介孔分子篩固載離子液體的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

管國(guó)鋒，萬(wàn) 輝，王 磊

（1. 南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009；2. 南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009）

介孔分子篩固載離子液體的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

管國(guó)鋒1，2，萬(wàn) 輝1，王 磊1

（1. 南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009；2. 南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009）

介孔分子篩固載離子液體結(jié)合了介孔分子篩和離子液體兩種功能材料的優(yōu)點(diǎn)，在顯著減少離子液體用量的同時(shí)，拓展了離子液體的使用范圍，具有較高的研究?jī)r(jià)值和良好的應(yīng)用前景。概述了離子液體的固載方法，包括浸漬法、鍵合法和溶膠-凝膠法等，綜述了介孔分子篩固載離子液體在催化、分離和電化學(xué)等領(lǐng)域的研究進(jìn)展。為了實(shí)現(xiàn)介孔分子篩固載離子液體的工業(yè)化應(yīng)用，應(yīng)加強(qiáng)具體過(guò)程的作用機(jī)理、離子液體與載體之間的相互作用、控制活性組分流失以及重復(fù)利用性能等方面的研究。

離子液體；介孔分子篩；固載

隨著人們對(duì)可持續(xù)發(fā)展重要性的認(rèn)識(shí)不斷深入，工業(yè)生產(chǎn)正朝著綠色、清潔、環(huán)保的方向發(fā)展。綠色化學(xué)采用化學(xué)技術(shù)和方法減少或消除對(duì)人類健康、社會(huì)安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑在生產(chǎn)過(guò)程中的使用，同時(shí)在生產(chǎn)過(guò)程中不產(chǎn)生有毒、有害的副產(chǎn)物和廢物［1］。近些年來(lái)，離子液體作為一種“綠色”溶劑或催化劑以及某些催化劑的“液體載體”，成為綠色化學(xué)的前沿和熱點(diǎn)，備受研究者的關(guān)注［2］。

離子液體是由有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子組成的低溫下呈液態(tài)的鹽，具有液程寬、無(wú)蒸氣壓、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、調(diào)變?nèi)菀?、理化性質(zhì)穩(wěn)定等獨(dú)特性能。通過(guò)調(diào)整陰陽(yáng)離子種類或引入適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)，使其具有特定的物理化學(xué)性質(zhì)和性能，可得到特定功能化的離子液體，以滿足各種目的和需要，因此，離子液體又被稱為“可設(shè)計(jì)溶劑”［3］。目前，離子液體廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、催化、分離、分析和電化學(xué)等領(lǐng)域［4-5］，是綠色化學(xué)的重要組成部分。

離子液體自身也存在以下缺陷：1）價(jià)格較貴、用量較大，導(dǎo)致成本較高，工業(yè)化應(yīng)用困難；2）黏度較高，影響傳質(zhì)和傳熱速率；3）一般以液態(tài)形式存在，給產(chǎn)品分離和離子液體回收帶來(lái)困難。鑒于此，研究者提出了固載離子液體的概念。固載離子液體是通過(guò)物理或化學(xué)方法將離子液體固載到無(wú)機(jī)或有機(jī)固體材料上，從而得到表面具有離子液體結(jié)構(gòu)的固體物質(zhì)［6］。固載離子液體不僅減少了離子液體用量，而且與產(chǎn)物更容易分離，為實(shí)現(xiàn)固定床連續(xù)化生產(chǎn)提供了可能，另外還可用于氣相反應(yīng)。

當(dāng)前，研究者們已開(kāi)發(fā)出多種固載離子液體的載體，如金屬氧化物［7］、活性炭［8］、硅膠［9］、分子篩［10］、聚合物［11］、碳納米管［12］和磁性材料［13］等。其中，介孔分子篩是一類基于無(wú)機(jī)前體與有機(jī)表面活性劑之間的相互作用、自組裝形成的、具有長(zhǎng)程有序孔道、孔徑處于納米級(jí)（2～50 nm）的材料［14］。介孔分子篩具有比表面積和孔體積大、孔徑均一且可調(diào)、表面易功能化等特點(diǎn)。將離子液體固載到介孔分子篩上，能充分結(jié)合兩種功能材料的優(yōu)勢(shì)，不但能增加離子液體的負(fù)載量，而且強(qiáng)化了傳質(zhì)和傳熱效果，從而使材料表現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能。

本文介紹了離子液體在介孔分子篩上的固載方法，綜述了介孔分子篩固載離子液體在催化、分離和電化學(xué)等領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

1 介孔分子篩固載離子液體的方法

離子液體與載體通過(guò)一定的物理或化學(xué)方式結(jié)合，形成固載離子液體。目前，常用的固載方法有浸漬法、鍵合法和溶膠-凝膠法。

1.1 浸漬法

浸漬法是一種相對(duì)簡(jiǎn)便的固載離子液體的方法，將離子液體滴加到固體載體上至其完全潤(rùn)濕，或?qū)⑤d體浸入到過(guò)量的離子液體中，浸漬后除去多余的離子液體，最后對(duì)固載離子液體進(jìn)行干燥。

Gu等［15］將離子液體1-辛基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺（［OMIm］NTf2）浸漬到磺酸基改性的SBA-15分子篩上，制備出固載離子液體催化劑［OMIm］NTf2/SBA-15，該催化劑在苯乙烯與甲醛的Prins環(huán)化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性，目標(biāo)產(chǎn)物的收率達(dá)95%。Karimi等［16］將離子液體1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（［OMIm］HSO4）浸漬到功能化的SBA-15分子篩上，制備出固載離子液體催化劑［OMIm］HSO4/SBA-15，該催化劑具有強(qiáng)Br?nsted酸性，在室溫下對(duì)多個(gè)酸-醇體系的酯化反應(yīng)表現(xiàn)出良好的活性，產(chǎn)物收率均大于87%。

