以三乙烯二胺為配體的過渡金屬配位化合物合成、晶體結構及熒光性質研究

黃燕萍 張 瀟＊, 劉 蕾 張楠曦 許憲祝

(1哈爾濱工業(yè)大學城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室；基礎與交叉科學研究院，哈爾濱 150001)

(2哈爾濱工業(yè)大學生命科學與技術學院，哈爾濱 150001)

自1989年第一個配位聚合物被報道以來,其后的十幾年間配位聚合物的研究受到越來越多學者的廣泛重視[1-2]。配位聚合物是指金屬離子中心和有機配體以配位鍵方式鍵合,通過自組裝而形成的具有一維、二維或三維結構的無機聚合物或零維的分子籠,同時也把這類配合物稱為無機－有機雜化材料[3-6]。20世紀90年代，隨著結構測定技術的發(fā)展,各種各樣的配位聚合物被不斷地合成出來,配位聚合物變得日趨豐富。配位聚合物屬于配位化合物,它結合了復合高分子和配位化合物兩者的特點,同時又與有機化學、物理化學、超分子化學和生物化學等其它學科相交叉。配位聚合物具有結構多樣、含有大量的重金屬離子、不同尋常的光電效應、可使用眾多的過渡金屬離子等特點。所以，這些具有多種拓撲結構的固體材料表現(xiàn)出的獨特性質，在非線性光學材料、磁性材料、超導材料及催化等諸多領域都有極好的應用前景[7-10]。目前,簡單小分子配體和金屬離子通過配位鍵或氫鍵構筑高級有序結構分子聚集體，已成為當前配位化學、超分子化學及材料和生命科學等研究領域中的熱點之一，并呈現(xiàn)出突飛猛進、方興未艾的發(fā)展趨勢[11-14]。由于剛性配體在配位過程中配體配位齒間的空間取向不易發(fā)生變化，使得它們在配合物形成過程中具有較少的不確定因素，從而比較容易設計和控制目標產(chǎn)物的結構和性能[15-17]。

近期就有學者使用剛性配體：2，2′-聯(lián)吡啶以及1,10-鄰菲啰啉的衍生物合成出新型過渡金屬配位聚合物。如李軍等人通過水熱法，使用氮雜環(huán)二羧酸配體 2，2′-聯(lián)吡啶-4，4′-二甲酸合成出通過氫鍵連接而成的三維超分子{[Zn(BPDC)(H2O)3]·3H2O}n(BPDC=2，2′聯(lián)吡啶-4，4′二羧酸二甲酯)[18]。王吉庫等人使用1，10-鄰菲啰啉衍生物作為配體 (L=11-氟二吡啶并[3，2-a∶2′，3′-c]吩嗪，trans-1，4-chdc=反式 1,4-環(huán)己二酸)合成出[Mn2(L)2(trans-1，4-chdc)]，該分子具有一維鏈狀結構,相鄰的鏈與鏈之間又通過p-p相互作用連接成三維超分子結構[19]。程凱等人使用1,10-鄰菲啰啉衍生物合成出[Co-3(IP)(4，4′-obb)(3)](n)(4，4′-obb=4，4′-二苯醚二甲酸，IP=1H-咪唑[4，5-f][1，10-鄰菲啰啉])分子，該分子通過 4，4′-二苯醚二甲酸配體連接形成一維鏈，此一維鏈又通過氫鍵以及π…π共軛作用形成二維超分子結構[20]。

本文是利用剛性的三乙烯二胺作為結構導向劑,使用混合溶劑熱法獲得4個具有新型結構的過渡金屬配位化合物：[CdCl3H(dabco)2](1)，[CoCl3Hdabco](2)，[NiCl2(H2O)3Hdabco]Cl(3)，[CuCl3H(dabco)2]Cl·H2O(4)。單晶結構解析表明:在化合物1中，中心Cd原子采用少見的5配位方式進行配位,分子與分子之間通過N-H…N氫鍵形成一維直鏈狀分子結構；據(jù)我們所知,化合物2是首例Co原子以4配位的方式同三乙烯二胺配位的化合物，該分子通過N-H…Cl氫鍵形成一維左螺旋鏈狀分子結構；在化合物3中，中心Ni原子采用6配位形式存在,該化合物通過O-H…Cl氫鍵構成左螺旋鏈狀分子結構；化合物4由N-H…Cl和O-H…Cl氫鍵形成具有二維平面網(wǎng)格狀的分子。對該系列化合物的熒光光譜測試結果表明，化合物1～4均有熒光性能，可作為潛在的熒光材料。

