改性炭黑對(duì)聚乳酸結(jié)晶的異相成核作用

蘇志忠，方麗華，林明穗，陳訓(xùn)亮，羅明建，李新磅

（三明學(xué)院 資源與化工學(xué)院，福建 三明 365004）

改性炭黑對(duì)聚乳酸結(jié)晶的異相成核作用

蘇志忠，方麗華，林明穗，陳訓(xùn)亮，羅明建，李新磅

（三明學(xué)院 資源與化工學(xué)院，福建 三明 365004）

利用固相原位接枝技術(shù)制備了改性炭黑（MCB），并通過(guò)溶液澆鑄成膜法制備了聚乳酸（PLA）/MCB復(fù)合膜。采用FTIR、DSC、偏光顯微鏡等分析手段，研究了炭黑（CB）和MCB對(duì)PLA結(jié)晶的異相成核作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CB和MCB均可用作PLA的成核劑，MCB對(duì)PLA結(jié)晶的成核效果優(yōu)于CB。PLA和PLA/MCB中的球晶生長(zhǎng)均存在Regime Ⅱ-Ⅲ結(jié)晶轉(zhuǎn)變。MCB的加入雖然降低了PLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)活性，使球晶的生長(zhǎng)速率下降，但由于其有效地提高了PLA的結(jié)晶成核密度，使得PLA的總結(jié)晶速率顯著提高。

聚乳酸；改性炭黑；復(fù)合膜；異相成核

聚乳酸（PLA）作為一種高強(qiáng)度和高模量的熱塑性塑料，可在許多應(yīng)用領(lǐng)域與聚苯乙烯（PS）和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）競(jìng)爭(zhēng)。近二十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)PLA的興趣已從研究其生物材料性能逐漸轉(zhuǎn)至研究其作為包裝材料的應(yīng)用。PLA存在脆性高、熱變形溫度低、抗沖性能差和結(jié)晶速率慢等缺陷，限制了其在塑料工業(yè)領(lǐng)域更大規(guī)模的應(yīng)用。為提高PLA的結(jié)晶速率、延展性和韌性，多年來(lái)學(xué)者們通過(guò)共聚、共混和制備復(fù)合材料等方法對(duì)PLA進(jìn)行化學(xué)和物理改性。

聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)決定其力學(xué)性能。結(jié)晶聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)包括晶態(tài)和非晶態(tài)，晶態(tài)結(jié)構(gòu)是決定其力學(xué)性能的主要因素。結(jié)晶成核劑在提高聚合物結(jié)晶度和結(jié)晶速率的同時(shí)，還可減小晶粒尺寸，因此有利于提高聚合物的強(qiáng)度、耐熱性能和韌性。

炭黑（CB）被廣泛地用于聚合物的增強(qiáng)、填充導(dǎo)電、抗紫外線吸收劑和顏料等。隨著PLA在包裝材料、電子和汽車工業(yè)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，CB改性PLA復(fù)合材料的應(yīng)用也越來(lái)越多。但由于CB的粒徑小、比表面積大和表面自由能高，其粒子間的自聚作用較大，導(dǎo)致很難穩(wěn)定分散在溶劑或聚合物基體中。Papirer等［1-2］的研究結(jié)果表明，通過(guò)對(duì)CB表面進(jìn)行化學(xué)或物理改性，改善了其在溶劑或聚合物基質(zhì)中的分散性，但這些改性大多在溶液體系中進(jìn)行，后處理過(guò)程較繁瑣且成本昂貴，工業(yè)化應(yīng)用受到一定限制。

本工作利用固相原位接枝技術(shù)［3］制備了改性炭黑（MCB），并通過(guò)溶液澆鑄成膜法制備了PLA/MCB復(fù)合膜。采用FTIR、DSC、偏光顯微鏡等分析手段，研究了CB和MCB對(duì)PLA結(jié)晶的異相成核作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PLA：牌號(hào)4032D，美國(guó)NatureWorks公司，右旋PLA的含量低于6%（w），特性黏數(shù)［η］=1.35 dL/ g。CB：牌號(hào)N234，美國(guó)Cabot公司，吸碘值120 mg/g，鄰苯二甲酸二丁酯值（100 g）125 mL，十六烷基三甲基溴化銨值119 m2/g。3，9-二｛1，1-二甲基-2-［β-（3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯酚）丙酰氧基］乙基｝-2，4，8，10-四噁螺［5，5］-十一烷（AO-80）： 旭電化工業(yè)株式會(huì)社。

