腐殖質(zhì)的光化學(xué)降解及其對(duì)環(huán)境污染物環(huán)境行為的影響

樓濤，汪學(xué)軍，何昆鵬，楊臻

青島大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266071

腐殖質(zhì)是動(dòng)植物殘?bào)w在自然水體和土壤中經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的物理、化學(xué)和生物作用形成的一種褐色或黑色無(wú)定形膠態(tài)復(fù)合物，它是地表環(huán)境中最重要的有機(jī)組分, 對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的物理、化學(xué)和生物性質(zhì)起著重要的作用(GOUVêA 等，2008；MOSTOFA 等，2013；POLUBESOVA 和 CHEFETZ，2014)。腐殖質(zhì)也是地表自然系統(tǒng)最主要的吸光物質(zhì)之一，其本身的光化學(xué)降解是影響其結(jié)構(gòu)組成和環(huán)境特性的一個(gè)重要因素(VAHATALO 和 ZEPP，2005；郭衛(wèi)東等，2008)對(duì)環(huán)境污染物的形態(tài)、遷移、毒性和生物可利用性有著重要的影響(BITTNER等，2012；TANG 等，2013；陳蕾等，2013)。近年來(lái)，環(huán)境污染日益加劇，臭氧空洞增加，腐殖質(zhì)的光化學(xué)降解及其對(duì)環(huán)境污染物環(huán)境行為影響的研究已成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，本文擬就腐殖質(zhì)的光化學(xué)降解及其對(duì)環(huán)境污染物環(huán)境行為的影響作評(píng)述。

1 腐殖質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征

腐殖質(zhì)根據(jù)其在酸堿性溶液中的溶解性可分為以下3類：溶于堿液又能用酸(pH<2)沉淀下來(lái)的組分稱為腐殖酸(humic acid)，溶于酸同時(shí)也溶于水的低分子量組分稱為黃腐酸(fulvic acid)，不溶于酸堿的殘留大分子稱為腐黑物(humin)。腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，具有不易被進(jìn)一步化學(xué)、微生物降解和高度非均一化的特征(ALUWIHAREA等，2002)。其主要構(gòu)成元素有碳、氫、氧、氮和少量硫、磷等，如土壤中腐殖酸含碳 50%～60%，含氫 1.5%～6%，含氮1.5%～6%，其余大部分是氧，以及1%以下的磷和硫。腐殖質(zhì)相對(duì)分子量在300～106之間，其中黃腐酸相對(duì)分子量約在300～2000之間，腐殖酸在2×103～2×104之間，腐黑物約在 104～106之間(曾憲成和成紹鑫，2002；CHEN等，2004；MAO等，2007；MUSCOLO 等，2013)。

腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，隨來(lái)源和產(chǎn)地的不同有很大的變化。土壤腐殖質(zhì)分子量較高、低羧基和高酚基含量；水體腐殖質(zhì)含有較多的酸性基團(tuán)，與陸源腐殖質(zhì)相比，其分子量較低，具有較低的芳香基團(tuán)、酚基、甲氧基和C/N比，但包含較多的羧基和糖等結(jié)構(gòu)組分。大多數(shù)的研究認(rèn)為腐殖質(zhì)是以多元酚和醌為芳香核心的多聚物，其中芳香核心上有羧基、酚基、羰基、糖、肽等成分，核心之間通過(guò)多種橋鍵如-O-，-CH2-，=CH-，-NH-，-S-S-等連接起來(lái)；也有研究者認(rèn)為腐殖質(zhì)不存在完整固定的分子結(jié)構(gòu)，而是芳香核心隨機(jī)聚集的化學(xué)結(jié)構(gòu)(GIGLIOTTI等，2002；ROSSEL 等，2013)。

盡管不同來(lái)源的腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)有較大的差異，但都含有苯環(huán)和共扼羰基等眾多可吸收太陽(yáng)光的顯色基團(tuán)，在自然系統(tǒng)中易于發(fā)生各種光化學(xué)降解反應(yīng)，導(dǎo)致其本身結(jié)構(gòu)和環(huán)境物理化學(xué)性質(zhì)的變化。