浸漬法通過(guò)物理吸附將離子液體固載到載體上，固載量較高，但固載過(guò)程中載體結(jié)構(gòu)容易受到破壞，且離子液體容易流失，重復(fù)利用性能較差。

1.2 鍵合法

鍵合法是將離子液體通過(guò)共價(jià)鍵固載到載體上。固載過(guò)程是將離子液體功能化，使其結(jié)構(gòu)中含有活性官能團(tuán)，離子液體的活潑基團(tuán)與載體表面的活潑基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)，將離子液體嫁接到載體上，如圖1所示［17］。

圖1 通過(guò)鍵合法固載離子液體［17］Fig.1 Immobilization of ionic liquids by grafting method［17］.

Cheng等［18］通過(guò)鍵合法將1，2，4-三唑基離子液體（TRIL）固載到SBA-15分子篩上，制得固載離子液體催化劑TRIL/SBA-15，用于催化CO2與環(huán)氧化物合成碳酸酯的反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物收率和選擇性均可達(dá)99%，催化劑重復(fù)使用6次活性無(wú)明顯下降。Liu等［19］通過(guò)鍵合法將1-丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體（［PMIm］Cl）固載到SBA-15分子篩上，制得固載離子液體催化劑［PMIm］Cl/SBA-15。該催化劑在乙醛與丙二腈的Knoevenagel縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性，產(chǎn)物收率為93.5%，重復(fù)使用10次后收率仍可達(dá)86.1%。

鍵合法克服了浸漬法的諸多缺點(diǎn)，離子液體與載體之間結(jié)合得更牢固，離子液體不易脫落，制得的固載離子液體性質(zhì)更穩(wěn)定，重復(fù)利用性能較好。

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將離子液體、硅源和模板劑混合，在一定條件下進(jìn)行水解、縮合等化學(xué)反應(yīng)，離子液體與硅基載體間形成化學(xué)鍵，最終得到固載離子液體，如圖2所示。

P a r v i n等［20］采用溶膠-凝膠法將1-（3-三乙氧硅基）丙基-3-甲基咪唑氯鹽（［TESPMIm］Cl）固載到SBA-15分子篩上，得到固載離子液體催化劑［TESPMIm］Cl/ SBA-15。該催化劑在不同的芳香醛、芳雜醛與氰乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應(yīng)中均表現(xiàn)出較高的活性。

與浸漬法和鍵合法相比，采用溶膠-凝膠法能降低離子液體的用量，但目前相關(guān)報(bào)道較少。

圖2 通過(guò)溶膠-凝膠法固載離子液體Fig.2 Immobilization of ionic liquids by sol-gel method.

2 介孔分子篩固載離子液體的應(yīng)用

介孔分子篩固載離子液體已在縮合、酯化、偶聯(lián)、加成、不對(duì)稱加氫和生物催化等反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用，具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、催化劑可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，在分離和電化學(xué)等領(lǐng)域也顯現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。

2.1 催化

介孔分子篩固載離子液體的催化作用主要分為兩類：1）離子液體自身作為催化劑活性組分，起催化作用的是載體表面的離子液體薄層；2）離子液體作為惰性溶劑，先將活性組分（如納米顆?；蜻^(guò)渡金屬配合物）溶于離子液體，然后進(jìn)行固載。離子液體固載后，原來(lái)在離子液體中進(jìn)行的均相催化反應(yīng)轉(zhuǎn)移到具有大比表面積的載體表面的離子液體薄層中進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了均相催化反應(yīng)的多相化，為連續(xù)化生產(chǎn)提供了可能，并能提高反應(yīng)速率和選擇性。

2.1.1 縮合反應(yīng)

縮合反應(yīng)是2個(gè)或2個(gè)以上的小分子通過(guò)官能團(tuán)的變化結(jié)合成一個(gè)新的分子，并伴有小分子（如水、氯化氫、醇等）失去的反應(yīng)，在有機(jī)合成中占有重要地位。

2.1.1.1 Knoevenagel縮合反應(yīng)

Knoevenagel縮合反應(yīng)是羰基化合物與活性亞甲基化合物脫水縮合的反應(yīng)，傳統(tǒng)工藝多采用Lewis酸、氨、胺及胺鹽作為催化劑，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)且收率較低［21］。

Parvin等［20］將［TESPMIm］Cl/SBA-15催化劑用于苯甲醛和芳雜甲醛等化合物與氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應(yīng)，產(chǎn)物選擇性達(dá)98%。沈加春等［22］將離子液體功能化的脯氨酸（IL-Pro）固載到SBA-15分子篩上，得到IL-Pro/SBA-15催化劑，用于苯甲醛與丙二腈的Knoevenagel縮合反應(yīng)，產(chǎn)物收率達(dá)94%，催化劑重復(fù)使用7次后產(chǎn)物收率仍在90%以上。

2.1.1.2 Friedlander反應(yīng)

Friedlander反應(yīng)是由芳香族鄰氨基羰基化合物與至少含一個(gè)α-亞甲基的羰基化合物縮合生成喹啉環(huán)化合物的反應(yīng)，一般用于合成具有特殊藥理活性的藥物。Abdollahi-Alibeik等［23］將N-磺酸丁基吡啶硫酸氫鹽（［BSPy］HSO4）固載到介孔MCM-41分子篩上，得到固載離子液體催化劑［BSPy］HSO4/ MCM-41，離子液體的最大固載量達(dá)28%（w）。該催化劑在氨芳酮與酮的Friedlander反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性，產(chǎn)物收率最高達(dá)94%。