1 實驗部分

1.1 所用試劑和儀器

試劑：氯化鎘 (CdCl2·2.5H2O)，六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)，六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)，二水合氯化銅(CuCl2·2H2O),三乙烯二胺(dabco),甲醇(CH3OH),乙醇(C2H5OH)，丙酮(CH3COCH3)等試劑未經(jīng)純化，均為分析純。

儀器：紅外 (FT-IR)光譜在室溫下采用Perkin Elmer公司的Spectrum 100型紅外光譜儀，KBr壓片，在400～4 000 cm-1范圍內掃描；元素分析采用Perkin Elmer公司2400CHN元素分析儀測定；化合物的晶體結構采用安捷倫科技有限公司Super Nova單晶衍射儀測定；熒光光譜采用HITACHIF-7000 Fluorescence Spectrophotometer型光譜儀測定;樣品的熱重分析在Simultaneous DSC-TGA Q600熱解重量分析儀上進行測試,氣流N2氣氛，速度20 mL·min-1，測試前樣品在室溫條件下自然干燥。

1.2 化合物1～4的合成

化合物1、3、4的合成：將MCl2與dabco按照一定物質的 量 之 比 (nCdCl2·2.5H2O∶ndabco=1∶1.25；nNiCl2·6H2O∶ndabco=1.20∶1；nCuCl2·2H2O∶ndabco=1.14∶1)分別置于燒杯中，加入甲醇、乙醇和丙酮各10 mL，蒸餾水50 mL，磁力攪拌0.5 h，將反應物充分溶解，然后將混合后的懸濁液倒入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，160℃自升壓力下，加熱晶化3 d，然后緩慢降至室溫，將反應釜中產(chǎn)物過濾,在室溫條件下緩慢揮發(fā)，分別得到白色塊狀、綠色塊狀以及淺黃色塊狀晶體。產(chǎn)率45%、52%以及55%。

化合物1的化學式為C12H25N4CdCl3，元素分析實測值(理論值)/%：C，32.49(32.45)；H，5.72(5.67)；N，12.65(12.62)。紅外光譜主要吸收峰 IR(KBr)ν：203(s),3 198(s)，1 467(s)，1 368(w)，1 325(vs)，1 181(w)，1 059(vs)，845(s)，780(s)，686(vs)cm-1?；衔?3 的化學式為C6H19N2O3NiCl3,元素分析實測值 (理論值)/%：C，23.10(22.93)；H，5.52(5.45)；N，8.94(8.91)。紅外光譜主要吸收峰 3 352(vs)，3 000(s)，2 829(w)，2 785(w)，1 609(vs)，1 466(s)，1 394(s)，1 050(vs)，1 000(m)，899(w)，849(w)，85(s)，605 (s)cm-1?；衔?4 化學式:C24H53Cl8Cu2N8O,元素分析實測值 (理論值)/%：C，32.11(32.05)；H，6.32(6.28)；N，12.51(12.46)。紅外光譜 主要吸收峰 3 000(m)，2 886(m)，2 516(w)，1 459(m)，1 359(s)，1 323(s)，1047(vs)，849(vs)，777(vs)，684(s)cm-1。

化合物2的合成：將CoCl2·2H2O和dabco按照物質的量之比為1∶1的比例置于燒杯中，加入甲醇、乙醇以及丙酮混合溶劑各10 mL，加熱反應物至80℃，0.5 h溶解反應物后進行過濾，將澄清濾液室溫條件下自然揮發(fā)3 d后，得到亮藍色針狀晶體，分子式C6H13N2CoCl3，元素分析實測值 (理論值)/%：C，25.91(25.88)；H，4.75(4.71)；N,10.12(10.06)。紅外光譜主要吸收峰 IR(KBr)ν：3 037(s)，2 980(w)，1 462(s)，1 407(s)，1 327(m)，1 244(vs)，1 057(m)，1 000(m)，835(vs)，799(s)，612(w)cm-1。

1.3 晶體結構測試

選取大小合適的單晶，置于帶有多層膜的安捷倫Super Nova型CCD X-射線單晶衍射儀上,化合物1、2、4用微焦斑Mo靶；化合物3用微焦斑Cu靶，Mo Kα(λ=0.071 07 nm)和 Cu Kα(λ=0.1541 84 nm)射線，于293(2)K下以‘ω-scan’方式掃描。全部衍射強度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗吸收校正，晶體結構用直接法解出，數(shù)據(jù)還原和結構解析工作分別使用CrysAlisPro和OLEX2程序完成[21-22]，對全部非氫原子的坐標及各向異性參數(shù)基于F2進行全矩陣最小二乘法精修。氫原子通過理論加氫確定,并進行各向同性精修?；衔?存在空間位置無序,其中Cl(1)、C(1)以及C(2)在空間占據(jù)兩個位置,化學占有率為1/2?；衔?～4的晶體學數(shù)據(jù)詳見表1。部分鍵長、鍵角數(shù)據(jù)詳見支持信息。

