)生成分子氫［28］。不同產(chǎn)酸類型產(chǎn)氫能力差別顯著，王勇等［12］發(fā)現(xiàn)乙醇型發(fā)酵過(guò)程中由于物質(zhì)與能量轉(zhuǎn)化間高度平衡，細(xì)胞合成代謝水平較低;丁酸型發(fā)酵過(guò)程由于NADH 過(guò)剩，主要參與細(xì)胞合成代謝，所以乙醇型發(fā)酵是厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫最佳代謝類型。劉和等［30］的研究表明，C/N在厭氧發(fā)酵過(guò)程中對(duì)產(chǎn)酸類型的形成有著決定性的作用。C/N 可通過(guò)影響微生物胞內(nèi)產(chǎn)能過(guò)程中NADH/NAD+水平，影響不同發(fā)酵途徑的形成。

濕熱預(yù)處理厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫代謝產(chǎn)物組成及濃度如表4 所示。由表4 可知，當(dāng)濕熱預(yù)處理時(shí)間為30 min，120 和150 ℃時(shí)主要為丁酸型發(fā)酵，其代謝產(chǎn)物中丁酸濃度分別達(dá)到703 和1 480 mg/L;200 ℃時(shí)在厭氧發(fā)酵過(guò)程中存在乙醇、乙酸等多種代謝產(chǎn)物，其中丁酸濃度達(dá)到842 mg/L，高于其他代謝產(chǎn)物濃度，為混合型發(fā)酵;對(duì)照組厭氧發(fā)酵液中檢測(cè)出乙醇、乙酸、丙酸與戊酸，丙酸占VFAs 濃度的39.5%，為丙酸型發(fā)酵(圖3);90 ℃處理以丁酸型發(fā)酵為主，因其微生物活性較強(qiáng)，通過(guò)微生物的作用，將丁酸轉(zhuǎn)化為乙酸與分子氫，導(dǎo)致丁酸濃度未檢出。研究中餐廚廢棄物所含有機(jī)組分與污泥相比差異較大且更為復(fù)雜，所以決定產(chǎn)酸類型的C/N 存在明顯差距。在初始C/N 為27 ～45 時(shí)，丁酸型發(fā)酵途徑占主導(dǎo)地位;大于45 時(shí)則進(jìn)行混合型發(fā)酵，且以丙酸型發(fā)酵為主。

表4 濕熱預(yù)處理厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫代謝產(chǎn)物組成及濃度Table 4 The metabolic product composition and concentration in anaerobic fermentation hydrogen process by hydrothermal pre-treatments mg/L

圖3 產(chǎn)氫發(fā)酵液中VFAs 組分Fig.3 Components of VFAs in anaerobic acidification

由此可見(jiàn)，濕熱預(yù)處理可通過(guò)對(duì)餐廚廢棄物生物可利用性與C/N 的影響，優(yōu)化厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過(guò)程的產(chǎn)酸類型［31］，進(jìn)而提高餐廚廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫速率與產(chǎn)氫潛力。

2.5 產(chǎn)氫效能分析

表5 為利用修正過(guò)的Gompertz 模型對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合所得結(jié)果。由表5 可知，所有濕熱預(yù)處理?xiàng)l件下厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫擬合曲線的R2均為0.99 以上。對(duì)照組啟動(dòng)時(shí)間最短(4.18 h)，其原因可能由于濕熱預(yù)處理將餐廚廢棄物中含有的大量微生物高溫殺滅，減緩了其厭氧發(fā)酵啟動(dòng)速度;由于對(duì)照組中含有大量雜菌，可能對(duì)水解細(xì)菌與產(chǎn)氫產(chǎn)酸菌的優(yōu)勢(shì)地位產(chǎn)生影響，導(dǎo)致對(duì)照組在啟動(dòng)后的產(chǎn)氫階段，其累積產(chǎn)氣量與產(chǎn)氫速率方面均低于其他處理組。

表5 厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫動(dòng)力學(xué)分析Table 5 Kinetic analysis of anaerobic fermentation

累積產(chǎn)氣量與Gompertz 模擬結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，濕熱預(yù)處理時(shí)間為30 min 時(shí)，產(chǎn)氫最大潛力處理組均優(yōu)于對(duì)照組，其中200 ℃(234.30 mL)和90 ℃(199.44 mL)最大產(chǎn)氫潛力是對(duì)照組(104.28 mL)的1 倍或以上;200 ℃處理最大產(chǎn)氫潛力比120 和150 ℃處理分別高出34%和42%，比90℃處理高出15%左右。由圖4(c)可知，當(dāng)啟動(dòng)時(shí)間為12 h 時(shí)，反應(yīng)啟動(dòng)后，120 ℃處理出現(xiàn)短暫高濃度，90 ℃處理在18 ～48 h 內(nèi)產(chǎn)氫濃度持續(xù)最高且穩(wěn)定，可見(jiàn)在該段時(shí)間內(nèi)90 ℃處理氫氣轉(zhuǎn)化率最優(yōu)。