2 腐殖質(zhì)的光化學(xué)降解

腐殖質(zhì)的光降解過(guò)程分成3類：第一類稱為直接光解，這是腐殖質(zhì)本身直接吸收了太陽(yáng)能而進(jìn)行分解反應(yīng)；第二類稱為光敏化反應(yīng)或間接光解過(guò)程，這是腐殖質(zhì)被太陽(yáng)光激發(fā)，然后將激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)移給化合物而導(dǎo)致的分解反應(yīng)；第三類是氧化反應(yīng)，這是腐殖質(zhì)被太陽(yáng)光輻射而產(chǎn)生了各種氧自由基中間體，這些中間體又與化合物作用而生成其它的產(chǎn)物(FAN，2008；PAGE 等，2011；SHINDE 等，2012)。

腐殖質(zhì)的光化學(xué)降解過(guò)程通常是在鐵或銅等金屬的催化作用下進(jìn)行氧化反應(yīng)，其主要礦化產(chǎn)物是二氧化碳(CARLOS 等，2012)。Xie等提出光降解機(jī)理如下式：

（1）光降解氧化脫羧基/羧基再生過(guò)程

（2）光降解氧化非脫羧基過(guò)程

以鐵的催化過(guò)程為例，其催化過(guò)程的機(jī)理為：催化過(guò)程涉及到三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，然后二價(jià)鐵又被氧或羥基自由基氧化為三價(jià)鐵的過(guò)程。此機(jī)理解釋了含有大量有機(jī)物水體表層缺氧的現(xiàn)象(水體中氧氣的消耗主要為微生物的消耗)。在鐵的存在下，反應(yīng)途徑主要有以下2類：(1)通過(guò)配位體和鐵之間的電荷轉(zhuǎn)移，直接裂解鐵與有機(jī)物羧基之間的復(fù)合物，三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，形成聚羧酸鹽自由基，聚羧酸鹽自由基脫去羧酸，形成自由基中間體；(2)自由基中間體和鐵復(fù)合物之間的反應(yīng)可進(jìn)一步還原三價(jià)鐵，使反應(yīng)性較低的氧類自由基轉(zhuǎn)化為羥基自由基。光解過(guò)程中，氧生成反應(yīng)性氧類中間體(reactive oxygen species)，如單線態(tài)氧、過(guò)氧、羥基自由基和過(guò)氧化氫(GARG等，2011)。自由基具有高反應(yīng)活性，在氧化腐殖質(zhì)和環(huán)境污染物的過(guò)程中起到重要的作用，其最終降解產(chǎn)物為二氧化碳和水(MOLOT等，2005；LOISELLE等，2012)。

光化學(xué)降解腐殖質(zhì)產(chǎn)生其它一系列小分子量的物質(zhì)(LOU和XIE，2006)，減弱了對(duì)紫外線的吸收(SWAN 等，2012)。小分子量產(chǎn)物大致可分為 4類: 低分子量有機(jī)化合物(碳水化合物，MW<200)；一氧化碳和二氧化碳；未知褪色有機(jī)質(zhì)；含氮磷化合物(NH4+，PO4--)。代表性低分子量有機(jī)化合物主要有甲醇、甲醛、乙醛、乙二醛、丙酮等，這些低分子量的有機(jī)物更容易被生物體所利用(DE BRUYN 等，2011；REMINGTON 等，2011)。因此，光化學(xué)降解反應(yīng)對(duì)腐殖質(zhì)的生物可利用率有重要的影響。