2.1.1.3 酯化反應(yīng)

酯化反應(yīng)是醇與羧酸或含氧無(wú)機(jī)酸生成酯和水的反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成等領(lǐng)域。酯化反應(yīng)可逆且反應(yīng)速率慢，工業(yè)上一般采用液體酸作為催化劑，存在腐蝕設(shè)備、催化劑回收困難和環(huán)境污染等問(wèn)題。

Zhang等［24］通過(guò)鍵合法將離子液體1-（3-三甲氧硅基）丙基-3-磺酸丙基咪唑硫酸氫鹽固載到摻雜金屬Fe的SBA-15分子篩上，制備出固載離子液體催化劑。該催化劑同時(shí)具有Lewis和Br?nsted兩種酸性位，在油酸與甲醇的酯化反應(yīng)中，油酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)87.7%，催化劑重復(fù)使用6次后活性無(wú)明顯下降。

2.1.2 氧化反應(yīng)

2.1.2.1 醇的選擇性氧化反應(yīng)

醇選擇性氧化為相應(yīng)的羰基化合物是重要的官能團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)，苯甲醛作為一種典型的醇選擇性氧化產(chǎn)物，廣泛應(yīng)用于香料、醫(yī)藥、染料和農(nóng)藥等多個(gè)精細(xì)化工領(lǐng)域［25-26］。近年來(lái)，研究者采用分子氧、H2O2等作氧化劑，使氧化工藝變得更簡(jiǎn)單和清潔，但一般需要Pd，Au，Pt等［27-28］貴金屬催化劑，且轉(zhuǎn)化率較低。

Karimi等［29］將1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽（［BMIm］Br）固載到四甲基哌啶（TEMPO）功能化的SBA-15分子篩上，得到［BMIm］Br/TEMPOSBA-15催化劑。將該催化劑用于苯甲醇選擇性氧化反應(yīng)中，產(chǎn)物收率大于99%。與TEMPO-SBA-15催化劑相比，該催化劑在烯丙基醇類的氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性和選擇性，催化劑重復(fù)使用11次后，活性基本保持不變。Wang等［30］將溶有CuBr2的離子液體（CuBr2-IL）固載到SBA-15分子篩上，制得CuBr2-IL/SBA-15催化劑。在甲醇氧化羰化制備碳酸二甲酯的反應(yīng)中，CuBr2-IL/SBA-15催化劑與CuBr2/SBA-15催化劑相比，具有更高的活性和選擇性，這歸因于離子液體層中Cu（Ⅱ）的強(qiáng)電子改性作用，但由于Cu（Ⅱ）和離子液體的流失，催化劑循環(huán)使用3次后活性迅速降低。

2.1.2.2 烯烴環(huán)氧化反應(yīng)

環(huán)氧化合物是一類用途極廣的有機(jī)合成中間體，在有機(jī)合成中占有重要地位。通常情況下，烯烴環(huán)氧化反應(yīng)通過(guò)過(guò)氧酸催化氧化實(shí)現(xiàn)，成本較高，且生成大量的羧酸類副產(chǎn)物［31］。

Yuan等［32］將N-甲基咪唑固載到SBA-15分子篩上，經(jīng)KHCO3離子交換制備出固載碳酸氫鹽堿性離子液體，在催化環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率均達(dá)87%。Hajian等［33］將MCM-41分子篩固載的N-甲基咪唑氯鹽離子液體與Na5［PMoV2O40］進(jìn)行離子交換反應(yīng)，制備出固載離子液體催化劑，并用于環(huán)辛烯的環(huán)氧化反應(yīng)，環(huán)氧化物收率為92%，催化劑重復(fù)使用10次后，產(chǎn)物收率基本保持不變。

2.1.3 偶聯(lián)反應(yīng)

2.1.3.1 Heck反應(yīng)

Heck反應(yīng)是形成新的C—C鍵的重要偶聯(lián)反應(yīng)，具有反應(yīng)條件溫和、底物適用范圍廣、產(chǎn)物易于處理、立體和區(qū)域選擇性好等特點(diǎn)。Pd是Heck反應(yīng)的必需催化劑，反應(yīng)一般在均相條件下進(jìn)行，需要使用大量的揮發(fā)性溶劑和有毒膦配體，且催化劑無(wú)法回收利用。將Pd催化劑固載能有效減少Pd的用量，并提高活性組分的分散性。

Zhang等［34］首先將咪唑型離子液體固載到SBA-15分子篩上，然后通過(guò)離子液體與Pd-卟啉陰離子間的靜電作用將Pd-卟啉固載到SBA-15分子篩孔道內(nèi)，得到固載離子液體催化劑，Pd的固載量為1.37%（w）。該催化劑在芳基碘化物或芳基溴化物與丙烯酸乙酯的Heck反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性，產(chǎn)物收率達(dá)100%；催化劑重復(fù)使用9次后，活性組分Pd無(wú)明顯流失，催化劑活性基本保持不變。Ma等［35］將Pd納米粒子固載到1，1，3，3-四甲基胍鹽離子液體（TMG）修飾的SBA-15分子篩上，得到Pd-TMG/SBA-15催化劑，將其用于碘代苯與丙烯酸甲酯的Heck反應(yīng)，可使反應(yīng)在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行，產(chǎn)物收率達(dá)93%。Pd-TMG/SBA-15催化劑在其他鹵化物與烯烴的Heck反應(yīng)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，產(chǎn)物收率最高達(dá)94%，重復(fù)使用7次活性基本保持不變。

