載體涂層對負載型NiMnO3鈣鈦礦催化劑催化燃燒VOCs性能的影響

鄧磊，李兵，闞家偉，黃超，黃瓊，沈樹寶，祝社民，陳英文

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載體涂層對負載型NiMnO3鈣鈦礦催化劑催化燃燒VOCs性能的影響

鄧磊1，2，李兵1，2，闞家偉1，2，黃超1，2，黃瓊3，沈樹寶1，2，祝社民2，4，陳英文1，2

（1南京工業(yè)大學生物與制藥工程學院，江蘇南京 210009；2南京工業(yè)大學材料化學工程國家重點實驗室，江蘇南京 210009；3南京信息工程大學江蘇省環(huán)境凈化材料工程技術研究中心，江蘇南京 210044；4南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇南京 210009）

以堇青石蜂窩陶瓷為載體，Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2為原料，通過檸檬酸法制得NiMnO3鈣鈦礦催化劑，考察載體涂層對催化燃燒VOCs反應性能的影響，并采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）、比表面積分析儀（BET）、氫氣程序升溫還原（H2-TPR）進行表征分析。實驗結果表明：不同的涂層對負載型NiMnO3鈣鈦礦催化劑的影響具有不同的效果。其中，Ce0.75Zr0.25O2涂層有助于提高載體的比表面積，提供更多的活性位點，并且使負載型NiMnO3鈣鈦礦催化劑的活性組分分散更加均勻，晶粒尺寸更小，提高了活性組分的高溫穩(wěn)定性。同時，Ce0.75Zr0.25O2涂層與NiMnO3鈣鈦礦之間具有的協(xié)調作用能提高反應的Redox循環(huán)速率，進而提高催化劑的催化性能。

NiMnO3鈣鈦礦；催化作用；催化劑；催化載體；涂層

隨著石油化工、噴涂、制鞋業(yè)和印刷等行業(yè)的迅速發(fā)展，以芳烴類有機物為代表的揮發(fā)性有機化合物（VOCs）排放量逐漸增加，對環(huán)境、動植物生長及人類健康構成很大威脅[1-3]。催化燃燒因具有凈化率高、無二次污染、能耗低的特點成為當前有機廢氣治理行業(yè)的研究熱點，而制備廉價高效的催化劑又是催化燃燒技術的核心[4-5]。

在VOCs催化劑體系中，鈣鈦礦型氧化物是一種稀土與過渡金屬在一定條件下形成的具有天然鈣鈦礦型的復合氧化物，其活性明顯優(yōu)于相應的單一氧化物，因此鈣鈦礦型氧化物催化劑備受關注[6-9]。但是，單純的鈣鈦礦較小的比表面積使其催化活性受到限制。為優(yōu)化鈣鈦礦催化劑的活性，研究者在提高鈣鈦礦催化劑比表面積方面做了大量基礎研究，其中負載在大比表面的活性載體上則是常用的方法。ASADA等[10]采用反相-均勻沉淀法和浸漬法制備出LaFeO3鈣鈦礦復合氧化物，用此催化劑催化燃燒丙烷，發(fā)現(xiàn)LaFeO3負載到γ-Al2O3孔內得到催化劑的活性高于負載到γ-Al2O3表面得到的催化劑活性。同時發(fā)現(xiàn)，在高溫條件下易與過渡金屬組分生成鋁酸鹽，催化劑存在穩(wěn)定性差的缺陷。LAUGEL等[11]通過兩步浸漬法將納米顆粒Co3O4和Mn3O4負載于介孔SBA-15上。有序的多孔SBA-15促進了Co3O4和Mn3O4的分布，進而促進了VOCs催化燃燒活性的提高，其活性甚至高于粉末態(tài)鈣鈦礦型氧化物催化劑。KIM[12]和EL-SHOBAKY[13]等研究了以堇青石為載體的催化劑催化氧化性能，發(fā)現(xiàn)催化劑經高溫處理后，堇青石載體結構穩(wěn)定，穩(wěn)定性良好。然而堇青石載體比表面積小，一般需進行涂層改性，以提高催化劑的比表面積，改善孔徑大小及其分布。目前，以γ-Al2O3為涂層，以具有高的貯氧能力和良好的熱穩(wěn)定性的CeZr1-xO2為助劑的汽車尾氣三效催化劑得到了廣泛的研究和應用[14]。同時，楊志強[15]、聶曉濤[16]等以CeZr1-xO2為涂層分別負載CuO、Au催化劑催化氧化CO，均表現(xiàn)出良好的催化活性。然而，關于以堇青石為載體的鈰鋯固溶體涂層材料對鈣鈦礦型催化劑催化燃燒VOCs性能的影響卻鮮有報道。