1.2 PLA/MCB復(fù)合膜的制備

固相原位接枝技術(shù)制備MCB：將CB與AO-80按1∶0.8的質(zhì)量比預(yù)先混合均勻，加入到 Rheomix 600p型轉(zhuǎn)矩流變儀（德國(guó)Haake公司）中，于140 ℃和60 r/min條件下混煉30 min后出料得到MCB；然后在索氏抽提器中用丙酮抽提MCB 72 h，以去除未接枝的有機(jī)小分子，烘干備用。

PLA在真空烘箱中于80 ℃下干燥12 h；CB和MCB在烘箱中于105 ℃下干燥4 h。

采用溶液澆鑄成膜法制備PLA/CB和PLA/MCB復(fù)合膜：分別加入定量干燥后的CB或MCB于氯仿溶劑中，超聲波分散5 min；加入定量干燥后的PLA，溶解并攪拌5 h后澆鑄成膜；室溫下自然干燥5 h后再在真空烘箱中于50 ℃下干燥24 h，即可制得PLA/CB和PLA/MCB復(fù)合膜。本工作制備的復(fù)合膜中CB或MCB的含量為3%（w），分別記為PLA/3%（w）CB和PLA/3%（w）MCB。

1.3 測(cè)試與表征

用5DXC型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）進(jìn)行FTIR表征：298 K，溴化鉀壓片。試樣的結(jié)晶和熔融行為用DSC 200 PC型示差掃描量熱儀（德國(guó)Netzsch公司）進(jìn)行測(cè)試：測(cè)試前用金屬銦進(jìn)行校正，取6～7 mg試樣于鋁坩堝中，N2保護(hù)下快速升溫至200 ℃，停留5 min消除熱歷史，分別以1.0，1.5，2.0，3.0 ℃/min的速率降溫至50 ℃，再以10 ℃/min的速率升至200 ℃，記錄各過(guò)程的DSC曲線。用BX41-P型奧林巴斯偏光顯微鏡（南京凱爾儀器有限公司）觀察球晶的形貌：取約0.3 mg試樣置于載玻片和蓋玻片之間，置于帶有中央處理器的FP82HT型熱臺(tái)（德國(guó)Mettler Toledd 公司）上，N2保護(hù)下升至200 ℃，停留5 min，再以60 ℃/min的速率快速降至設(shè)定溫度進(jìn)行等溫結(jié)晶，每隔1 min拍攝1次。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

試樣的FTIR譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可看出，1 660，1 558 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)雙鍵的伸縮振動(dòng)；1 085 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O鍵的伸縮振動(dòng)；2 922，2 853 cm-1處的吸收峰歸屬于甲基中C—H鍵的伸縮振動(dòng)。在MCB的譜圖中出現(xiàn)了AO-80的特征峰：1 713 cm-1處的吸收峰歸屬于鍵的伸縮振動(dòng)。FTIR表征結(jié)果顯示，通過(guò)固相原位接枝技術(shù)可將AO-80接枝到CB上。

圖1 試樣的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the samples.

2.2 MCB對(duì)PLA的成核作用

試樣的降溫結(jié)晶DSC曲線見(jiàn)圖2。從圖2可看出，與PLA相比，PLA/3%（w）CB和PLA/3%（w）MCB的降溫結(jié)晶峰均向高溫方向偏移，表明加入CB或MCB可使PLA的熔融結(jié)晶溫度升高；PLA/3%（w）CB和PLA/3%（w）MCB的結(jié)晶峰的峰寬均比PLA寬，也表明CB或MCB的加入可使PLA的結(jié)晶速率提高。上述現(xiàn)象均為存在異相成核劑時(shí)結(jié)晶高聚物的典型表現(xiàn)。DSC表征結(jié)果顯示，CB和MCB均可用作PLA的成核劑。

圖2 試樣的降溫結(jié)晶DSC曲線Fig.2 DSC curves of the samples in cooling crystallization.