Schmitt-Kopplin等(1998)研究了在紫外和可見(jiàn)光照射下，氮?dú)夂脱鯕怙柡偷臈l件下對(duì)腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明在氮?dú)怙柡蜅l件下，腐殖酸結(jié)構(gòu)和分子量保持相對(duì)穩(wěn)定；在氧氣飽和條件下，加速了腐殖酸的光化學(xué)降解反應(yīng)，并發(fā)現(xiàn)酚基的大量減少以及羧基的生成。照射后腐殖酸的分子量降低、水溶液酸性增強(qiáng)，結(jié)構(gòu)表征的結(jié)果表明木質(zhì)素和類脂結(jié)構(gòu)最易被光降解，而烷烴、氮雜環(huán)和烷基苯結(jié)構(gòu)則相對(duì)穩(wěn)定。樓濤等對(duì) Suwannee河腐殖酸和黃腐酸等腐殖質(zhì)的光化學(xué)降解研究表明：UV-B、UV-A和可見(jiàn)光部分分別占無(wú)機(jī)碳產(chǎn)量的 31.8%、32.6%和25.6%，表明了紫外線和可見(jiàn)光區(qū)域都有較大的貢獻(xiàn)(樓濤等，2007，2008)。在天然水體中，紫外線易被表層水體吸收，而由于可見(jiàn)光部分較大的貢獻(xiàn)，光化學(xué)反應(yīng)仍可發(fā)生在紫外光無(wú)法到達(dá)的水體較深區(qū)域。光化學(xué)降解腐殖質(zhì)使其紫外和可見(jiàn)光區(qū)域的吸收率降低，對(duì)美國(guó)東南部Satilla和Altamaha富含腐殖質(zhì)的河水照射研究表明，紫外吸光系數(shù)a320的降低和光化學(xué)照射時(shí)間有顯著的指數(shù)下降關(guān)系。研究還表明鐵、銅和錳等離子能促使氧形成自由基，從而加速腐殖質(zhì)的光化學(xué)降解(FAN，2008；樓濤等，2008)。另外腐殖質(zhì)的質(zhì)量濃度、pH和氧氣含量以及入射光的強(qiáng)度、波長(zhǎng)等都對(duì)光化學(xué)降解過(guò)程有著重要的影響(WINTER等，2007；DALZELL等，2009)。光化學(xué)降解過(guò)程被認(rèn)為是影響腐殖質(zhì)中難降解部分結(jié)構(gòu)的主要因素，季節(jié)、緯度、質(zhì)量濃度和水體的混合程度等環(huán)境因素也會(huì)影響其反應(yīng)活性和產(chǎn)物分布(韓宇超和郭衛(wèi)東，2008；LI 等，2009；HANCKE 等，2014)。

綜上所述，光化學(xué)降解過(guò)程增強(qiáng)了自然體系的酸度、降低了腐殖質(zhì)的分子量、破壞其芳環(huán)結(jié)構(gòu)、改變了其紫外和可見(jiàn)光區(qū)域的吸收等，這些水體酸堿性質(zhì)的變化以及腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)性質(zhì)的變化對(duì)其結(jié)合環(huán)境污染物的能力有重要的影響。

3 腐殖質(zhì)的光化學(xué)降解對(duì)環(huán)境污染物環(huán)境行為的影響

腐殖質(zhì)在自然環(huán)境中通過(guò)氫鍵、p鍵、范德華力等物理化學(xué)作用形成巨大的聚集體，呈現(xiàn)多孔疏松海綿結(jié)構(gòu)，有很大的比表面，高達(dá)300～340 m2·g-1，呈現(xiàn)膠體性質(zhì)(LOISELLE等，2012；MUSCOLO等，2013)。腐殖質(zhì)可與水體、土壤和底泥中的金屬離子、氧化物、礦物質(zhì)和有機(jī)污染物通過(guò)離子交換、吸附、絡(luò)合、螯合、絮凝和沉淀等一系列物理化學(xué)過(guò)程發(fā)生結(jié)合作用，其結(jié)合能力與腐殖質(zhì)的分子量、疏水性、芳環(huán)含量以及環(huán)境酸度、溫度等密切相關(guān)(許中堅(jiān)等，2003；GAO等，2007；YANG等，2014)，而腐殖質(zhì)本身光化學(xué)降解導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)特性和環(huán)境特性的變化將對(duì)環(huán)境污染物的環(huán)境行為產(chǎn)生重要的影響，其影響主要體現(xiàn)在以下方面。

