太陽(yáng)能光-熱-電化學(xué)耦合法理論及其化學(xué)利用新技術(shù)進(jìn)展

吳紅軍，董維，王寶輝，馬越，洪美花，利希特·斯圖亞特

（1東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131；3美國(guó)喬治·華盛頓大學(xué)，華盛頓特區(qū) 20147）

隨著能源供應(yīng)持續(xù)緊張，碳減排和環(huán)境保護(hù)壓力越來(lái)越大，能源和環(huán)境問題仍是世界經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展所面臨的重大問題，太陽(yáng)能這種綠色能源、自然能源將會(huì)成為未來(lái)低碳時(shí)代能源開發(fā)的戰(zhàn)略目標(biāo)。當(dāng)前太陽(yáng)能利用最活躍，并已形成產(chǎn)業(yè)的主要有太陽(yáng)能熱水器[1]、太陽(yáng)能制冷[2]、太陽(yáng)能熱發(fā)電（能源產(chǎn)出）[3-4]和建筑用能（終端直接用能）等[5]。此外，近幾年提出了利用太陽(yáng)能-熱-電化學(xué)耦合法（solar thermal electrochemical production，STEP）生產(chǎn)含能分子的理論和模型，即太陽(yáng)能-含能分子轉(zhuǎn)換理論和模型[6-11]。STEP過程不僅利用了太陽(yáng)能的光-電效應(yīng)，同時(shí)利用了太陽(yáng)能的光-熱效應(yīng)，將穩(wěn)定的、活化能大的分子轉(zhuǎn)化為含能分子，實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)能向化學(xué)能的高效轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存。本文作者以STEP理論為基礎(chǔ)分別綜述了太陽(yáng)能分解水制氫[12]、無(wú)碳煉鐵、海水制鹵、碳捕獲及無(wú)碳制水泥等過程。

1 STEP理論及其特點(diǎn)

傳統(tǒng)的太陽(yáng)能只能單獨(dú)利用光熱、光伏和光化學(xué)單元[13]，不能將它們協(xié)同作用，而STEP過程則可同時(shí)耦合利用。STEP通過升高體系溫度改變氧化還原電位來(lái)匹配禁帶寬度[14]，該過程不僅利用了太陽(yáng)光可見區(qū)和紫外區(qū)（短波長(zhǎng)）部分，還利用了紅外區(qū)及遠(yuǎn)紅外區(qū)（長(zhǎng)波長(zhǎng)），實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)光全譜段的利用，從而大幅提高系統(tǒng)的太陽(yáng)能利用效率。

圖1給出了光伏法與STEP過程的能級(jí)圖。從圖1中可看出，光伏法驅(qū)動(dòng)電解反應(yīng)若不借助化石能源燃燒熱很難達(dá)到反應(yīng)所需能量，而利用太陽(yáng)能光-熱效應(yīng)和光-電效應(yīng)的轉(zhuǎn)換，以次級(jí)的熱化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)，其核心是熱/電耦合化學(xué)反應(yīng)，高效地進(jìn)行熱輔助電化學(xué)反應(yīng)或電輔助熱化學(xué)反應(yīng)的 STEP過程則具有足夠的能量。

STEP過程通過光/熱/電協(xié)同耦合作用提高溫度降低了電解反應(yīng)所需的電解電勢(shì)，同時(shí)提高了電流效率。利用熵、焓、自由能的數(shù)據(jù)代入式（1）可計(jì)算出電池電勢(shì)的等溫溫度系數(shù)[15]。該系數(shù)是對(duì)等溫電池電化學(xué)推動(dòng)力的推導(dǎo)，利用其負(fù)值可對(duì)過程進(jìn)行判斷。

式中，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，C/mol，一般認(rèn)為此值為 96485.3383±0.0083。

由反應(yīng)焓確定的熱平衡電勢(shì)表示維持一個(gè)電化學(xué)過程所需要的能量。見圖1與普通電解或熱輔助電解相比，STEP過程主要通過光熱效應(yīng)和光伏效應(yīng)，將全部的太陽(yáng)光都用于加熱電解反應(yīng)和降低標(biāo)準(zhǔn)電解電勢(shì)E0及過電壓，例如風(fēng)力渦輪機(jī)、氫能、核能或是化石燃料發(fā)電。