CCDC：929375,1;929376,2;929377，3；929378，4。

2 結果與討論

2.1 化合物1的晶體結構描述

化合物1是1個以Cd原子為配位中心的單核配合物。其分子結構見圖1(a)，圖中Cd原子以五配位形式存在于三角雙錐的配位中心，3個Cl原子Cl(1)，Cl(1i)，Cl(1ii)以三角平面的方式與 Cd(1)配位，處于赤道面方向，另2個三乙烯二胺分子上面的氮原子N(2)、N(2iii)占據(jù)軸向位置與Cd原子配位。該結構中Cd原子與其配位的Cl原子和N原子的鍵長分別為 0.248 3(5)和 0.246 1(13)nm。在紅外光譜的表征中 我們發(fā)現(xiàn)：在3 431 cm-1處出現(xiàn)N-H締合振動峰，證明三乙烯二胺上面的N原子已經(jīng)被質子化(紅外光譜圖見支持信息)。同時與Cd原子相連的2個三乙烯二胺分子從軸向觀察，二者并未處于完全相同的位置，存在一定的角度偏差，這可能受空間位阻的影響引起的。該化合物的分子與分子之間通過N-H…N(N(1)-H(1)…N(1vii))氫鍵連接成一維鏈狀分子結構，如圖1(b)所示，相鄰金屬原子之間的距離為1.270 03(7)nm。氫鍵相關數(shù)據(jù)參見表2。

表1 化合物 1～4的部分晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Selected crystallographic data of compounds 1 to 4

圖1 (a)化合物1的不對稱單元結構及Cd(（Ⅱ）原子的配位環(huán)境;(b)通過N-H…N氫鍵形成的一維鏈狀結構Fig.1 (a)Showing the asymmetry unit of compound 1 and the coordination environment of Cd（Ⅱ）center;(b)1D chain molecular structure of 1 formed by N-H…N hydrogen bonding

根據(jù)文獻報道可知，Cd晶體以六配位結構存在的 形式較為常見[23-24]，而本文中報道這種五配位形式的單核鎘原子配合物則較為少見，其他原子之間的鍵長、鍵角數(shù)據(jù)可見支持信息。

2.2 化合物2的晶體結構描述

化合物2是以Co原子為中心的單核配合物。如圖2(a)所示，該分子中Co原子以四配位形式存在 ，3 個 氯 原 子 Cl(1)、Cl(2)、Cl(3)和 dabco 上 面 的N(1)原子構成四面體構型，Co原子處于四面體的中心，Co(1)到3個Cl原子所形成的平面距離約為0.062 64 nm。Co(1)-N(1)之間的距離為 0.207 60(3)nm。Co原子到 Cl(1)、Cl(2)、Cl(3)3 個原子的距離分別為 0.225 74(12)、0.224 60(11)和 0.225 51(12)nm，而 Co原子與 C(l)原子形成的鍵角在 119.59(5)°～114.22(5)°之間。

與化合物1相似的是,化合物2也存在分子間氫鍵，如圖 2(b，c)所示。N(2)作為氫鍵給體,Cl(1i)原子作為氫鍵受體,相鄰分子通過N(2)-H(2)…Cl(1i)氫鍵的相互作用將分子連接成沿a軸方向的一維左旋鏈狀分子結構,螺距為1.255 38(11)nm。N(2)-H(2)…Cl(1i)鍵長是 0.326 00(4)nm，N(2)-H(2)…Cl(1i)鍵角為156.5°。據(jù)我們所知，Co原子多以六配位的形式存在[25-26]，Co原子以四配位形式與三乙烯二胺形成配位化合物的結構目前并未見報道。

表2 化合物1～4的部分氫鍵數(shù)據(jù)Table 2 Selected Hydrogen bond lengths and angles for compounds 1～4

圖2 (a)化合物2的不對稱單元及Co（Ⅱ）的配位環(huán)境;(b)通過N-H…Cl氫鍵形成的雙分子結構;(c)通過氫健形成沿著b軸的一維左旋鏈Fig.2 (a)Showing the asymmetry unit of compound 2 and the coordination environment of Co（Ⅱ）center;(b)double molecular structure of 2 through N-H…Cl hydrogen bonds;(c)1D left-handed helical chain of 2 through hydrogen bonds along axis b