因此，本文以NiMnO3鈣鈦礦氧化物為活性組分，以工業(yè)級堇青石蜂窩陶瓷為載體，以具有代表性的苯為VOCs探測物，然后選取CeZr1-xO2對載體進行涂層改性，考察載體涂層對NiMnO3/堇青石催化燃燒VOCs性能的影響，進一步探究載體涂層對催化劑物相、比表面積、孔容、NiMnO3顆粒還原行為以及催化活性和穩(wěn)定性的影響。

1 實驗

1.1 CexZr1-xO2涂層的制備

采取過量浸漬法制備涂層，根據(jù)載體吸水率、載體質量及涂層的負載量（負載量為20%），按照=1、0.75、0.5和0，精確計算Ce(NO3)3·6H2O、ZrOCl2·8H2O和水的質量，配制CeZr1-xO2前體溶液，然后將堇青石（HNO3處理后）置于溶液中浸漬，2h后取出載體，經12h自然晾干后，置于烘箱80℃干燥4h，接著放入馬弗爐500℃煅燒5h，即獲得CeZr1-xO2/堇青石載體。

1.2 催化劑制備

采用檸檬酸絡合浸漬法制備NiMnO3/CeZr1-xO2/堇青石氧化物催化劑。首先根據(jù)載體吸水率、載體質量及活性組分負載量（負載量為20%），配制一定摩爾比和物質的量濃度的NiMnO3前體溶液，并添加適量的檸檬酸固體，待完全溶解后放入60℃超聲水浴中蒸煮，使之呈現(xiàn)溶膠狀，將CeZr1-xO2/堇青石載體浸漬于該溶膠2h。2h后取出載體，經12h自然晾干后，置于烘箱105℃干燥4h，接著置于馬弗爐在一定的溫度下煅燒，即得NiMnO3/CeZr1-xO2/堇青石催化劑。

1.3 催化劑表征

為了考察催化劑微觀材料結構在催化反應過程中的作用，催化劑表面形貌采用日本電子公司生產的JSM-5900掃描電鏡檢測分析；用AXS D8衍射儀對催化劑進行了XRD檢測，選用Cu靶射線管，掃描速率為0.02°/min，2衍射角范圍為5°～80°；采用美國Micromeritics Autochem 2920對催化劑樣品進行了H2-TPR技術測試，催化劑裝量50mg，升溫速率10℃/min；催化劑比表面積、孔徑大小及其分布采用以N2吸附的日本電子公司的ASAP-2020型表面積分析儀（BET）檢測。

1.4 催化劑的測試與性能評價

催化劑的反應性能評價是在自制的、連續(xù)流動的固定床反應裝置中進行，將體積為3mL的2g催化劑裝入內徑1.0cm長為100cm的石英玻璃管中，苯經空氣帶載流至反應器，將質量濃度為4.8g/m3，體積空速17000h–1的苯經六通閥進樣，用氣相色譜（FID 檢測器）分析產物中殘留苯。催化燃燒苯的活性在催化反應達到各溫度點30min后測定，以保證催化氧化苯轉化率在各測試溫度點下達到 穩(wěn)定。