2.1.3.2 Suzuki反應(yīng)

Suzuki反應(yīng)是形成C—C鍵的重要反應(yīng)，廣泛用于精細(xì)化學(xué)品、農(nóng)用化學(xué)品、醫(yī)藥中間體和功能材料的合成。Suzuki反應(yīng)通常以Pd配體作為催化劑，在均相和膦配體存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)，開(kāi)發(fā)非均相催化體系是實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)工業(yè)化的重要課題。

Han等［36］通過(guò)鍵合法將咪唑基離子液體固載到三甲基氯硅烷改性的SBA-15分子篩上，再利用靜電作用將Pd鹽引入SBA-15分子篩的孔道，制得固載離子液體催化劑，將其用于溴苯甲醚與芐基硼酸的Suzuki反應(yīng)，產(chǎn)物收率達(dá)98%。咪唑鎓鹽和介孔載體能抑制Pd鹽聚集，提高Pd納米顆粒的分散性，有利于保持催化劑的活性，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

2.1.4 加成反應(yīng)

2.1.4.1 CO2與環(huán)氧化合物的加成反應(yīng)

CO2既是造成溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w，又是潛在的碳源和氧源，將CO2作為原料轉(zhuǎn)化為化學(xué)品既能減少溫室氣體排放，又能緩解資源危機(jī)，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。而離子液體對(duì)CO2具有良好的溶解性，有利于CO2參與的化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

Xie等［37］通過(guò)共價(jià)鍵將縮水甘油基離子液體分別固載到表面功能化的SBA-15分子篩、硅膠和聚合物上，制備出3種固載離子液體催化劑，分別將其用于催化CO2與環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)，產(chǎn)物收率依次為95%，82%，95%。張學(xué)蘭等［38］將1-（三乙氧基硅基）丙基-3-甲基咪唑的氫氧化物分別固載到介孔SiO2、MCM-41分子篩和SBA-15分子篩上，得到3種固載離子液體催化劑，并用于催化環(huán)氧丙烷與CO2環(huán)加成合成碳酸丙烯酯的反應(yīng)。在無(wú)溶劑、溫和條件下，3種催化劑均具有較好的催化性能，重復(fù)使用4次后仍能保持較高的催化性能。

2.1.4.2 Michael加成反應(yīng)

Michael加成也稱為1，4-加成、共軛加成，是親核試劑在α，β-不飽和羰基化合物的β位碳原子上發(fā)生的加成反應(yīng)，目前的研究著重于開(kāi)發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好的催化劑。Wu等［39］通過(guò)鍵合法制備了1-丙基-3-甲基咪唑氯鹽和1-丙基吡啶氯鹽功能化的SBA-15催化劑，用于胺類與含—NH的雜環(huán)化合物合成α，β-不飽和羰基化合物的aza-Michael加成反應(yīng)。在水作溶劑的情況下，產(chǎn)物收率均大于96%，催化劑易回收，重復(fù)使用5次活性無(wú)明顯下降。

2.1.5 不對(duì)稱加氫反應(yīng)

不對(duì)稱加氫反應(yīng)能將底物選擇性地轉(zhuǎn)化成特定構(gòu)型的手性產(chǎn)物，避免了外消旋體的繁瑣拆分，符合原子經(jīng)濟(jì)性原則。不對(duì)稱加氫反應(yīng)使用價(jià)格昂貴的過(guò)渡金屬絡(luò)合物作為催化劑，存在產(chǎn)物分離困難、催化劑難以回收等問(wèn)題。將過(guò)渡金屬絡(luò)合物先溶于離子液體，然后固載到介孔分子篩上，通過(guò)過(guò)渡金屬絡(luò)合物、離子液體和介孔分子篩的協(xié)同效應(yīng)，提高了催化劑的活性和選擇性。

Lou等［40］將溶有手性Ru絡(luò)合物的離子液體分別固載到MCM-41分子篩、MCM-48分子篩、SBA-15分子篩和無(wú)定形SiO2上，在苯乙酮的不對(duì)稱加氫反應(yīng)中，4種催化劑均表現(xiàn)出良好的活性和立體選擇性。其中，以MCM-48分子篩固載的離子液體為催化劑時(shí)，對(duì)映體過(guò)量值為78%，明顯高于MCM-41和SBA-15分子篩固載的離子液體催化劑（兩者的對(duì)映體過(guò)量值均為72%）。Lou等將該現(xiàn)象歸因于MCM-48分子篩三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的限制作用，而另外2種介孔分子篩只具有一維孔道結(jié)構(gòu)。4種催化劑性質(zhì)穩(wěn)定、易于回收，重復(fù)使用4次后轉(zhuǎn)化率和選擇性無(wú)明顯下降。

2.1.6 生物催化

離子液體的特殊性質(zhì)決定了它不但可用作常規(guī)的溶劑和催化劑，還可用作新型的介質(zhì)或“軟”功能材料。介孔分子篩固載離子液體應(yīng)用于生物酶的固定化，表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性和選擇性。

Hu等［41］用帶有烷基、胺基和羧基等官能團(tuán)的咪唑型離子液體對(duì)SBA-15分子篩進(jìn)行改性，得到功能化載體IL/SBA-15，并將其用于固載洋蔥伯克霍爾德菌脂肪酶（BCL），制得BCL-IL/SBA-15催化劑。與BCL/SBA-15催化劑相比，BCL-IL/ SBA-15催化劑具有更好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性，酶與載體的相互作用有所增強(qiáng)，說(shuō)明離子液體薄層能有效提高SBA-15分子篩對(duì)BCL的固載性能。Zou等［42］制備出SBA-15分子篩固載的L-賴氨酸離子液體（AA/SBA-15），并進(jìn)一步固載豬胰脂肪酶（PPL），制得PPL-AA/SBA-15催化劑。該催化劑在三乙酸甘油酯的水解反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性，水解率大于90%。PPL通過(guò)離子鍵和交聯(lián)作用與L-賴氨酸離子液體牢固結(jié)合，酶的固載率達(dá)98%以上，重復(fù)使用5次后仍保持在96%以上。