試樣的熔融結(jié)晶DSC數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。從表1可看出，PLA/3%（w）CB和PLA/3%（w）MCB的初始結(jié)晶溫度分別比PLA高6.8 ℃和11.3 ℃。說(shuō)明加入MCB或CB可提高PLA的初始結(jié)晶溫度，并促進(jìn)PLA結(jié)晶。與CB相比，MCB對(duì)PLA的結(jié)晶促進(jìn)作用更好。這是由于MCB不僅粒徑小，而且其表面接枝的AO-80有機(jī)小分子可阻止CB粒子的重新團(tuán)聚，故MCB在PLA中的分散性好、結(jié)晶成核效果好。

過(guò)冷度（ΔTmc：熔融峰溫度（Tm）與結(jié)晶峰溫度（Tc）的差）可用來(lái)比較成核劑的成核效果，結(jié)晶峰溫度越高、過(guò)冷度越小，說(shuō)明成核劑成核效果越好。從表1可知，PLA/3%（w）CB和PLA/3%（w）MCB的結(jié)晶峰溫度分別比PLA提高了13.4 ℃和20.4℃，過(guò)冷度則分別降低了15.9 ℃和22.5 ℃。說(shuō)明CB和MCB作為成核劑具有一定的成核效果，而MCB的成核效果好于CB。

表1 試樣的熔融結(jié)晶DSC數(shù)據(jù)Table 1 DSC data of the samples

結(jié)晶聚合物的總結(jié)晶速率為半結(jié)晶時(shí)間的倒數(shù)，半結(jié)晶時(shí)間越短，總結(jié)晶速率越大。從表1可看出，PLA/3%（w）MCB和PLA/3%（w）CB的總結(jié)晶速率均高于PLA，且PLA/3%（w）MCB的總結(jié)晶速率幾乎為PLA的2倍，進(jìn)一步說(shuō)明CB和MCB的加入，提高了PLA的結(jié)晶成核密度和總結(jié)晶速率。

2.3 MCB的成核活性

Dobreva等［4-5］提出了用非等溫結(jié)晶的方法來(lái)定量衡量成核劑的成核活性。聚合物熔融結(jié)晶成核時(shí)，降溫速率（β，℃/min）和三維成核的熱力學(xué)功（B，J）之間的關(guān)系見(jiàn)式（1）：

式中，C為常數(shù)。

將聚合物熔融結(jié)晶均相成核時(shí)，三維成核的熱力學(xué)功記為B；聚合物異相成核熔融結(jié)晶時(shí)，三維成核的熱力學(xué)功記為B*。聚合物添加成核劑前后的三維成核熱力學(xué)功的比值定義為φ=B*/B，φ可用來(lái)衡量外加填料或雜質(zhì)對(duì)聚合物熔體結(jié)晶的成核活性：外加填料或雜質(zhì)的成核活性越高，φ越接近于0；成核活性越低，φ越接近于1。

圖3 試樣的的關(guān)系Fig.3of the samples.

從圖3中曲線斜率可得PLA，PLA/3%（w）CB，PLA/3%（w）MCB的三維成核熱力學(xué)功分別為-0.97，-0.31，-0.15 J；則CB和MCB的φ分別為0.32和0.15，說(shuō)明當(dāng)添加量相同時(shí)，MCB的成核活性大于CB的成核活性。這是因?yàn)?，MCB粒子分散于PLA中，其粒徑小，且粒子與PLA基體的作用強(qiáng)，所以成核效率高、成核密度大，因此成核活性高。