STEP過程包含：①光譜采集、聚焦及分離；②短波長(zhǎng)太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生光伏電荷；③長(zhǎng)波長(zhǎng)太陽(yáng)光部分實(shí)現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)換；④熱/電協(xié)同制取含能分子。該過程太陽(yáng)能利用效率的提高主要取決于余熱的有效利用及原料的配比，通過調(diào)整組成和溫度可控制電勢(shì)降低的程度。STEP過程有別于傳統(tǒng)電解的地方在于具有足夠的能量驅(qū)動(dòng)電解電荷轉(zhuǎn)移，并且能將全部的太陽(yáng)能余熱用于加熱電解反應(yīng)。

2 STEP技術(shù)的實(shí)現(xiàn)

STEP技術(shù)以太陽(yáng)能為能源，基于太陽(yáng)能光-熱-電轉(zhuǎn)換效率分布差異和分子光-熱-電化學(xué)反應(yīng)特性的不同，協(xié)同、耦合調(diào)控太陽(yáng)能化學(xué)過程和系統(tǒng)，高效、定向地進(jìn)行特定的化學(xué)反應(yīng)過程，生產(chǎn)含能分子、轉(zhuǎn)化難降解環(huán)境穩(wěn)定分子，大幅度提高太陽(yáng)能利用效率、化學(xué)反應(yīng)效率及產(chǎn)物選擇性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能向化學(xué)能的高效轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存[16-19]。

圖1 光伏法（左）與STEP過程（右）的能級(jí)圖比較[6]

圖2 太陽(yáng)能STEP過程的實(shí)現(xiàn)

如圖2所示，在STEP過程中，可同時(shí)利用太陽(yáng)能的光-熱效應(yīng)、光-電效應(yīng)以及電化學(xué)效應(yīng)。其中，光-熱效應(yīng)提供高溫，光-電效應(yīng)提供電能，并由電化學(xué)單元完成太陽(yáng)能的高效轉(zhuǎn)化，從而將環(huán)境穩(wěn)定分子轉(zhuǎn)化為含能分子，其核心為熱/電協(xié)同耦合反應(yīng)。

3 STEP過程的化學(xué)利用

3.1 STEP制氫

氫能是一種二次能源，具有密度高、能量高、熱轉(zhuǎn)化效率高、輸送成本低、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)最具競(jìng)爭(zhēng)力的能源之一。隨著新能源技術(shù)的發(fā)展，利用太陽(yáng)能制氫已成為國(guó)際社會(huì)共同努力的目標(biāo)。目前，研究太陽(yáng)能制氫的方法主要有光伏法[20-24]、光熱法[25-26]、光合成法、光電化學(xué)法[27-28]等，針對(duì)半導(dǎo)體光催化分解水制氫禁帶寬度受限的問題，Licht[29]最早提出了光-電-熱耦合分解水制氫模型，該模型可實(shí)現(xiàn)全波長(zhǎng)太陽(yáng)光的利用，其電解效率及太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率均高于傳統(tǒng)的室溫光伏法。

圖3、圖4中，Licht等對(duì)太陽(yáng)能制氫熱力學(xué)的可行性進(jìn)行研究得出，在熔融氫氧化鈉介質(zhì)中水的分解電勢(shì)會(huì)隨著溫度的升高急劇降低。從圖3、圖4中可知，500℃熔融氫氧化物為電解質(zhì)，3個(gè)串聯(lián)的Si基太陽(yáng)能電池板能夠輕易驅(qū)動(dòng)兩個(gè)串聯(lián)的電解池分解水制氫[12]。同直接熱分解法、熱化學(xué)循環(huán)法制氫相比，該體系在一定程度上克服了溫度的限制，并汲取了光熱法、光伏法、光電化學(xué)法制氫的優(yōu)點(diǎn)。理論上，如果僅利用太陽(yáng)光中紅外區(qū)部分給傳統(tǒng)太陽(yáng)能電池供熱，在熱力學(xué)上顯然是不夠的，因此研究光伏法及光電化學(xué)法制氫時(shí)一般不考慮太陽(yáng)能熱效應(yīng)的影響；而該復(fù)合體系同時(shí)實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)光中紅外區(qū)部分的利用，通過光譜分離，低帶隙的光強(qiáng)（熱量）用于供熱，高帶隙的光強(qiáng)用于照射半導(dǎo)體而產(chǎn)生光伏效應(yīng)或光電化學(xué)效應(yīng)，從而提高了太陽(yáng)能的利用效率和制氫效率。