3.1 腐殖質(zhì)的光敏化反應(yīng)對(duì)環(huán)境污染物降解和轉(zhuǎn)化的影響

王新穎等(2012)研究發(fā)現(xiàn)單獨(dú)日光輻射阿特拉津幾乎不降解，而在分別加入3、5和10 mg·L-1的腐殖酸時(shí)，阿特拉津的降解率分別為 34.36%、40.74%和15.66%，腐殖酸的存在可促進(jìn)阿特拉津的降解。Zeng等對(duì)拮抗藥阿替洛爾的光化學(xué)降解研究表明，在腐殖酸和黃腐酸的存在下其降解速率加快，如有三價(jià)鐵離子的存在則可進(jìn)一步加速光降解速率，但加入硝酸鹽則抑制光化學(xué)降解。其機(jī)理為腐殖酸和黃腐酸在光化學(xué)過(guò)程中可產(chǎn)生大量的羥基自由基，從而加速阿替洛爾的光化學(xué)降解，鐵離子的存在起到協(xié)同效應(yīng)，硝酸鹽的存在則起到屏蔽效應(yīng)。Martínez-Zapata課題組(2013)對(duì)內(nèi)分泌干擾物 4n-壬基酚和三氯苯氧氯酚的光化學(xué)降解研究表明，腐殖酸的存在降低了三氯苯氧氯酚的光降解速率，而在腐殖酸(1 mg·L-1）和鐵(2 mg·L-1)共存的條件下，產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)了 4n-壬基酚的光化學(xué)降解。Jia等(2013)采用可見(jiàn)光對(duì)菲進(jìn)行光降解，發(fā)現(xiàn)土壤腐殖質(zhì)中的溶解有機(jī)物組分降低了菲的降解速率，原因可能為溶解有機(jī)物對(duì)反應(yīng)性氧自由基的競(jìng)爭(zhēng)作用；而土壤腐殖質(zhì)的腐殖酸和黃腐酸組分在臨界質(zhì)量濃度下，由于光敏化作用加速了菲的光化學(xué)降解，但高于臨界質(zhì)量濃度則產(chǎn)生抑制作用，主要是因?yàn)楦迟|(zhì)本身是吸光類物質(zhì)，其大量存在會(huì)起到屏蔽效應(yīng)。李恭臣等以氙燈作為模擬光源，對(duì)水相中5種不同來(lái)源、不同質(zhì)量濃度的黃腐酸對(duì) 5種不同多環(huán)芳烴的光解作用進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明不同來(lái)源的黃腐酸對(duì)多環(huán)芳烴光解的影響具有較高的一致性。在低質(zhì)量濃度(1.25 mg·L-1)體系中，黃腐酸對(duì)二氫苊、菲和芴的光解表現(xiàn)出不同程度的抑制作用, 而對(duì)熒蒽和芘的光化學(xué)降解則表現(xiàn)出一定的促進(jìn)作用，但質(zhì)量濃度升高后對(duì)多環(huán)芳烴的光解總體上呈抑制趨勢(shì)(李恭臣等，2008)。

總的來(lái)說(shuō)，腐殖質(zhì)的光敏化作用對(duì)環(huán)境污染物的影響是非常復(fù)雜的，一方面腐殖質(zhì)本身是吸光物質(zhì)，而且也可與自由基發(fā)生反應(yīng)，與環(huán)境污染物的氧化反應(yīng)形成競(jìng)爭(zhēng)，尤其在高質(zhì)量濃度下，大多數(shù)的研究表明是抑制其光敏化作用的；但腐殖質(zhì)本身可強(qiáng)化單線態(tài)氧和羥基自由基的生成，尤其在鐵等催化劑的作用下可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，又可促進(jìn)有機(jī)污染物的降解。而且在腐殖質(zhì)和污染物共存的條件下，腐殖質(zhì)與污染物還可形成復(fù)合物，其光降解過(guò)程的機(jī)理更為復(fù)雜(AIKEN等，2011)。

3.2 腐殖質(zhì)的光化學(xué)降解對(duì)絮凝和吸附環(huán)境污染物的影響

Gao和 Zepp(1998)對(duì)美國(guó) Satilla河經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后及氧氣飽和的水樣進(jìn)行3 d的模擬太陽(yáng)光照射，發(fā)現(xiàn)了黑色的顆粒狀物質(zhì)，元素分析表明形成顆粒中鐵和有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為原水體的45%和13%。Hemls等(2013)觀察到了同樣的現(xiàn)象，對(duì)美國(guó)弗吉尼亞Great Dismal沼澤水樣經(jīng)30 d的光化學(xué)照射后，其中75%的腐殖質(zhì)礦化為二氧化碳，7%的有機(jī)碳和 87%的鐵絮凝為顆粒物。推測(cè)的機(jī)理可能為光化學(xué)過(guò)程中腐殖酸的脫羧基反應(yīng)不僅降低了腐殖酸的溶解度，而且釋放出部分吸附的鐵，鐵被水中的氧氣和光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的高活性氧自由基氧化成三價(jià)鐵離子，最終通過(guò)雙電層的排斥作用和范德華力形成腐殖質(zhì)和氧化鐵的顆粒復(fù)合物(POERSCHMANN 等，2008；THORN 等，2010；FU和WANG，2011)。