2.4 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

按Hoffman等［6-8］報(bào)道的等溫結(jié)晶結(jié)合非等溫結(jié)晶過(guò)程的方法，在90～150 ℃內(nèi)觀察并記錄不同溫度下等溫結(jié)晶過(guò)程中PLA和PLA/3%（w）MCB中的球晶生長(zhǎng)情況。等溫結(jié)晶過(guò)程中PLA和PLA/3%（w）MCB的球晶生長(zhǎng)速率曲線見(jiàn)圖4。從圖4可看出，球晶生長(zhǎng)速率隨溫度變化的曲線均呈典型的“鈴”形；當(dāng)溫度為125 ℃左右時(shí)，由于成核密度減小，分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，球晶生長(zhǎng)速率達(dá)到最大。在較寬的溫度范圍內(nèi)，PLA的球晶生長(zhǎng)速率大于PLA/3%（w）MCB，這是因?yàn)镻LA/3%（w）MCB的晶核密度大，其PLA分子鏈的移動(dòng)速率小于成核速率，因此減緩了球晶的生長(zhǎng)；且晶粒的碰撞及MCB的加入在一定程度上減小了PLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)活性，使球晶生長(zhǎng)速率減小。但由于MCB成核效果好，可有效提高PLA的結(jié)晶成核密度，故雖然球晶生長(zhǎng)速率減小，但PLA/3%（w）MCB的總結(jié)晶速率呈增大趨勢(shì)。這與2.2節(jié)中PLA/3%（w）MCB的總結(jié)晶速率大于PLA的結(jié)論是一致的。

圖4 等溫結(jié)晶過(guò)程中PLA和PLA/3%（w）MCB的球晶生長(zhǎng)速率曲線Fig.4 Spherulite growth rate curves of PLA and PLA/3%(w)MCB under isothermal conditions.

在90～150 ℃的溫度范圍內(nèi)，根據(jù)圖4的球晶生長(zhǎng)速率曲線，可得到PLA和PLA/3%（w）MCB的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線（見(jiàn)圖5）。

圖5 PLA（a）和 PLA/3%（w）MCB（b）的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Crystallization kinetic curves of PLA(a) and PLA/3%(w)MCB(b).

從圖5可看出，PLA在實(shí)驗(yàn)測(cè)定的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)獨(dú)立的線性區(qū)域，在125 ℃左右存在轉(zhuǎn)折點(diǎn)。Di Lorenzo［8］在研究PLA的結(jié)晶行為時(shí)也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。與此相似，PLA/3%（w）MCB在130 ℃左右處出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。Zhang等［9-10］提出PLA在120 ℃以上和以下分別具有不同的等溫結(jié)晶行為：120 ℃以下退火結(jié)晶形成一種呈松散103螺旋構(gòu)象、穩(wěn)定性比標(biāo)準(zhǔn)α晶更差的α'晶；120 ℃以上退火結(jié)晶則形成標(biāo)準(zhǔn)的α晶。Kawai等［11］也證實(shí)了α'晶是低于90 ℃形成并呈無(wú)序堆砌的六角形，α'晶經(jīng)升溫可很快轉(zhuǎn)變?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)的α晶。圖5（a）中120 ℃左右處不連續(xù)點(diǎn)可能是由于在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，不穩(wěn)定的α'晶轉(zhuǎn)變成了標(biāo)準(zhǔn)的α晶。當(dāng)在PLA中加入MCB后，MCB的異相成核作用使形成的PLA球晶更不完善，α'晶向α晶的轉(zhuǎn)變不明顯，因此，在圖5（b）中120 ℃左右處未發(fā)現(xiàn)不連續(xù)點(diǎn)。

如把PLA在90～120 ℃和130～150 ℃、PLA/3%（w）MCB在90～125 ℃和135～150 ℃的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)看成兩組獨(dú)立數(shù)據(jù)并進(jìn)行分析，分別計(jì)算它們的直線斜率，即成核方式參數(shù)（Kg）（見(jiàn)表2）。從表2可看出，無(wú)論是PLA還是PLA/3%（w）MCB，兩個(gè)不同晶體生長(zhǎng)區(qū)域的斜率比值（Kg（Ⅲ）/Kg（Ⅱ））均接近2，與用Hoffmann理論［7］預(yù)測(cè)的結(jié)果完全一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PLA和PLA/3%（w）MCB中的球晶生長(zhǎng)轉(zhuǎn)折即為Hoffmann描述的Regime Ⅱ-Ⅲ結(jié)晶轉(zhuǎn)變。

表2 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分析Table 2 Data analysis of the isothermal crystallization kinetics

從表2還可看出，PLA/3%（w）MCB的端表面自由能（σe）比PLA大，說(shuō)明MCB的加入使PLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力下降，PLA/3%（w）MCB球晶的二次生長(zhǎng)速率減緩。PLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力下降也可能是由于CB無(wú)機(jī)粒子的阻隔作用和晶核密度較高引起的。