介孔分子篩固載離子液體能提高催化劑的活性、改善反應(yīng)的選擇性、簡(jiǎn)化產(chǎn)物的分離過(guò)程、增加活性組分的穩(wěn)定性，在環(huán)境友好催化領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

2.2 分離

通過(guò)陰陽(yáng)離子的組合或基團(tuán)修飾，能調(diào)節(jié)離子液體的極性、疏水性或親水性，使其具有選擇性的溶解能力。固載離子液體在萃取、吸附等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，如從水相中萃取苯的衍生物和金屬離子以及從機(jī)動(dòng)車燃油中去除有機(jī)硫化物或氮化物等，解決了水提取分離只適用于親水性物質(zhì)以及有機(jī)溶劑提取過(guò)程中溶劑揮發(fā)的問(wèn)題。

2.2.1 固相萃取

固相萃取將液固萃取和柱液相色譜相結(jié)合，主要用于試樣的分離、純化和濃縮，是一種新型的試樣前處理技術(shù)。它的原理是選擇性吸附和洗脫的液相色譜法分離，具有溶劑消耗少、富集倍數(shù)高、提取速率快和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)［43］。固載離子液體能與被分離物充分接觸，兼具萃取和洗脫的優(yōu)點(diǎn)，從而提高了分離效率和穩(wěn)定性［44］。

Li等［45］將咪唑型離子液體（MIL）固載到SBA-15分子篩上，并通過(guò)π鍵將AgBF4與離子液體絡(luò)合，制備了AgBF4/SBA-15·MIL·PF6固相萃取劑。與微孔固相萃取劑AgBF4/SiO2·MIL·PF6相比，AgBF4/SBA-15·MIL·PF6在多元不飽和脂肪酸甲酯分離的富集效果和選擇性方面都更具優(yōu)勢(shì)。同時(shí)由于咪唑陽(yáng)離子與AgBF4之間的相互作用，AgBF4的流失顯著降低，重復(fù)使用8次后固相萃取劑仍具有良好的分離效果。Li等［46］將1-乙基-3-甲基咪唑甘氨酸離子液體（［EMIm］Gly）浸漬到SBA-15分子篩上，制備了［EMIm］Gly/SBA-15固相萃取劑，并用于萃取大豆油脫臭餾出物中的α-生育酚，吸附量可達(dá)211 mg/g，對(duì)主要干擾組分的萃取選擇性為10.5，原液中α-生育酚的含量從15.6%（w）增加到73.0%（w）。重復(fù)使用5次后，［EMIm］Gly/ SBA-15萃取劑仍具有較好的萃取能力。

2.2.2 吸附分離

離子液體在氣體吸附、液相色譜和氣相色譜等分離領(lǐng)域有諸多應(yīng)用。通過(guò)化學(xué)鍵合或物理吸附方式將離子液體固定在介孔分子篩上，可以增加其有效接觸面積，提高離子液體在分離過(guò)程中的傳質(zhì)效率和選擇性［47］。

Perdikaki等［48］通過(guò)鍵合法將離子液體1-硅丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽固載到介孔材料CPG（CPG為可控孔度玻璃）、MCM-41分子篩、SBA-15分子篩上，用于CO2和CO的吸附分離。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，分離效果與孔道堵塞程度以及載體表面的離子液體層的液晶態(tài)有序性和分子的定向排列有關(guān)。當(dāng)離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽層呈液晶相排列且孔道堵塞程度較大時(shí)，CO2/CO分離值大于50。Li等［49］分別用咪唑和三唑?qū)β缺δ芑腟BA-15分子篩進(jìn)行改性，制備了兩種固載離子液體，用于吸附水溶液中的Cr（Ⅵ）離子。兩種吸附劑均具有良好的吸附性能，且能提高吸附速率，吸附能力主要取決于離子液體與吸附質(zhì)間靜電作用的強(qiáng)弱，最大吸附量分別達(dá)到116 mg/g和192 mg/g。

固載離子液體用于分離能有效減少離子液體的用量，提高離子液體的利用率，增強(qiáng)分離效率，也使得被分離物質(zhì)與離子液體更易分離，實(shí)現(xiàn)選擇性分離，在分離領(lǐng)域逐漸展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。

2.3 電化學(xué)

離子液體完全由離子對(duì)組成，具有良好的導(dǎo)電性，電化學(xué)窗口寬、電導(dǎo)率高、無(wú)蒸氣壓的特點(diǎn)使其成為廣受關(guān)注的綠色電化學(xué)材料，在電沉積、電容器、電池、晶體管和修飾電極等方面具有良好的應(yīng)用前景［50］。

碳糊電極（CPE）是由石墨和有機(jī)溶劑組成的復(fù)合電極材料，廣泛用于電化學(xué)分析等領(lǐng)域，固載離子液體用于構(gòu)筑CPE能避免直接將離子液體作為黏結(jié)劑造成本底電流高等問(wèn)題。Zhang等［51］將咪唑基離子液體固載到SBA-15分子篩上，然后與石墨混合，制備出功能化的CPE （CISPE）。與CPE相比，CISPE的剝離峰值電流有了極大的提高，可用于檢測(cè)水和毛發(fā)試樣中Cd2+，Pb2+，Cu2+，Hg2+的含量。Dong等［52］將SBA-15分子篩固載離子液體涂到CPE上，制備出的電極記為CPSPE，并與CPE和SBA-15分子篩修飾的CPE（CSPE）進(jìn)行比較。由于離子液體的導(dǎo)電性和SBA-15分子篩的特殊結(jié)構(gòu)，CPSPE的導(dǎo)電性能優(yōu)于CPE和CSPE。將CPSPE用于檢測(cè)含酚廢水中的鄰苯二酚和對(duì)苯二酚，檢測(cè)限分別達(dá)到5.0×10-7mol/L和6.0×10-7mol/L。