3.2 STEP無(wú)碳煉鐵

鋼鐵產(chǎn)業(yè)是全球國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要支柱產(chǎn)業(yè)，也是資源能源密集型行業(yè)，鋼鐵行業(yè)消耗大量的化石燃料，是溫室氣體的主要來(lái)源之一。為緩解鋼鐵工業(yè)巨大的二氧化碳減排壓力，人類亟需加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新，以確保全球鋼鐵工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。太陽(yáng)能無(wú)碳煉鐵技術(shù)的能量全部來(lái)自太陽(yáng)能，過程中無(wú)任何二氧化碳排放，具有高效、節(jié)能、安全、可持續(xù)等特點(diǎn)[6-7]。

圖3 STEP制氫過程的光伏及電解電荷移動(dòng)[12]

圖4 以飽和NaOH溶液或熔融NaOH為電解質(zhì)測(cè)得的水電解電勢(shì)（1atm）[12]

圖5 STEP過程恒電流條件熔融碳酸鋰電解制碳與煉鐵電勢(shì)對(duì)比[9]

如圖 5，太陽(yáng)能無(wú)碳煉鐵過程中，陽(yáng)極采用28cm2鎳片，陰極采用直徑為1.5mm、面積為14cm2螺旋鐵絲，發(fā)生的主要反應(yīng)如式（2）～式（4）。

采用聚光型太陽(yáng)能電池驅(qū)動(dòng) Li2CO3電解池進(jìn)行無(wú)碳煉鐵反應(yīng)時(shí)，其太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率可達(dá)37%[31]。過去氧化鐵在熔融碳酸鹽中的溶解度非常低，且不隨 Li2CO3和 K2CO3在混合物中所占比例的不同而變化[30-34]。無(wú)碳煉鐵反應(yīng)中，LiFeO2被還原為Fe同時(shí)釋放出Li2O，而Li2O的存在又促進(jìn)了Fe2O3的不斷溶解使LiFeO2再生，最終表現(xiàn)為將氧化鐵還原為鐵，同時(shí)過程中不產(chǎn)生CO2排放[35-36]。

此外，由于無(wú)碳煉鐵反應(yīng)吸熱，其電解電勢(shì)隨溫度的升高逐漸降低。因此，在高溫、高濃條件下進(jìn)行的STEP無(wú)碳煉鐵反應(yīng)所需的電解電勢(shì)遠(yuǎn)低于在室溫條件下將 Fe2O3轉(zhuǎn)化為鐵和氧氣所需的電勢(shì)。當(dāng)存在外部熱源時(shí)（如太陽(yáng)能），新的合成途徑所節(jié)省的能量相當(dāng)可觀。

3.3 STEP制氯氣和鎂

STEP過程還可用于電解無(wú)水氯化物制取氯氣和金屬的領(lǐng)域[6]，海水中富含的 NaCl和 MgCl2為STEP過程在此領(lǐng)域的應(yīng)用提供了豐富的原料來(lái)源[37-40]。該體系中余熱的有效利用不僅降低了電解反應(yīng)所需的能量，同時(shí)提高了反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移速率，反應(yīng)方程如式（5）。

海水中富含的氯化鎂可為STEP制氯氣和鎂提供豐富的原料來(lái)源。在缺乏高效換熱器的情況下，聚光型太陽(yáng)能電池板聚焦的熱量雖然可使電解池溫度高于 100℃，但會(huì)降低電池性能。而非照明側(cè)太陽(yáng)能電池板的熱交換能夠使海水蒸發(fā)脫鹽同時(shí)防止聚光光伏發(fā)電系統(tǒng)（CPV）過熱。圖6給出了STEP制氯氣和鎂過程，包含：①太陽(yáng)能加熱；②利用光伏效應(yīng)驅(qū)動(dòng)海水脫鹽，又或用于驅(qū)動(dòng)水的電解。

總之，反應(yīng)所需的熱能及電荷來(lái)源既可全部由太陽(yáng)能提供又可分別由不同的來(lái)源供應(yīng)，如太陽(yáng)能只用于加熱，而利用風(fēng)能、水能、核能、地?zé)崮艿葋?lái)驅(qū)動(dòng)電荷轉(zhuǎn)移。