2.5 結(jié)晶活化能

聚合物的結(jié)晶活化能（ΔE，J/mol）也是研究結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要參數(shù)，通常對(duì)于非等溫結(jié)晶過(guò)程，結(jié)晶活化能可用Kissinger法（見(jiàn)式（2））計(jì)算得到。

式中，R為氣體常數(shù)。

但Vyazovkin等［12-13］認(rèn)為，對(duì)于非等溫熔融結(jié)晶過(guò)程，Kissinger法得到的結(jié)晶活化能是無(wú)效的。一方面，在降溫過(guò)程中，降溫速率為負(fù)值，對(duì)其取對(duì)數(shù)在數(shù)學(xué)上是無(wú)意義的；另一方面，Kissinger法只適用于具有單個(gè)活化能的單步過(guò)程，而結(jié)晶速率是由成核速率和晶核生長(zhǎng)決定的，結(jié)晶活化能可能一直在變化。因此，Vyazovkin等根據(jù)Hoffman–Laruitzen理論提出結(jié)晶活化能應(yīng)為溫度函數(shù)（見(jiàn)式（3））。

式中，Eα為結(jié)晶活化能，J/mol；U*為結(jié)晶單元穿過(guò)液固界面到達(dá)結(jié)晶表面所需活化能，J/mol；Kg為成核方式參數(shù)；T∞為黏流體停止運(yùn)動(dòng)溫度，K；為平衡熔融溫度，K。

Vyazovkin等［14］曾利用等轉(zhuǎn)化率法處理非等溫結(jié)晶的DSC數(shù)據(jù)，計(jì)算Hoffman–Lauritzen理論參數(shù)Kg和U*值。

PLA和PLA/3%（w）MCB的結(jié)晶活化能隨溫度變化的曲線見(jiàn)圖6。從圖6可看出，PLA和PLA/3%（w）MCB分別在125，130 ℃左右存在一個(gè)斷點(diǎn)，這是由于存在Regime Ⅱ-Ⅲ結(jié)晶轉(zhuǎn)變區(qū)。Lu等［15-16］在利用Hoffman–Lauritzen方程研究PET的等溫結(jié)晶時(shí)，分別在217，236 ℃發(fā)現(xiàn)類似的斷點(diǎn)。

圖6 PLA和PLA/3%（w）MCB的結(jié)晶活化能隨溫度變化的曲線Fig.6 Effects of temperature on the crystallization activation energy(Eα) of PLA and PLA/3%(w)MCB.

如將圖中斷點(diǎn)與Regime Ⅱ-Ⅲ結(jié)晶轉(zhuǎn)變的溫度相聯(lián)系，那么在較高溫度區(qū)域（PLA高于130 ℃，PLA/3%（w）MCB高于132 ℃）和較低溫度區(qū)域（PLA低于120 ℃，PLA/3%（w）MCB低于125 ℃）中獨(dú)立的兩部分結(jié)晶活化能是有意義的。從式（3）可看出，在一定的溫度范圍內(nèi)，式（3）中右邊第二項(xiàng)為負(fù)值，當(dāng)溫度越接近平衡熔融溫度，這一項(xiàng)的絕對(duì)值增加越快，即隨溫度的升高，結(jié)晶活化能趨向負(fù)值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PLA/3%（w）MCB的結(jié)晶活化能小于PLA，也驗(yàn)證了盡管MCB的加入降低了PLA分子鏈段的運(yùn)動(dòng)活性，但由于其有效地提高了PLA的結(jié)晶成核密度，使得PLA的總結(jié)晶速率得到顯著提高。

3 結(jié)論

1）利用固相原位接枝技術(shù)，將AO-80接枝到CB上得到MCB。CB和MCB均可用作PLA的成核劑，MCB對(duì)PLA結(jié)晶的成核效果優(yōu)于CB。

2）PLA和PLA/MCB在球晶生長(zhǎng)中均存在Regime Ⅱ-Ⅲ結(jié)晶轉(zhuǎn)變。

3）PLA/MCB的端表面自由能比PLA大，MCB的加入降低了PLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)活性，使球晶的生長(zhǎng)速率下降，但由于其有效地提高了PLA的結(jié)晶成核密度，使得PLA的總結(jié)晶速率顯著提高。

［1］Papirer E，Lacroix R，Donnet J B. Chemical Modification and Surface Properties of Carbon Black［J］. Carbon，1996，34（12）：1521 - 1529.