Brooks(2006)研究了濕地和河流的腐殖質(zhì)經(jīng)72 h光化學(xué)照射后，其與銅離子的結(jié)合能力減弱，游離的銅離子質(zhì)量濃度增加了1.5倍，結(jié)構(gòu)分析表明，腐殖質(zhì)與銅離子結(jié)合能力的減弱與腐殖質(zhì)芳環(huán)和羰基結(jié)構(gòu)的減少顯著相關(guān)。相似的現(xiàn)象也同樣在鉛離子中發(fā)現(xiàn)，腐植酸經(jīng)48 h的模擬太陽(yáng)光照射后，其與鉛的結(jié)合系數(shù)下降了67.8%(汪學(xué)軍等，2010)。樓濤等(2007)對(duì)腐殖酸、黃腐酸進(jìn)行了模擬太陽(yáng)光照射，并采用平衡滲析法測(cè)定了其與苯并芘、五氯苯酚的結(jié)合系數(shù)，發(fā)現(xiàn)隨照射時(shí)間的增加，結(jié)合系數(shù)呈指數(shù)下降趨勢(shì)，結(jié)構(gòu)表征的結(jié)果表明結(jié)合系數(shù)的下降與腐殖酸和黃腐酸的分子量、270 nm下的紫外吸光系數(shù)有良好的關(guān)聯(lián)關(guān)系，并指出可測(cè)定腐殖酸或黃腐酸的結(jié)構(gòu)特性來(lái)預(yù)測(cè)腐殖質(zhì)在光化學(xué)降解過(guò)程中與環(huán)境污染物結(jié)合系數(shù)的變化(LOU等，2006；汪學(xué)軍等，2009)。

綜上，腐殖質(zhì)本身的光化學(xué)降解通常導(dǎo)致其與重金屬離子和有機(jī)污染物結(jié)合能力的下降，造成水體或顆粒態(tài)中游離的污染物質(zhì)量濃度增加，這通常代表著環(huán)境污染物毒性的增強(qiáng)，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)將造成更大的危害。

4 研究展望

腐殖質(zhì)的光化學(xué)降解過(guò)程改變了環(huán)境的物理化學(xué)特性、降低了腐殖質(zhì)的分子量、破壞了其芳環(huán)結(jié)構(gòu)、改變了其疏水性和親水性組分的比例和紫外和可見(jiàn)光區(qū)域的吸收等。上述環(huán)境物理化學(xué)特性的變化以及腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)性質(zhì)的變化必將對(duì)環(huán)境污染物的環(huán)境行為有重要的影響，從而影響環(huán)境污染物的歸宿。雖然目前對(duì)腐殖質(zhì)和環(huán)境污染物本身的光化學(xué)降解機(jī)理已經(jīng)有了很多的研究，但對(duì)于腐殖質(zhì)的光敏化作用以及腐殖質(zhì)在光化學(xué)降解后對(duì)環(huán)境污染物結(jié)合能力的研究還不夠深入。筆者認(rèn)為今后需重點(diǎn)關(guān)注：自然水體或土壤系統(tǒng)中腐殖質(zhì)光化學(xué)降解的影響因素；腐殖質(zhì)光化學(xué)降解過(guò)程中結(jié)構(gòu)特性的變化機(jī)理；以及腐殖質(zhì)的結(jié)構(gòu)特性與環(huán)境污染物結(jié)合性質(zhì)之間的構(gòu)效關(guān)系。特別是隨著平流層臭氧空洞的增加，增強(qiáng)了到達(dá)地球表面的紫外線強(qiáng)度，由此可能造成對(duì)腐殖質(zhì)和有機(jī)污染物的降解以及對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的影響更是一個(gè)關(guān)鍵和迫切的科學(xué)問(wèn)題。

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