2.3 化合物3的晶體結構描述

化合物3的單個分子晶體結構如圖3(a)所示：Ni(1)原子被1個dabco分子上的N(1)原子、2個Cl原子Cl(1)、Cl(1i)以及3個水分子上的O原子O(1)、O(1i)、O(2)配位形成1個八面體構型。Ni(1)原子的配位環(huán)境是 Cl(1)、Cl(1i)、O(1)、O(1i)處于赤道位置，N(1)和O(2)處于軸向位置,Ni(1)-Cl(1),Ni(1)-O(1),Ni(1)-O(2)，Ni(1)-N(1)之間的距離分別為0.239 63(11)，0.208 60(3)，0.209 6(5)，0.218 1(4)nm；Cl(1)-Ni(1)-Cl(1i)，O(1)-Ni(1)-O(1i)，N(1)-Ni(1)-Cl(1)之間的鍵角分別為 98.21(6)°，86.79(16)°，92.61(8)°?；衔?3 分子之間的氫鍵相互作用，如圖3(b)所示。

圖3 (a)化合物3的不對稱單元及Ni（Ⅱ）的配位環(huán)境,(b)通過O-H…Cl氫鍵形成的雙分子結構,(c)通過氫健形成沿著c軸的一維右旋鏈Fig.3 (a)Asymmetry unit of compound 2 and the coordination environment of Ni（Ⅱ）center;(b)double molecular structure of 3 through O-H…Cl hydrogen bonds;(c)1D left-handed helical chain of 3 through hydrogen bonds along axis c

此分子中存在2種類型的氫鍵：一種是N-H…Cl(N(2)-H(2)…Cl(2iii))氫鍵，一種是 O-H…Cl(O(1)-H(1B)…Cl(1ii))氫鍵。配位H2O分子作為氫鍵給體分別與相鄰分子上配位的Cl(1)原子形成分子間氫鍵，而未與Ni原子配位的三乙烯二胺上的另1個N(2)原子則作為氫鍵給體，與另一分子中游離的Cl(2iii)原子形成另1種分子間氫鍵。第二種類型的氫鍵將該化合物連接成沿c軸方向的右旋超分子鏈，螺距約為1.0159 9(4)nm(圖3(c))。目前，據(jù)我們所知，此種Ni原子與單個三乙烯二胺分子形成的配位化合物并未見報道。

2.4 化合物4的晶體結構描述

X射線單晶衍射測試結果表明,該化合物是由1 個 Cu(1)原子、2 個配位 Cl原子(Cl(1)、Cl(1i)、Cl(2))、1個游離Cl(3)離子、1個游離H2O分子以及2個質子化的dabco分子組成。Cu原子通過3個Cl原子與dabco上面的2個N原子與其配位,形成三角雙錐的分子構型，如圖4所示。Cu-Cl鍵的鍵長范圍在 0.233 78(8)～0.237 15(7)nm。Cu(1)-N(1)和 Cu(1)-N(3)鍵的鍵長分別為 0.213 00(2)和 0.212 2(2)nm。N(2)…Cl(3iii)和 N(4)…Cl(3ii)之間的距離分別為0.296 40(3)和 0.307 20(3)nm。

圖4 化合物4的不對稱單元及Cu（Ⅱ）的配位環(huán)境Fig.4 Asymmetry unit of compound 4 and the coordination environment of Cu（Ⅱ）center

有趣的是,在此分子中同樣存在2種類型的氫鍵：N-H…Cl氫鍵和O-H…Cl氫鍵，如圖5所示。通過分子間 N-H…Cl(N(2)-H(2)…Cl(3iii)；N(4)-H(2)…Cl(3ii))氫鍵將分子連成一維鏈狀結構,該一維鏈再通過分子間O-H…Cl(O(1)-H(1D)…Cl(1i))氫鍵,構成了單個網(wǎng)格長為 1.461 26(7)nm，寬為 0.951 98(5)nm的二維平面網(wǎng)絡結構，為(4，4)的拓撲結構，如圖6所示。

2.5 合成方法討論

圖5 化合物4中通過N-H…Cl和O-H…Cl氫鍵形成具有網(wǎng)格狀的二維分子層結構Fig.5 Two-dimension molecular sheet of compound 4 with lattice formed by the N-H…Cl and O-H…Cl hydrogen bondings

