以三嗪衍生物及對苯二甲酸為配體的四個配合物的合成、表征及性質研究

陳 鵬 杜 琳 周 杰 喬永峰 李 彬 趙琦華＊，

(1云南大學化學科學與工程學院，昆明 650000)

(2銅仁學院生物與化學工程系，銅仁 554300)

近10年來，超分子配位聚合物因具有獨特的結構和在非均相催化[1]、氣體分離與吸附[2-3]、離子交換[4]、分子磁性[5]、熒光[6-7]和藥物傳遞[8]等方面潛在的應用前景，受到了人們的廣泛關注。在構筑超分子配合物的過程中，金屬離子的選擇和配體的設計是關鍵性的因素[9]。通過選擇合適的金屬離子和有機功能配體，可以構筑形成一維鏈狀[10]、二維網(wǎng)格狀[11]和三維網(wǎng)狀[12-14]配合物。芳香羧酸類配體由于具有其剛性、含多配位點[15]等特點持續(xù)受到晶體工程工作者的青睞，僅使用對苯二甲酸等簡單芳香羧酸作為剛性有機多齒配體，就合成了大量配位聚合物[16-21]。另外，芳香類三嗪氨基化合物由于具有多個N原子和氨基，極易形成N-H…N氫鍵，將低維化合物連接成具有多維結構的超分子化合物[22-27]。在本文的研究工作中，選擇了具有豐富配位模式的H2BDC作為橋連配體，以PTZDA作為螯合配體，與過渡金屬鹽混合，在水熱條件下合成得到4個一維鏈狀配合物，通過氫鍵相互作用，這4個配合物最終形成三維超分子結構的配合物。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

晶體結構的測定用的是Bruker AXS APEⅡCCD面探單晶衍射儀。紅外光譜采用的是Thermo-Nicolet AVATAR FTIR 360型Fourier變換紅外光譜儀(KBr壓片)，掃描范圍 400～4 000 cm-1。C、H、N 元素分析用Vario ELⅢ型元素分析儀測定。熒光性質測試使用日立F-4500型熒光光譜儀。X-射線粉末衍射所用儀器為TTRⅢ型轉靶X-射線衍射儀(日本理學)。TG曲線的測試用的是NETZSCH STA 449F3型熱重分析儀(氬氣保護)。磁性測試使用的儀器為Quatum Design PPMS60000型磁強計。配體PTZDA根據(jù)文獻[28]合成，其他試劑全為分析純試劑，使用前未經進一步純化。

1.2 配合物的合成

配合物 1的合成：稱量 H2BDC、Mn(ClO4)2·6H2O、PTZDA 各 0.1 mmol放入錐形瓶，再加入混合溶液 (VDMF∶VH2O∶VC2H5OH=1∶2∶4)16 mL, 在室溫下攪拌30 min。將上述混合溶液轉移至聚四氟乙烯水熱反應釜中，用不銹鋼外套封裝，迅速升溫到100℃，在該溫度下保持晶化72 h后關閉烘箱。自然冷卻至室溫，得到黃色長方體狀晶體，產率約為65%(基于金屬)。將該晶體用乙醇清洗，自然干燥，得到的晶體經過PXRD表征，顯示為可用于性質測定的純相，如Fig S1所示。按照C16H16MnN6O5計算的元素分析為：實驗值(%)：C(44.93)，H(3.75)，N(19.67)；計算值(%)：C(44.91)，H(3.76)，N(19.65)。IR(cm-1)：3 428.03(s)，3 328.02(w)，3 219.52(w)，1 618.63(m)，1 568.07(s)，1 548.30(s)，1 388.13(s)，824.82(m)，745.85(m)。配合物2～4的合成與配合物1相似，詳細步驟見SI。

1.3 晶體結構測定

在298 K的條件下，用Bruker Smart APEX II CCD單晶衍射儀，經石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)對配合物1～4的X-射線單晶衍射數(shù)據(jù)進行收集。使用SADABS程序進行吸收校正[29]。用SHELXS-97程序對晶體結構進行了解析，并使用SHELXL-97程序程對所有非氫原子坐標和各向異性溫度因子進行了全矩陣最小二乘法精修[30]。晶體數(shù)據(jù)參數(shù)、數(shù)據(jù)收集情況及精修結果匯總在表1中，部分鍵長鍵角見表S1。所有氫原子采用理論加氫及由差值Fourier合成法得到。

CCDC:9425971;942598,2;942599,3;942600,4.