3.4 STEP碳捕獲

CO2是環(huán)境穩(wěn)定分子、不可燃，其熱力學(xué)穩(wěn)定性使得各種化學(xué)轉(zhuǎn)化利用極為困難且耗能巨大[41-42]。為解決大氣中CO2含量上升問題，對(duì)分解二氧化碳的研究雖起步較晚卻發(fā)展迅速，其中包括光電化學(xué)、電解、熱解等途徑的研究[43-47]。STEP碳捕獲過程主要利用太陽(yáng)能的光-熱效應(yīng)、光-電效應(yīng)以及次級(jí)的電化學(xué)反應(yīng)，其核心是高溫電解反應(yīng)，將環(huán)境穩(wěn)定分子CO2高溫電解還原為含能材料C或CO。該過程太陽(yáng)能的光熱效應(yīng)不僅能夠降低二氧化碳吸熱轉(zhuǎn)化所需的能量，同時(shí)還能促進(jìn)它的光電效應(yīng)發(fā)生。

Stuart Licht、Lubormirsky 等[7，48]分別提出用熔融碳酸鋰作為該過程光電單元的高效媒介。如圖 7所示，利用 STEP技術(shù)在 750℃、較低的電解電勢(shì)下，二氧化碳被熔融碳酸鋰吸收并還原為固態(tài)碳（外貌形態(tài)如圖5中電解純碳酸鋰后的電極）。熱力學(xué)計(jì)算及實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明該技術(shù)利用熔融碳酸鹽進(jìn)行碳捕獲的能耗較低。此過程是一個(gè)高效、可持續(xù)的Solar-CO2-Fuel綠色循環(huán)系統(tǒng)，并為節(jié)能減排及CO2資源化利用提供了一種新途徑。

3.5 STEP制水泥

圖6 STEP制氯氣和鎂過程[11]

圖7 CO2電解電勢(shì)的理論計(jì)算值與測(cè)量值[11]

圖8 STEP無(wú)碳制水泥電解質(zhì)的溶解度曲線及產(chǎn)物[41，50]

傳統(tǒng)的水泥生產(chǎn)工藝中大部分二氧化碳排放發(fā)生在石灰石轉(zhuǎn)化為石灰的過程，其余則來(lái)自為脫碳而加熱干燥室時(shí)反應(yīng)器燃燒的煤，反應(yīng)方程如式（6）、式（7）。

如圖8所示，STEP無(wú)碳制水泥法[39，49]采用摻入CaCO3的熔融LixNayKzCO3為電解質(zhì)，制取石灰、O2，同時(shí)還原碳酸鹽而不排放CO2。與CaCO3、Li2O等相比，CaO在熔融碳酸鹽中的溶解度較低，因此生成的 CaO在容器底部形成易于清除的泥漿而不與其他副產(chǎn)物反應(yīng)，這也促進(jìn)了電解反應(yīng)的進(jìn)行。STEP制水泥法中，不同溫度下電解后所得產(chǎn)物不同，溫度低于800℃時(shí)生成石灰、碳和氧氣，高于800℃則生成石灰、一氧化碳和氧氣。見式（8）、式（9）。

高溫電解石灰石過程中無(wú)任何二氧化碳排放，只生成氧氣、碳或一氧化碳，是一個(gè)低能耗、高產(chǎn)出的過程。它解決了傳統(tǒng)方法中的兩大弊端：一是利用太陽(yáng)能取代化石燃料，減少溫室氣體排放；二是太陽(yáng)能的熱效應(yīng)可直接用于加熱石灰石使其熔化，為促進(jìn)石灰石電化學(xué)高效轉(zhuǎn)化提供熱量。此項(xiàng)研究為合成石灰提供了一種二氧化碳零排放的新思路，下一步的挑戰(zhàn)在于如何加快其商業(yè)化的進(jìn)程。

4 展 望

隨著化石能源的大規(guī)模開發(fā)、利用及環(huán)境問題的日益突出，必須重視研究能源發(fā)展的新思路及新模式。STEP過程利用全譜段的太陽(yáng)能分解環(huán)境穩(wěn)定分子制取社會(huì)所需的化學(xué)產(chǎn)品同時(shí)不產(chǎn)生二氧化碳，從根本上解決人為因素造成的全球氣候變暖問題，為節(jié)能減排、二氧化碳資源化、太陽(yáng)能綜合利用提供新途徑。STEP過程具有高效、節(jié)能、安全的特點(diǎn)，是一項(xiàng)具有革命性、突破性的技術(shù)，是世界能源發(fā)展戰(zhàn)略的重要一環(huán)，是低碳時(shí)代世界經(jīng)濟(jì)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。

[1]趙玉文.太陽(yáng)能利用的發(fā)展概況和未來(lái)趨勢(shì)[J].中國(guó)電力，2003，36（9）：63-69.

[2]蔡輝.太陽(yáng)能制冷技術(shù)的發(fā)展概況[J].科技與經(jīng)濟(jì)，2003（2）：58-59.