固載離子液體用于電化學(xué)克服了離子液體黏度大及其作為電解質(zhì)易流動(dòng)和滲漏的問(wèn)題，并能提高電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，增強(qiáng)聚合物體系的導(dǎo)電性，在電化學(xué)領(lǐng)域備受關(guān)注。

3 結(jié)語(yǔ)

如何降低離子液體的成本和用量，提高使用效率，是離子液體實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用亟待解決的問(wèn)題。介孔分子篩固載離子液體結(jié)合了離子液體與介孔分子篩的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了均相過(guò)程的多相化，克服了均相離子液體的不足，有效降低了離子液體的用量，顯著提高了離子液體的性能，具有分離回收容易、環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)，在催化、分離和電化學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。

固載離子液體實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走，在后續(xù)研究中，應(yīng)加強(qiáng)以下幾方面的工作：1）針對(duì)不同應(yīng)用體系的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)并合成功能更專一的介孔分子篩固載離子液體，加強(qiáng)具體應(yīng)用過(guò)程作用機(jī)理的研究；2）深入探討離子液體與介孔分子篩之間的相互作用，進(jìn)行介孔分子篩改性，提高離子液體與介孔分子篩之間的協(xié)同作用；3）對(duì)離子液體的固載機(jī)理進(jìn)行深入研究，進(jìn)一步增強(qiáng)介孔分子篩固載離子液體的穩(wěn)定性，避免或減少活性組分流失，提高催化劑的使用壽命。

目前，關(guān)于介孔分子篩固載離子液體的研究方興未艾，相信隨著研究的不斷深入，固載離子液體的應(yīng)用范圍將不斷拓展，在工業(yè)應(yīng)用方面也將取得突破。

［1］Anastas P，Warner J. Green Chemistry：Theory and Practice［M］. Oxford：Oxford University Press，1998：1 - 31.

［2］Wasserscheid P，Welton T. Ionic Liquids in Synthesis［M］. 2nded. Weinheim：Wiley-VCH，2003：1 - 6.

［3］Brennecke J F，Maginn E J. Ionic Liquids：Innovative Fluids for Chemical Processing［J］. AIChE J，2001，47（11）：2384 - 2389.

［4］Olivier-Bourbigou H，Magna L，Morvan D. Ionic Liquids and Catalysis：Recent Progress from Knowledge to Applications［J］. Appl Catal，A，2010，373（1/2）：1 - 56.

［5］Wang Xiaomeng，Wan Hui，Han Mingjuan，et al. Removal of Thiophene and Its Derivatives from Model Gasoline Using Polymer-Supported Metal Chlorides Ionic Liquid Moieties［J］. Ind Eng Chem Res，2012，51（8）：3418 - 3424.

［6］張鎖江，徐春明，呂興梅，等. 離子液體與綠色化學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，2009：569 - 571.

［7］DeCastro C，Sauvage E，Valkenberg M H，et al. Immobilised Ionic Liquids as Lewis Acid Catalysts for the Alkylation of Aromatic Compounds with Dodecene［J］. J Catal，2000，196（1）：86 - 94.

［8］Virtanen P，Karhu H，Geza T，et al. Towards One-Pot Synthesis of Menthols from Citral：Modifying Supported Ionic Liquid Catalysts(SILCAs) with Lewis and Br?nsted Acids［J］. J Catal，2009，263（2）：209 - 219.

［9］Miao Jinmei，Wan Hui，Guan Guofeng. Synthesis of Immobilized Br?nsted Acidic Ionic Liquid on Silica Gel as Heterogeneous Catalyst for Esterification［J］. Catal Commun，2011，12（5）：353 - 356.

［10］Petre A L，Hoelderich W F，Gorbaty M L. Dodecylbenzene Transformations：Dealkylation and Disproportionation over Immobilized Ionic Liquid Catalysts［J］. Appl Catal，A，2009，363（1/2）：100 - 108.

［11］徐臻瑾，萬(wàn)輝，管國(guó)鋒. 聚苯乙烯負(fù)載酸性離子液體催化劑的制備及催化性能［J］. 石油化工，2010，39（9）：971 - 976.

［12］Ruta M，Igor Y，Dyson P J，et al. Structured Fiber Supports for Ionic Liquid-Phase Catalysis Used in Gas-Phase Continuous Hydrogenation［J］. J Catal，2007，247（2）：269 - 276.

［13］Zhang Yan，Xia Chungu. Magnetic Hydroxyapatite-Encapsulated Gamma-Fe2O3Nanoparticles Functionalized with Basic Ionic Liquids for Aqueous Knoevenagel Condensation［J］. Appl Catal，A，2009，366（15）：141 - 147.

［14］Zhao Dongyuan，F(xiàn)eng Jianglin，Huo Qisheng，et al. Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores［J］. Science，1998，279（23）：548 - 552.

［15］Gu Yanlong，Karam A，Jér?me F，et al. Selectivity Enhancement of Silica-Supported Sulfonic Acid Catalysts in Water by Coating of Ionic Liquid［J］. Org Lett，2007，9（16）：3145 -3148.

［16］Karimi B，Vafaeezadeh M. SBA-15-Functionalized Sulfonic Acid Confined Acidic Ionic Liquid：A Powerful and Water-Tolerant Catalyst for Solvent-Free Esterifications［J］. Chem Commun，2012，48（27）：3327 - 3329.