表1 配合物1～4的晶體學數(shù)據(jù)表Table 1 Crystallographic data and structure refinement for complexes 1～4 at 298 K

Continued Table 1

2 結果與討論

2.1 晶體結構解析

2.1.1 配合物 1～4的晶體結構解析

配合物1～4中，金屬離子采取不同的配位模式，分別通過對苯二甲酸橋連形成一維鏈狀配合物，配合物1～4的不對稱單元圖和一維鏈狀圖見表2所示。

配合物1和2屬于異質同晶，以配合物1為例，說明它們的結構特征。如表2所示，配合物1的不對稱單元包括1個Mn（Ⅱ）原子，1個PTZDA配體，1個BDC2-配體，1個配位水分子。Mn（Ⅱ）離子位于變形八面體中心，6個配位點被2個氮原子和4個氧原子占據(jù)。2個氮原子來自PTZDA配體，與金屬離子螯合配位；其中2個氧原子來自1個BDC2-配體，與Mn（Ⅱ）離子形成螯合配位模式，另1個BDC2-配體提供1個氧原子與金屬離子橋連，最后1個配位點被配位水的氧原子占據(jù)，這6個配位原子與中心金屬離子連接，形成扭曲的八面體結構：N2和O5占據(jù)軸向頂點，O1、N1、O3i(Symmetry code:i1+x,-1+y,z)和O4i位于八面體的赤道平面。在配合物1中，4個Mn-O 鍵的鍵長在 0.202 3(5)～0.230 0(4)nm 范圍內，2個 Mn-N 的鍵長分別為 0.225 0(5)和 0.226 2(5)nm。其中，配體的 BDC2-在配合物中采取 μ2-κ2O,O′:O′′橋連配位模式，連接金屬離子Mn（Ⅱ），將配合物連成一維鏈。

與配合物1和2相似，配合物3的不對稱單元中包括1個Zn（Ⅱ）離子，1個PTZDA配體，1個BDC2-配體，1個配位水分子(表2)。中心離子Zn（Ⅱ）處于5個配位原子的中心，分別與來自PTZDA上的2個氮原子、2個不同的BDC2-配體上的2個氧原子和1個來自于配位水的氧原子配位，形成不規(guī)則的四方錐結構(將在下一段詳細討論)。在配合物3中，3個Zn-O 鍵的鍵長在 0.198 1(2)～0.212 0(2)nm 范圍內 ，2個 Zn-N 的鍵長分別為 0.211 2(3)和 0.214 4(2)nm。BDC2-在配合物中采取 μ2-κ2O:O′的配位模式，連接金屬離子Zn（Ⅱ），將配合物連成“之”字形一維鏈狀結構，Zn…Zn…Zn 之間的角度為 123.129°,Zn…Zn 之間的距離為1.096 5(9)nm。另外，在配合物3中，配體BDC2-的1個羧基(O3-C-O4)與該BDC2-的苯環(huán)間發(fā)生了很大程度的扭曲(羧基的3個原子O-C-O所在平面與苯環(huán)所在平面間的角度是34.745°)。

由于Zn（Ⅱ）離子處于五配位環(huán)境中，其幾何構型可能為四方錐(如 Fig.S2-a)或三角雙錐(如 Fig.S2-b)，我們可以通過幾何參數(shù)τ來確定[31]。根據(jù)文獻的計算方法，定義幾何參數(shù) τ=(β-α)/60°來描述中心離子具有五配位結構的配合物的幾何構型。隨著該參數(shù)的連續(xù)變化，幾何構型在三角雙錐和四方錐之間也發(fā)生相應的變化。通過計算，配合物3的τ=0.420 9(α=135.16°，β=160.39°)，可知配合物 3 中 Zn（Ⅱ）的配位構型更趨向于四方錐。

如表2所示，在配合物4的不對稱結構單元里，包含1個Cd（Ⅱ）離子，2個不完整的BDC2-分子片段，1個PTZDA配體，1個配位水分子(表2)。Cd（Ⅱ）離子與6個配位原子配位，這6個原子分別是來自PTZDA上的2個氮原子、2個BDC2-配體上的3個氧原子和1個配位水的氧原子，形成不規(guī)則的八面體結構。4 個 Cd-O 鍵的鍵長在 0.224 1(3)～0.247 2(3)nm范圍內，2個 Cd-N的鍵長分別為 0.229 9(3)和0.232 5(3)nm。與配合物1～3不同的是，在配合物4中，配體BDC2采取了2種不同的配位模式，即：雙-單齒橋連模式(μ2-κ2O:O′)和雙-雙齒螯合模式(μ2-κ2O,O′:O″,O″′)與金屬離子 Cd（Ⅱ）連接，將配合物連成一維曲軸形的鏈 (Cd…Cd…Cd之間的角度為90.80°，Cd…Cd的距離為1.165 6(6)nm)，而不是配合物3中的“之”字形結構。

表2 配合物1～4的不對稱結構單元圖和一維鏈狀圖Table 2 Asymmetric unit and 1D chain of complexs 1～4

2.1.2 配合物的氫鍵作用

圖1 配合物1的相鄰的一維鏈狀之間的氫鍵連接圖和三維超分子堆積圖Fig.1 Details of Hydrogen bonds(dotted lines)linking of the neighboring chains and 3D Hydrogen bonds network for complex 1