［2］Tsubokawa N. Functionalization of Carbon Material by Surface Grafting of Polymers［J］. Prog Polym Sci，1992，17（3）：417 - 470.

［3］華東理工大學(xué). 原位接枝有機(jī)化合物的納米炭黑及其制造方法：中國(guó)，200410066739.9［P］. 2004-09-28.

［4］Dobreva A，Gutzow I. Activity of Substrates in the Catalyzed Nucleation of Glass-Forming Melts：Ⅰ. Theory［J］. J Non-Cryst Solids，1993，162（1/2）：1 - 12.

［5］Dobreva A，Gutzow I. Activity of Substrates in the Catalyzed Nucleation of Glass-Forming Melts：Ⅱ. Experimental Evidence［J］. J Non-Cryst Solids，1993，162（1/2）：13 - 25.

［6］Hoffman J D，Davis G T，Lauritzen J I. Treatise on Solid State Chemistry［M］. New York：Plenum Press，1976：497 - 513.

［7］Hoffman J D. Regime Ⅲ Crystallization in Melt-Crystallized Polymers：The Variable Cluster Model of Chain Folding［J］. Polymer，1983，24（1）：3 - 26.

［8］Di Lorenzo M L. Crystallization Behavior of Poly(L-Lactic Acid)［J］. Eur Polym J，2005，41（3）：569 - 575.

［9］Zhang Jianming，Tsuji Hiteto，Isao Noda，et al. Structural Changes and Crystallization Dynamics of Poly(L-Lactide) During the Cold-Crystallization Process Investigated by Infrared and Two-Dimensional Infrared Correlation Spectroscopy［J］. Macromolecules，2004，37（17）：6433 - 6439.

［10］Zhang Jianming，Duan Yongxin，Sato Harumi，et al. Crystal Modifications and Thermal Behavior of Poly(L-Lactic Acid) Revealed by Infrared Spectroscopy［J］. Macromolecules，2005，38（19）：8012 - 8021.

［11］Kawai T，Rahman N，Matsuba G，et al. Crystallization and Melting Behavior of Poly(L-Lactic Acid)［J］. Macromolecules，2007，40（26）：9463 - 9469.

［12］Vasanthakumari R，Pennings A J. Crystallization Kinetics of Poly(L-Lactic acid)［J］. Polymer，1983，24（2）：175 - 178.

［13］Vyazovkin S，Sbirrazzuoli N. Isoconversional Approach to Evaluating the Hoffman-Lauritzen Parameters (U* and Kg) from the Overall Rates of Nonisothermal Crystallization［J］. Macromol Rapid Commun，2004，25（6）：733 - 738.

［14］Vyazovkin S，Dranca I. Isoconversional Analysis of Combined Melt and Glass Crystallization Data［J］. Macromol Chem Phys，2006，207（1）：20 - 25.

［15］Lu X F，Hay J N. Isothermal Crystallization Kinetics and Melting Behaviour of Poly(Ethylene Terephthalate)［J］. Polymer，2001，42（23）：9423 - 9431.

［16］Rahman M H，Nandi A K. On the Crystallization Mechanism of Poly(Ethylene Terepthalate) in Its Blends with Poly(Vinylidene Fluoride)［J］. Polymer，2002，43（25）：6863 - 6870.

（編輯 鄧曉音）

·最新專利文摘·

一種空心聚苯乙烯塑料小球及其制備方法和應(yīng)用

該發(fā)明提供了一種空心聚苯乙烯塑料小球的制備方法及其制得的小球及其應(yīng)用。制備方法包括：將油相溶質(zhì)溶于有機(jī)溶劑中，并加入發(fā)泡劑，混合均勻作為油相，所述油相溶質(zhì)為聚苯乙烯或聚苯乙烯和苯乙烯單體的混合物；將分散劑或分散劑和乳化劑溶于水制成水相；將上述油相和水相充分混合，使得油相在水相中分散均勻制得乳液；升溫使有機(jī)溶劑揮發(fā)，同時(shí)油相液滴固化并發(fā)泡；對(duì)乳液進(jìn)行分離，分離出固相，干燥后即制得空心聚苯乙烯塑料小球。該空心聚苯乙烯塑料小球可應(yīng)用于石油鉆井液、化妝品、涂料等領(lǐng)域。（中國(guó)石油化工股份有限公司；中國(guó)石油化工股份有限公司石油工程技術(shù)研究院）/CN 103387691 A，2013 - 11 - 13