2 結果與討論

2.1 CexZr1-xO2涂層對負載型NiMnO3鈣鈦礦催化劑催化性能的影響

NiMnO3/CeZr1-xO2/堇青石催化劑催化氧化苯活性的影響結果如圖1所示，CeZr1-xO2復合氧化物涂層比單純的CeO2和ZrO2純氧化物更能提高NiMnO3鈣鈦礦催化劑的氧化性能，CeO2氧化物晶格中隨著Zr的摻入量增大，其催化氧化苯的活性先增加后減少，具體活性次序為：NiMnO3/Ce0.75Zr0.25O2/堇青石＞NiMnO3/Ce0.5Zr0.5O2/堇青石＞NiMnO3/ CeO2/堇青石＞NiMnO3/ZrO2/堇青石。其中NiMnO3/Ce0.75Zr0.25O2/堇青石在反應溫度為275℃時，催化劑對苯的催化燃燒效率達到95.7%。

催化劑在800℃下進行熱處理0.5h，NiMnO3/CeZr1-xO2/堇青石催化劑催化氧化苯活性結果如圖2所示。NiMnO3/堇青石催化劑經過CeZr1-xO2復合氧化物涂層后，在800℃下進行熱處理0.5h，催化活性與處理前相比，催化效率基本維持不變，這說明CeZr1-xO2復合氧化物涂層達到了預期的效果，能同時提高催化劑的活性和高溫穩(wěn)定性。

2.2 SEM

催化劑的性能在本質上是由其結構決定的，通過SEM對CeZr1-xO2復合氧化物涂層后堇青石載體的微觀形貌結構進行表征，結果如圖3所示。與純堇青石圖3(a)相比，ZrO2涂層在堇青石載體表面則呈現(xiàn)塊狀形貌，如圖3(d)。由圖3(b)、(c)可知，CeO2和Ce0.75Zr0.25O2涂層在堇青石載體表面形成了多孔蜂窩狀形貌。Ce0.75Zr0.25O2涂層改變了載體的表面性質，Zr的加入可有效抑制催化劑的燒結和團聚，NiMnO3鈣鈦礦均勻有效地分散在載體的表面，如圖3(e)所示。當放大到50000倍時，活性組分呈小球狀，如圖3(f)所示。表2為CeZr1-xO2復合氧化物涂層后堇青石載體的比表面積和孔性質。由表2可知，Ce0.75Zr0.25O2涂層后，載體比表面積急劇增大。Ce0.75Zr0.25O2涂層在整個催化劑中起到橋梁的作用，多孔蜂窩狀的骨架結構存在大量的微孔。一方面有助于提高載體的比表面積，為活性組分提供更多的附著位點。另一方面，可以起到固定活性組分的作用，對抑制活性組分發(fā)生聚集和晶粒長大有利，提高了催化劑的抗高溫性能，使催化劑能承受短時間高溫沖擊[17]。從形貌結構分析，Ce0.75Zr0.25O2涂層是對苯催化氧化最有利的催化劑，這與苯的催化活性和高溫穩(wěn)定性測試結果一致。