［17］萬(wàn)輝，張繼申，管國(guó)鋒. 鍵合接枝法制備固載酸性離子液體及其催化合成醋酸丁酯［J］. 石油化工，2009，38（2）：134 - 138.

［18］Cheng Weiguo，Chen Xi，Sun Jian，et al. SBA-15 Supported Triazolium-Based Ionic Liquids as Highly Eff i cient and Recyclable Catalysts for Fixation of CO2with Epoxides［J］. Catal Today，2013，200（1）：117 - 124.

［19］Liu Yong，Peng Jiajian，Zhai Shangru，et al. Synthesis of Ionic Liquid Functionalized SBA-15 Mesoporous Materials as Heterogeneous Catalyst Toward Knoevenagel Condensation Under Solvent-Free Conditions［J］. Eur J Inorg Chem，2006，2006（15）：2947 - 2949.

［20］Parvin M N，Jin H，Ansari M B，et al. Imidazolium Chloride Immobilized SBA-15 as a Heterogenized Organocatalyst for Solvent Free Knoevenagel Condensation Using Microwave［J］. Appl Catal，A，2012，413/414（1）：205 - 212.

［21］邊延江，秦英，肖立偉，等. Knoevenagel縮合反應(yīng)研究的新進(jìn)展［J］. 有機(jī)化學(xué)，2006，26（9）：1165 - 1172.

［22］沈加春，郭建平，孫艷美，等. SBA-15固載離子液體功能化脯氨酸的制備及其催化Knoevenagel縮合反應(yīng)［J］. 催化學(xué)報(bào)，2010，31（7）：827 - 832.

［23］Abdollahi-Alibeik M，Pouriayevali M. Nanosized MCM-41 Supported Protic Ionic Liquid as an Efficient Novel Catalytic System for Friedlander Synthesis of Quinolones［J］. Catal Commun，2012，22（1）：13 - 18.

［24］Zhang Lin，Cui Yadong，Zhang Chunping，et al. Biodiesel Production by Esterification of Oleic Acid over Br?nsted Acidic Ionic Liquid Supported onto Fe-Incorporated SBA-15［J］. Ind Eng Chem Res，2012，51（51）：16590 - 16596.

［25］Lingaiah N，Reddy K M，Babu N S，et al. Aerobic Selective Oxidation of Benzyl Alcohol over Vanadium Substituted Ammonium Salt of 12-Molybdophosphoric Acid［J］. Catal Commun，2006，7（4）：245 - 250.

［26］Kockritz A，Sebek M，Dittmar A，et al. Ru-Catalyzed Oxidation of Primary Alcohols［J］. J Mol Catal A：Chem，2006，246（1/2）：85 - 99.

［27］Han Dongqing，Xu Tingting，Su Jixin，et al. Gas-Phase Selective Oxidation of Benzyl Alcohol to Benzaldehyde with Molecular Oxygen over Unsupported Nanoporous Gold［J］. ChemCatChem，2010，2（4）：383 - 386.

［28］Yang Jianhu，Qiu Lihua，Liu Baoqiang，et al. Synthesis of Polymeric Ionic Liquid Microsphere/Pt Nanoparticle Hybrids for Electrocatalytic Oxidation of Methanol and Catalytic Oxidation of Benzyl Alcohol［J］. J Polym Sci Part A：Polym Chem，2011，49（21）：4531 - 4538.

［29］Karimi B，Badreh E. SBA-15-Functionalized TEMPO Confined Ionic Liquid：An Efficient Catalyst System for Transition-Metal-Free Aerobic Oxidation of Alcohols with Improved Selectivity［J］. Org Biomol Chem，2011，9（11）：4194 -4198.

［30］Wang Hui，Wang Bo，Liu Chunling，et al. Oxidative Carbonylation of Methanol over Copper Ion-Containing Ionic Liquids Immobilized on SBA-15［J］. Microporous Mesoporous Mater，2010，134（1/3）：51 - 57.

［31］Gomes A C，Bruno S M，Gago S，et al. Epoxidation of Cyclooctene Using Soluble or MCM-41-Supported Molybdenum Tetracarbonylepyridylimine Complexes as Catalyst Precursors［J］. J Org Chem，2011，696（22）：3543 - 3550.

［32］Yuan Chengyuan，Huang Zhiwei，Chen Jing. Basic Ionic Liquid Supported on Mesoporous SBA-15：An Efficient Heterogeneous Catalyst for Epoxidation of Olefins with H2O2as Oxidant［J］. Catal Commun，2012，24（1）：56 - 60.

［33］Hajian R，Tangestaninejad S，Moghadam M，et al. Olefin Epoxidation with tert-BuOOH Catalyzed by Vanadium Polyoxometalate Immobilized on Ionic Liquid-Modified MCM-41［J］. J Coord Chem，2011，64（23）：4134 - 4144.

［34］Zhang Jing，Zhao Guofeng，Popovic Z，et al. Pd-Porphyrin Functionalized Ionic Liquid-Modified Mesoporous SBA-15：An Efficient and Recyclable Catalyst for Solvent-Free Heck Reaction［J］. Mater Res Bull，2010，45（11）：1648 - 1653.

［35］Ma Xiumin，Zhou Yinxi，Zhang Jicheng，et al. Solvent-Free Heck Reaction Catalyzed by a Recyclable Pd Catalyst Supported on SBA-15 via an Ionic Liquid［J］. Green Chem，2008，10（1）：59 - 66.