圖6 化合物4的分子拓撲結構圖Fig.6 Topology structure of compound 4

化合物1～4中金屬原子與dabco的配位情況如Scheme 1所示。在合成此系列化合物的過程中，化合物2是經(jīng)過溶劑溶解反應物，加熱至80℃條件下進行1周的緩慢揮發(fā)得到。經(jīng)過后期使用Cd鹽、Ni鹽以及Cu鹽進行嘗試,使用相同的合成方法，并未得到與dabco配位的化合物。由此推斷Cd、Ni以及Cu原子與dabco配位的條件應該更為極端，故采用高溫高壓反應釜進行合成。使用相同的溶劑配比，在160℃，3 d的極端條件下，仍未得到晶體。后將反應釜中的產(chǎn)物進行過濾,將澄清濾液繼續(xù)進行室溫條件下的自然揮發(fā)。數(shù)天后，分別得到白色粉末狀、綠色方塊狀以及淺黃色顆粒狀晶體。化合物1、3和4經(jīng)過高溫高壓的極端條件，因此相對于化合物2來說配位模式更為復雜。由此我們可以推斷,高溫高壓的極端反應條件對于合成結構復雜的配位化合物更為有利。

2.6 鍵價計算

Scheme 1 Reaction scheme of compounds 1～4

根據(jù)鍵價計算公式S=exp[-(R-R0)/B][27-29]，計算了化合物1～4中金屬原子的價態(tài)。在對Cd原子鍵價計算時，對Cl原子和N原子使用的參數(shù)分別是R0=2.23 和 R0=1.96，計算結果 Cd 的價態(tài)為+2.02；對Co原子鍵價計算時，對Cl原子和N原子使用的參數(shù)分別是 R0=2.033 和 R0=1.65，計算得到的 Co 的價態(tài)為+1.97；對 Ni原子鍵價計算時，對 Cl、O 和 N 原子使用的參數(shù)分別是 R0=2.02，R0=1.67 和 R0=1.70，計算結果為Ni的價態(tài)為+1.96；對Cu原子鍵價計算時，對Cl和N原子使用的參數(shù)分別是R0=2.0和R0=1.763，計算結果為 Cu 的價態(tài)為+1.89。由上述計算結果推算得知,金屬的氧化態(tài)均為+2價，所有這些的計算結果與結構分析的結果一致。

2.7 熒光光譜

圖7～8中顯示的是化合物1～4在各自激發(fā)波長下得到的發(fā)射光譜。其中圖7是化合物1在激發(fā)波長為264 nm條件下得到的發(fā)射光譜，λmax為348 nm。實驗測得CdCl2在250 nm激發(fā)波長下得到的熒光發(fā)射光譜，λmax=345 nm(見支持信息)，與圖8中化合物1的發(fā)射光譜相似。

圖7 化合物1熒光光譜圖Fig.7 Fluorescence spectrum of compound 1

圖 9 為化合物 2、3、4 在激發(fā)波長為 252、234、235 nm條件下得到的發(fā)射光譜，λmax分別為346、324和321 nm。此外,根據(jù)實驗測得的三乙烯二胺的熒光數(shù)據(jù),激發(fā)波長在247 nm條件下得到發(fā)射光譜的 λmax=359 nm(見支持信息)可知,化合物 2、3、4 的熒光光譜不是配體三乙烯二胺產(chǎn)生的,因而推斷該系列配合物的熒光性能可能是由于金屬和配體之間的荷遷移產(chǎn)生。

圖8 化合物2～4熒光光譜圖Fig.8 Fluorescence spectrum of compounds 2 to 4

2.8 熱重分析

圖9 化合物1～4熱重測試圖Fig.9 TGA curves of compounds 1～4

在20～800℃范圍內對化合物 1、2、4進行了熱重測試,對化合物3的熱重測試范圍在20～900℃。熱重測試曲線如圖10所示?；衔?和2顯示了相同的失重過程:在100～400℃時，失去質子化的三乙烯二胺和Cl原子，(化合物1理論失重：58.81%，實際失重：58.80%； 化合物 2 理論失重：53.53%，實際失重:53.50%)；600℃以后質量趨于恒定，最終產(chǎn)物為CdCl2和CoCl2化合物3在第一階段失去3個配位水，第二階段失去質子化的三乙烯二胺和Cl原子，最終產(chǎn)物為NiCl2。(第一階段、第二階段和第三階段理論失重和實際失重分別為 16.26%，50.57%，11.53%；16.24%，50.55%，11.56%)，化合物 4的失重過程與化合物2非常相似，在室溫～400℃時失去配位水以及三乙烯二胺，最終產(chǎn)物為CuCl2。

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