表2 堇青石載體CexZr1-xO2涂層后比表面積和孔性質

2.3 XRD

材料的晶型結構可通過XRD進行表征，圖4為CeZr1-xO2（=0、0.75、0.5、1）復合氧化物涂層在堇青石載體上的XRD譜圖，由圖4可知，4種樣品中的XRD圖譜在2=10.4°、21.7°、26.4°、54.2°附近都出現(xiàn)特征衍射峰，且衍射信號都比較強，表明堇青石的特征峰比較明顯，與純堇青石的JCPDS標準卡片（JCPDS 13-0294）對比分析，峰型、峰強度及峰位置都高度吻合，說明涂層沒有破壞堇青石的晶相結構；ZrO2/堇青石中的ZrO2晶相的衍射峰和CeO2/堇青石所衍射出的CeO2晶相及Ce0.75Zr0.25O2/堇青石、Ce0.5Zr0.5O2/堇青石所衍射出的CeZr1-xO2晶相衍射峰的峰型、峰強度及峰位置都差距很大；ZrO2衍射圖譜是由兩種特征衍射峰組成，分別為位于2=24.1°、28.2°、31.5°、55.6°的單斜相（JCPDS 65-1025）和位于2=30.3°、35.3°、50.4°的四方相（JCPDS 50-1089）的特征衍射峰，說明ZrO2的晶相是由單斜相和四方相組成。CeO2/堇青石所衍射出的CeO2晶相及Ce0.75Zr0.25O2/堇青石、Ce0.5Zr0.5O2/堇青石所衍射出的CeZr1-xO2晶相衍射峰在3個區(qū)域高度相似，分別為2=28.5～29.5°、47～48°、56～57°，其中2=28～29.5°為主峰所在位置。晶相CeO2在2=28.43°出現(xiàn)立方相（JCPDS 03065-5923）特征衍射峰，晶面指數(shù)為（111）。CeZr1-xO2衍射峰隨Zr含量升高而逐漸寬化，同時峰整體逐漸向高角度移動，Ce0.75Zr0.25O2和Ce0.5Zr0.5O2復合氧化物的衍射峰對稱性良好，兩種衍射譜圖中都沒有單獨CeO2或ZrO2晶相對應的衍射峰，說明兩種復合氧化物都形成了單相的鈰鋯固溶體。但由于兩種復合氧化物中Ce/Zr比例不同，基于半徑效應，Zr4+(0.084nm)＜Ce4+(0.097nm)，當Zr4+進入CeO2的晶格形成固溶體后，晶胞變小，晶格體積會發(fā)生變化，鈰鋯固溶體的晶相也會發(fā)生變化，具體衍射角2、晶胞參數(shù)、晶相和晶粒尺寸如表3所示。由表3可知，當CeZr1-xO2復合氧化物中的=0.75時即Ce0.75Zr0.25O2，在2=29.40°出現(xiàn)立方相鈰鋯固溶體特征衍射峰，但當CeZr1-xO2復合氧化物中的=0.5時，即Ce0.5Zr0.5O2，則在2=29.43°出現(xiàn)四方相鈰鋯固溶體特征衍射峰，同時復合氧化物的晶粒尺寸相比于純的CeO2和ZrO2氧化物都變小。在催化燃燒VOCs反應中，晶粒較小立方相鈰鋯固溶體具有更強的儲氧能力，因此Ce0.75Zr0.25O2作為涂層，更能提高催化劑的催化活性。

圖5為NiMnO3/CeO2/堇青石和NiMnO3/Ce0.75Zr0.25O2/堇青石催化劑的XRD譜圖，由圖5可知，譜圖中除了堇青石的特征衍射峰，還伴隨有涂層的衍射峰。與圖4相比，CeO2和Ce0.75Zr0.25O2的峰型、位置和強度基本上保持一致，說明活性組分負載后，涂層的晶格結構沒有發(fā)生變化。同時兩種催化劑都出現(xiàn)了明顯的NiMnO3鈣鈦礦相的衍射峰，衍射峰位于2=24.8°、33.8°、36.7°、50.8°、55.2°處，晶相為斜方六面體相（JCPDS 48-1330），說明氧化物涂層上負載NiMnO3鈣鈦礦是可行的，但在涂層Ce0.75Zr0.25O2的催化劑中，NiMnO3鈣鈦礦相比于涂層CeO2的催化劑呈現(xiàn)出了更強的衍射信號，說明其上形成的NiMnO3鈣鈦礦具有較好的結晶度，同時半峰寬變大，說明NiMnO3鈣鈦礦隨之分散得更加均勻，NiMnO3鈣鈦礦晶粒尺寸變得更小。

表3 不同樣品的XPD參數(shù)