[3]于靜.太陽(yáng)能發(fā)電技術(shù)綜述[J].世界科技研究與發(fā)展，2008，30（1）：56-59.

[4]繆仁杰.太陽(yáng)能利用現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J].應(yīng)用能源技術(shù)，2007（5）：28-33.

[5]陸維德.太陽(yáng)能利用技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)評(píng)述[J].世界科技研究與發(fā)展，2007，29（1）：95-99.

[6]Licht S.STEP（solar thermal electrochemical photo）generation of energetic molecules： A solar chemical process to end anthoropogenic global warming[J].J.Phys.Chem.C，2009，113：16283-16292.

[7]Licht S， Wang B H， Ghosh S， et al.A new solar carbon capture process：Solar thermal electrochemical photo（STEP）carbon capture[J].Journal of Physical Chemistry Letters，2010，1：2363-2368.

[8]Licht S，Wang B H.High solubility pathway for the carbon dioxide free production of iron[J].Chemical Communications， 2010，46（37）：7004-7006.

[9]Licht S，Wu H J.STEP Iron，a chemistry of iron formation without CO2emission：Molten carbonate solubility and electrochemistry of iron ore impurities[J].J.Phys.Chem.C， 2011，115：25138-25147.

[10]Licht S，Chityat O，Bergmann H，et al.Efficient step production of hydrogen—An economic assessment[J].International Journal of Hydrogen Energy，2010，35：10867-10882.

[11]Licht S，Wang B H，Wu H J.STEP—A solar chemical process to end anthropogenic global warming ii：experimental results[J].J.Phys.Chem.C，2011，115：11803-11821.

[12]王寶輝，吳紅軍，劉淑芝，等.太陽(yáng)能分解水制氫技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2006，25（7）：733-737.

[13]Licht S.Multiple band gap semiconductor/electrolyte solar energy conversion[J].The Journal of Physical Chemistry B：ACS Publications，2001，105（27）：6281-6294.

[14]Zou Z G，Ye J H，Sayama K，et al.Direct splitting of water under visible light irradiation with an oxide semiconductor photocatalyst[J].Nature，2001，414：625-627.

[15]Bethune D A J，Licht S，Swendeman N.The temperature coefficients of electrode potentials：The isothermal and thermal coefficients—The standard ionic entropy of electrochemical transport of the hydrogen ion[J].Journal of the Electrochemical Society，1959，106（7）：616-625.

[16]倪萌，Leung M K，Sumathy K.太陽(yáng)能電池研究的新進(jìn)展[J].可再生能源，2004（2）：9-11.

[17]Szweda R.Third generation solar cells[J].Photovoltaics，2003，16（6）：53-55.

[18]席珍強(qiáng)，陳君，楊德仁.太陽(yáng)能電池發(fā)展現(xiàn)狀及展望[J].新能源，2000，22 （12）：100-102.

[19]Green M A.Third generation photovoltaics：Solar cells for 2020 and beyond[J].Physica E，2002，14：65-70.

[20]Ahmad G E，Shenawy E T El.Optimized photovoltiac system for hydrogen production[J].Renewable Energy，2006，31（7）：1043-1054.

[21]Lehman P A，Chamberlin C E，et al.Operating experience with a photovoltaic-hydrogen energy system[J].International Journal of Hydrogen Energy，1997，22（5）：465-470.

[22]Provenzano J，Scott P B，Zweig R.Demonstration of fleet trucks fueled with PV hydrogen[J].International Journal of Hydrogen Energy，1998，23（4）：289-293.

[23]Bansal K A，Turner J A.High-efficiency integrated multijunction photovoltaic/electrolysis systems for hydrogen production[J].International Journal of Hydrogen Energy，2001，26（2）：127-132.

[24]Bilgen E.Solar hydrogen from photovoltaic-electrolyzer systems[J].Energy Convers Manage， 2001， 42（9）： 1047-1057.

[25]Funk J E.Thermochemical hydrogen production：Past and present[J].International Journal of Hydrogen Energy，2001，26（3）：185.

[26]Kogan A，Spiegler E，Wolfshtein M.Direct solar thermal splitting of water and on-site separation of the products.III：Improvement of reactor efficiency by steam entrainment[J].International Journal of Hydrogen Energy，2000，25（8）：739-745.

[27]Licht S.Semiconductor Electrodes and Photoelectrochemistry[M].Wiley-VCH Weinheim Germany，2002： 65-135.