一種可回收利用的負(fù)載型一價(jià)銅催化劑催化的制備聚三唑的方法以及制得的聚三唑

該發(fā)明公開(kāi)了一種可回收利用的負(fù)載型一價(jià)銅催化劑催化的制備聚三唑的方法以及制得的聚三唑。步驟如下：在負(fù)載型聚合催化劑的催化下，疊氮單體和炔烴單體在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚三唑。該方法利用負(fù)載型一價(jià)銅催化劑催化點(diǎn)擊聚合反應(yīng)，具有活性高、反應(yīng)條件溫和、立體和立構(gòu)選擇性高、聚合物溶解性好的優(yōu)點(diǎn)，且利用該反應(yīng)制得的聚合物銅含量低。另外，該反應(yīng)使用的負(fù)載型一價(jià)銅催化劑重復(fù)利用4次后，反應(yīng)活性未出現(xiàn)顯著變化。（浙江大學(xué)）/CN 103408756 A，2013 - 11 - 27

一種聚丙烯的制備方法

該專利涉及一種聚丙烯的制備方法。采用含二哌啶基甲氧基硅烷（A）和正丙基三乙氧基硅烷（B）（n（A）∶n（B）=0.02～1.0）的外給電子體、含鈦固體主催化劑、烷基鋁化合物的催化劑，在較低的氫氣與丙烯摩爾比（n（H2）∶n（C3）≤0.03）下通過(guò)一步法聚合，獲得熔體流動(dòng)指數(shù)（10 min）大于50 g，等規(guī)度大于98%的高流動(dòng)性、高結(jié)晶度聚丙烯。該含鈦固體主催化劑是通過(guò)將一定配比的鹵化鎂、醇類化合物、有機(jī)磷化合物、硅油、惰性稀釋劑進(jìn)行混合，形成混合分散體系；加入鹵化鈦或其衍生物，在助析出劑的作用下析出固體物；進(jìn)一步用多元羧酸酯處理，再用鹵化鈦和惰性稀釋劑處理，得到呈近似球形的催化劑。（石油天然氣股份有限公司）/CN 103382234 A，2013 - 11 - 06

Heterogeneous Nucleation Effect of Modified Carbon Black on Polylactic Acid Crystallization

Su Zhizhong，F(xiàn)ang Lihua，Lin Mingsui，Chen Xunliang，Luo Mingjian，Li Xinbang
（School of Resource and Chemical Engineering，Sanming University，Sanming Fujian 365004，China）

Modified carbon black(MCB) was prepared via in-situ solid-phase grafting reaction and then polylactic acid(PLA)/MCB composite membrane was prepared by solution casting. The effects of carbon black(CB) and MCB on the heterogeneous nucleation in the PLA crystallization were investigated by means of FTIR，DSC and polarizing microscopy. The results showed that both CB and MCB acted as efficient nucleating agents for the PLA crystallization but MCB had better nucleating performance. It was demonstrated that there was Regime Ⅱ-Ⅲ transition in the spherulite growth regions of the PLA and PLA/MCB composite membranes. It was found that the nucleator MCB enhanced the nuclei density and promoted the crystallizing rate of the PLA matrix significantly，though it might hinder the mobility of the PLA molecular chains and lower the spherulite growth rate.

polylactic acid；modified carbon black；composite membrane；heterogeneous nucleation

1000 - 8144（2014）03 - 0331 - 06

TQ 314.24

A

2013 - 09 - 24；［修改稿日期］2014 - 01 - 04。

蘇志忠（1967—），男，福建省莆田市人，博士，教授，電話 13159393638，電郵 suzhizhong530@sohu.com。

福建省自然基金項(xiàng)目（2011J01328）；福建省科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（2012Y0060）；三明市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2012-S-2）。