［36］Han Peng，Zhang Hongming，Qiu Xuepeng，et al. Palladium Within Ionic Liquid Functionalized Mesoporous Silica SBA-15 and Its Catalytic Application in Room-Temperature Suzuki Coupling Reaction［J］. J Mol Catal A：Chem，2008，295（1/2）：57 - 67.

［37］Xie Yun，Ding Kunlun，Liu Zhimin，et al. The Immobilization of Glycidyl-Group-Containing Ionic Liquids and Its Application in CO2Cycloaddition Reactions［J］. Chem Eur J，2010，16（22）：6687 - 6692.

［38］張學(xué)蘭，Abdullah S N，Taieb A. 介孔載體嫁接的離子液體催化二氧化碳合成碳酸丙烯酯［J］. 石油化工，2009，38（12）：1264 - 1269.

［39］Wu Chuan，Xu Liwen，Yang Mingsong，et al. Ionic Liquid Functionalized SBA-15 Promoted Rapid and Facile Aza-Michael Reaction［J］. Lett Org Chem，2007，4（4）：242 - 245.

［40］Lou Lanlan，Dong Yanling，Yu Kai，et al. Chiral Ru Complex Immobilized on Mesoporous Materials by Ionic Liquids as Heterogeneous Catalysts for Hydrogenation of Aromatic Ketones［J］. J Mol Catal A：Chem，2010，333（1/2）：20 - 27.

［41］Hu Yi，Tang Susu，Jiang Ling，et al. Immobilization of Burkholderia Cepacia Lipase on Functionalized Ionic Liquids Modified Mesoporous Silica SBA-15［J］. Process Biochem，2012，47（12）：2291 - 2299.

［42］Zou Bin，Hu Yi，Jiang Ling，et al. Mesoporous Material SBA-15 Modified by Amino Acid Ionic Liquid To Immobilize Lipase via Ionic Bonding and Cross-Linking Method［J］. Ind Eng Chem Res，2013，52（8）：2844 - 2851.

［43］孫海紅，錢葉苗，宋相麗，等. 固相萃取技術(shù)的應(yīng)用與研究新進(jìn)展［J］. 現(xiàn)代化工，2011，31（2）：21 - 24.

［44］呂廷婷，季金茍，夏之寧，等. 離子液體萃取有機(jī)物的研究進(jìn)展［J］. 化工進(jìn)展，2010，29（5）：801 - 806.

［45］Li Min， Pham P J，Pittman C U J，et al. SBA-15-Supported Ionic Liquid Compounds Containing Silver Salts：Novel Mesoporous p-Complexing Sorbents for Separating Polyunsaturated Fatty Acid Methyl Esters［J］. Microporous Mesoporous Mater，2009，117（1/2）：436 - 443.

［46］Li Min，Pham P J，Pittman C U J，et al. Selective Solid-Phase Extraction of α-Tocopherol by Functionalized Ionic Liquid-Modified Mesoporous SBA-15 Adsorbent［J］. Anal Sci，2008，24（10）：1245 - 1250.

［47］江洋洋，劉會(huì)洲，郭晨，等. 固定化離子液體在催化與分離方面的應(yīng)用進(jìn)展［J］. 過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2007，7（1）：194 -201.

［48］Perdikaki A V，Vangeli O C，Karanikolos G N，et al. Ionic Liquid-Modified Porous Materials for Gas Separation and Heterogeneous Catalysis［J］. J Phys Chem C，2012，116（31）：16398 - 16411.

［49］Li Junning，Wang Lina，Qi Tao，et al. Different N-Containing Functional Groups Modified Mesoporous Adsorbents for Cr(Ⅵ) Sequestration：Synthesis，Characterization and Comparison［J］. Microporous Mesoporous Mater，2008，110（2/3）：442 - 450.

［50］李雪輝，潘微平. 離子液體固載化及其應(yīng)用［J］. 現(xiàn)代化工，2005，25（12）：61 - 72.

［51］Zhang Penghui，Dong Sheying，Gu Guangzhe，et al. Simultaneous Determination of Cd2+，Pb2+，Cu2+and Hg2+at a Carbon Paste Electrode Modified with Ionic Liquid-Functionalized Ordered Mesoporous Silica［J］. Bull Korean Chem Soc，2010，31（10）：2949 - 2954.

［52］Dong Sheying，Zhang Penghui，Yang Zhen，et al. Simultaneous Determination of Catechol and Hydroquinone by Carbon Paste Electrode Modified with Hydrophobic Ionic Liquid-Functionalized SBA-15［J］. J Solid State Electrochem，2012，16（12）：3861 - 3868.

（編輯 王 萍）

Progresses in Preparation and Application of Mesoporous Molecular Sieve Immobilized Ionic Liquids

Guan Guofeng1，2，Wan Hui1，Wang Lei1
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu 210009，China；2. State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu 210009，China）

Mesoporous molecular sieves immobilized ionic liquids possess the advantages of both the ionic liquids and the mesoporous molecular sieves. The use level of the ionic liquids is significantly reduced and their applications are broadened. The immobilization methods of the ionic liquids，namely impregnation method，grafting method and sol-gel method，were introduced，and the researches of the mesoporous molecular sieve supported ionic liquids in various areas，namely catalysis，separation and electrochemistry，were summarized. It was forecasted that researches for the mechanisms of the specific application processes，interaction between the ionic liquids and the supports，the control of active species flowing away and the reusability of the immobilized ionic liquids were trends in the future.

ionic liquids；mesoporous molecular sieve；immobilization

1000 - 8144（2014）03 - 0241 - 08

TQ 413.15

A

2013 - 09 - 05；［修改稿日期］2013 - 12 - 19。

管國(guó)鋒（1962—），男，江蘇省江都市人，博士，教授，電話 025 - 83587198，電郵 guangf@njtech.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21176121）。