圖4 累積產(chǎn)氣量與Gompertz 模擬Fig.4 Accumulation biogas production and the figure of Gompertz modeling

4 個(gè)處理組在經(jīng)過(guò)濕熱預(yù)處理后可浮油脫出量與固相中粗脂肪濃度差異顯著，濕熱預(yù)處理時(shí)間為30 min 時(shí)，產(chǎn)氫效能較好的90 和200 ℃處理可浮油脫出量與固相粗脂肪濃度接近，在代謝產(chǎn)物中均含有乙酸，200 ℃處理為混合型發(fā)酵途徑，丁酸途徑與乙醇途徑共同作用，其產(chǎn)氫效能高于其他單一發(fā)酵途徑處理。120 和150 ℃處理可浮油脫出量較上述2 個(gè)處理高出近1 倍，導(dǎo)致底物中有機(jī)物濃度減少，這是其產(chǎn)氫能力較低的原因之一［32］;此外，單一的丁酸型發(fā)酵所產(chǎn)生的剩余NADH +H+參與細(xì)胞合成代謝，影響系統(tǒng)發(fā)酵產(chǎn)氫穩(wěn)定性［28］。對(duì)照組的產(chǎn)氫能力最低，其可浮油脫出量最小，且固相粗脂肪濃度較高，過(guò)高的油脂濃度可對(duì)厭氧發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生一定的抑制作用［20］;且在代謝產(chǎn)物中存在丙酸，丙酸發(fā)酵類型中糖酵解碳水化合物產(chǎn)生的丙酮酸并不能形成乙酰輔酶A，而是經(jīng)過(guò)部分三羧酸循環(huán)途徑降解為丙酸，該過(guò)程并無(wú)氫氣產(chǎn)生。除對(duì)照組外，不同溫度濕熱預(yù)處理對(duì)啟動(dòng)時(shí)間影響較小，處理組均在厭氧發(fā)酵開始后13 h 前完成啟動(dòng)，150 ℃處理?xiàng)l件下，厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氫速率最大為24.14 mL/h。經(jīng)過(guò)濕熱預(yù)處理的餐廚廢棄物除啟動(dòng)時(shí)間較對(duì)照組長(zhǎng)之外，最大產(chǎn)氫潛力與最大產(chǎn)氫速率均優(yōu)于對(duì)照組。

3 結(jié)論

(1)濕熱預(yù)處理對(duì)餐廚廢棄物中固相粗脂肪與可浮油脫出量影響顯著，對(duì)蛋白質(zhì)濃度影響較小。可浮油脫出量隨溫度升高呈先高后低趨勢(shì)，150 ℃最高，達(dá)97.5 mL/kg，較對(duì)照組高出約13 倍。濕熱預(yù)處理可以通過(guò)影響餐廚廢棄物中碳水化合物、蛋白質(zhì)與脂肪的物理化學(xué)性質(zhì)而改變餐廚廢棄物CODt、CODs 和蛋白質(zhì)濃度。

(2)濕熱預(yù)處理可使厭氧發(fā)酵底物C/N 發(fā)生變化，對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的發(fā)酵類型有顯著影響。對(duì)照組以丙酸型發(fā)酵為主;當(dāng)濕熱預(yù)處理時(shí)間為30 min時(shí)，200 ℃處理為混合型發(fā)酵;90，120 和150 ℃處理以丁酸型發(fā)酵為主;利用丁酸型發(fā)酵的90 ℃處理通過(guò)微生物的作用，將丁酸等VFAs 轉(zhuǎn)化為乙酸和氫氣，其比產(chǎn)氫量最高，為242.1 mL/g(以VSS 計(jì))。

(3)濕熱預(yù)處理可改變餐廚廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫發(fā)酵類型，顯著影響餐廚廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫效能。當(dāng)濕熱預(yù)處理時(shí)間為30 min 時(shí)，150 ℃處理?xiàng)l件下，厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氫速率最大為24.14 mL/h，對(duì)照組為丙酸型發(fā)酵，其產(chǎn)氫效能最低。不同濕熱預(yù)處理溫度對(duì)啟動(dòng)時(shí)間影響較小，為12.21 ～12.85 h。

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