[28]Shukla P K，Karn R K，Singh A K，et al.Studies on PV assisted PEC solar cells for hydrogen production through photoelectrolysis of water[J].International Journal of Hydrogen Energy，2002，27（2）：135-141.

[29]Licht S.Solar water splitting to generate hydrogen fuel—A photothermal electrochemical analysis[J].International Journal of Hydrogen Energy，2005，30（5）：459-470.

[30]Kaplan V，Wachtel E，Gartsman K，Yishay Feldman，et al.Conversion of CO2to CO by electrolysis of molten lithium carbonate fuel cells and energy conversion[J].Journal of The Electrochemical Society，2010，157（4）：B552-B556.

[31]Haarberg G M，Kvalheim E，Rolseth S，et al.Electrodeposition of iron from molten mixed chloride/fluoride electrolytes electrodeposition from molten salts and ionic liquids[J].ECS Transactions，2007，3（35）：341-345.

[32]Wang S L，Haarberg G M，Kvalheim E.Electrochemical behavior of dissolved Fe2O3in molten CaCl2-KF[J].Journal of Iron and Steel Research，2008，15（6）：48-51.

[33]Li G M，Wang D H，Chen Z.Direct reduction of solid Fe2O3in molten CaCl2by potentially green process[J].Journal of Materials Science and Technology， 2009，25：767-771.

[34]Yuan B Y，Kongstein O E，Haarberg G M.Electrowinning of iron in aqueous alkaline solution using a rotating cathode electrochemical/chemical deposition and etching[J].Journal of The Electrochemical Society， 2009，156（2）：D64-D69.

[35]Mostad E，Rolseth S，Thonstad J.Electrowinning of iron from sulphate solutions[J].Hydrometallurgy，2008，90：213-220.

[36]Li Q F，Borup F，Petrushina I，et al.Complex formation during dissolution of metal oxides in molten Alkali carbonates[J].Electrochem Society，1999，146（7）：2449-2454.

[37]Wijayasinghe A，Bergman B，Lagergren C.Cathodes for molten carbonate fuel cells[J].Electrochem Society，2003，150：A558-A564.

[38]Light T S，Licht S，Bevilacqua A C，et al.The Fundamental conductivity and resistivity of water physical and analytical electrochemistry[J].Electrochemical and Solid State Letters，2005，8（1）：E16-E19.

[39]Miller J E，Allendorf M D，Diver R B，et al.Metal oxide composites and structures for ultra-high temperature solar thermochemical cycles[J].Journal of Materials Science，2008，43：4714.

[40]Lykasov A A，Pavlovskaya M S.Phase equilibria in the Fe-Na-O system between 1100 and 1300 K[J].Inorganic Materials，2003，39（10）：1088-1091.

[41]King R R，Law D C，Edmonson K M，et al.40% efficient metamorphic multijunction solar cells[J].Applied Physics Letters，2007，90： 183516；

[42]Green M，Emery K，Hishikawa Y，et al.Solar cell efficiency tables（version 40）[J].Prog.Photovoltaics，2012，19：84.

[43]Ohla G，Surya P，Licht S，et al.Reversing global warming：Chemical recycling and utilization of CO2[R].Report of the National Science Foundation sponsored，2009：17.http：//www.usc.edu/dept/chemistry/loker/ReversingGlobalWarming.Pdf.

[44]Graves C，Ebbsen S，Mogensen M，et al.Sustainable hydrocarbon fuels by recycling CO2and H2O with renewable or nuclear energy[J].Renewable & Sustalnable Energy Revlews，2011，15（1）：1-23.

[45]Barber J.Photosynthetic energy conversion：Natural and artificial[J].Chemical Society Reviews，2009，38：185-196.

[46]Benson E，Kubiak C P，Sathrum A J，et al.Electrocatalytic and homogeneous approaches to conversion of CO2to liquid fuels[J].Chemical Society Reviews，2009，38：89-99.

[47]張明杰，王兆文.熔鹽電化學(xué)原理及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：91.

[48]Kojima T，Miyazaki Y，Nomura K，et al.Density，Surface tension，and electrical conductivity of ternary molten carbonate system Li2CO3-Na2CO3-K2CO3and methods for their estimation physical and analytical electrochemistry[J].Journal of the Electrochemical Society，2008 ，155（7）：F150-F156.

[49]Licht S，Wu H J，C Hettige，et al.STEP cement：Solar thermal electrochemical production of CaO without CO2emission[J].Chem.Commun.，2012，48：6019-6021.