2.4 H2-TPR

NiMnO3鈣鈦礦催化氧化苯遵循氧化還原（Redox）機理，催化劑所具有的氧化還原性能與催化劑的活性有密切聯(lián)系。為了研究載體涂層對NiMnO3鈣鈦礦催化劑的redox性能，進一步驗證機理的正確性，對NiMnO3/CeO2/堇青石和NiMnO3/Ce0.75Zr0.25O2/堇青石催化劑進行H2-TPR表征，結果如圖6所示。由圖6可知，載體在經過超聲波水洗和涂層后，催化劑的TPR譜圖分為2個還原階段，在第一還原階段中，Mn4+還原成Mn2+，NiMnO3鈣鈦礦此時形成NiMnO固溶體；在第二還原階段中，Ni2+從NiMnO固溶體還原出來，形成金屬鎳，但還原峰整體往低溫區(qū)移動（左移）。當涂層為Ce0.75Zr0.25O2復合氧化物時，還原峰在270℃和303℃處；涂層為CeO2時，還原峰在275℃和303℃。對兩種催化劑的H2-TPR曲線還原峰積分，發(fā)現(xiàn)涂層為Ce0.75Zr0.25O2復合氧化物的催化劑的TPR還原峰的面積比涂層為CeO2的催化劑的還原峰面積更大，說明消耗的H2量更多。由文獻[18]可知，當活性組分相同、負載量相同時，還原峰消耗的H2量越多，說明負載在載體表面的催化活性組分顆粒較小，分散度更高，這與圖5中XRD表征結果一致。

圖6 NiMnO3/CeO2/堇青石和NiMnO3/Ce0.75Zr0.25O2/堇青石催化劑H2-TPR譜圖

3 結論

Ce0.75Zr0.25O2涂層在整個催化劑中起到橋梁的作用，多孔蜂窩狀的骨架結構存在大量的微孔，提高了堇青石載體的比表面積，并固定了NiMnO3活性組分，防止活性組分發(fā)生聚集，抑制晶粒的增大，使其能承受短時間高溫沖擊。NiMnO3鈣鈦礦和Ce0.75Zr0.25O2涂層之間具有協(xié)同作用，CeO2晶格中的Ce4 +被Zr4 +部分取代時，晶格發(fā)生缺陷，導致氧子格的發(fā)生扭曲，產生結構缺陷，加速氧轉移能力。結果表明：Ce0.75Zr0.25O2涂層有利于苯的催化燃燒，使苯的催化轉化率在275℃的條件下達到95.7%。

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Effect of support coating on the catalytic performance of supported NiMnO3perovskite catalysts

DENG Lei1，2，LI Bing1，2，KAN Jiawei1，2，HUANG Chao1，2，HUANG Qiong3，SHEN Shubao1，2，ZHU Sheming2，4，CHEN Yingwen1，2

（1College of Biological and Pharmaceutical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，Jiangsu，China；2State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，Jiangsu，China；3Jiangsu Engineering Technology Research Center of Environmental Cleaning Materials，Nanjing University of Information Science&Technology，Nanjing 210044，Jiangsu，China；4College of Materials Science and Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，Jiangsu，China）

NiMnO3perovskite catalysts supported on cordierite honeycomb were synthesized by the citric acid method using Ni(NO3)2·6H2O and Mn(NO3)2. The effect of the coating on the catalytic performance of VOCs in catalytic combustion was investigated. These catalysts were characterized by XRD，SEM，BET，and H2-TPR. The results indicate that the different coating has different effects on the NiMnO3perovskite catalysts. The Ce0.75Zr0.25O2coating helps to improve carrier’s specific surface area and the active ingredient’s high temperature stability，and the load is more uniformly dispersed，while the grain size becomes smaller. At the same time，the synergistic effect between Ce0.75Zr0.25O2coating and NiMnO3perovskite catalysts can improve the Redox cycle rate of the reaction，and further improve the catalytic performance of the catalysts.

NiMnO3perovskite；catalysis；catalyst；catalyst support；coating

TQ630.9

A

1000–6613（2017）01–0210–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.027

2016-04-14；修改稿日期：2016-08-18。

國家自然科學基金（51172107，51608261）、江蘇省高校自然科學研究項目（14KJB430014）、江蘇省科技廳重點研發(fā)計劃（BE2016769）及江蘇省環(huán)境凈化材料工程技術研究中心（ECM）開放課題（KFK1503）項目。

鄧磊（1992—），男，碩士研究生。E-mail：maildyx@163.com。聯(lián)系人：陳英文，副教授，主要從事大氣污染處理技術及環(huán)保工程材料開發(fā)與應用。E-mail：ywchen@njtech.edu.cn。