如Fig.1a所示，在c方向上，PTZDA配體中的N4原子，與另一條鏈PTZDA上的H6A形成氫鍵(N4…N6 距離為 0.299 4(84)nm)，來自于羧基上的O3原子與相鄰鏈上的PTZDA配體的氨基上的H6B(Symmetry code:B-1+x,1+y,z)原子形成氫鍵(O3…N6 距離為 0.282 7(50)nm)，在同方向上，相鄰鏈之間的O2和H5B亦形成氫鍵；而在a方向上，一條鏈上的BDC2-的O3原子與來自相鄰鏈上的配體PTZDA的H5A原子間形成氫鍵 (O3…N5距離為0.296 2(29)nm)。通過這兩個方向的氫鍵，將配合物1構筑成了三維超分子結構(見Fig.1b)。配合物2～4的相鄰的一維鏈之間也形成了豐富的氫鍵，將配合物連接成三維超分子結構(Table S3)，配合物1～4的氫鍵數(shù)據(jù)見Table S2。

2.2 配合物的性質

2.2.1 熒光性質

眾所周知，Zn2+和Cd2+這樣具有d10電子構型的金屬-有機化合物能表現(xiàn)出熒光性質[32-33]所以，本文也對文章中的配合物3和4進行了熒光性質的研究。在室溫條件下，測試了配合物3和4的固態(tài)熒光性質，結果如Fig.2所示。配體H2BDC和PTZDA分別在395和471 nm處有明顯的熒光發(fā)射峰。配合物4在395和471 nm有2個明顯的發(fā)射峰，通過與配體的熒光性質相比較可推測，這2個峰應該是由于分子內部的π*-π躍遷產生的[34]。而配合物3在395 nm處的發(fā)射峰明顯低于配合物4。根據(jù)結構分析，配合物4中一個BDC2-配體與金屬離子采取螯合配位，增加了體系的剛性，使配合物4在該位置的熒光吸收強度明顯大于配合物3[35-37]。

圖2 配合物3～4和配體PTZDA、H2BDC的熒光發(fā)射譜圖Fig.2 Luminescence emission spectrum of complex 3,4,PTZDA and H2BDC

2.2.2 磁性

在2～300 K的溫度范圍內，外加磁場強度為1 000 Oe，測定了配合物1的變溫磁化率，并且對數(shù)據(jù)就行了 Pascal常數(shù)(5×10-5cm3·mol-1)修正。對配合物1的χM-1對T圖(Fig.3的內插圖所示)分析可知，在整個溫度區(qū)間內，配合物1磁化率倒數(shù)隨溫度變化的曲線呈線性關系，說明在整個溫度區(qū)間內，符合Curie-Weiss定律。進過Curie-Weiss擬合(χM=C/(T-θ))，計算得到居里常數(shù) C=4.475 4 cm3·K·mol-1，θ=-0.286 0 K，負的Weiss值表明配合物中存在反鐵磁相互作用。

在 300 K 時，配合物 1 的 χMT 等于 4.485 9 cm3·mol-1·K，隨著溫度的降低而降低。在300 K到50 K的范圍內，下降緩慢。在50 K后，χMT值急劇減小，并且在 2 K 時達到最小值 4.122 5 cm3·mol-1·K。假設MnII離子間為各向異性相互作用，對配合物1的磁強度進行了非線性擬合，公式如下：

式中 S=2.5，得到最佳擬合結果為 g=2.020 9,J=-0.030 0 ×0.695 cm-1，R=2.3 ×10-5(R=Σ [(χM)obs-(χM)calcd]2/Σ (χM)obs2)。很小的負 J 值，表明配合物 1中MnII離子間為很弱的反鐵磁相互作用，這和文獻報道的一維鏈狀MnII化合物的磁相互作用一致[38]，表明經BDC2-橋連的配合物的金屬離子間的耦合作用非常弱。對配合物2的χM-1對T圖(圖Fig.3-b的內插圖所示)分析可知，在整個溫度區(qū)間內，配合物2磁化率倒數(shù)隨溫度變化的曲線呈線性關系，在300到2 K的范圍內，配合物2的χMT，隨著溫度的降低而降低，表明配合物2也是顯示反鐵磁性。配合物1中，經H2BDC橋連的Mn（Ⅱ）離子之間距離為1.050 46 nm，而配合物1中Co（Ⅱ）離子間距離為1.053 76 nm，可推知配合物2的磁性質也非常弱。

圖3 配合物 1～2的 χM和 χMT對 T圖(內插 χM-1對 T圖)Fig.3 Temperature dependence of χMand χMT for complex 1 and 2

2.2.3 配合物的熱穩(wěn)定性

在氬氣氛中，升溫10℃·min的條件下，在20～800℃的溫度區(qū)間內，對配合物1～4的熱穩(wěn)定性進行了測試和表征(見Fig.4)。由于配合物1～2具有相似的熱穩(wěn)定性質，現(xiàn)在只討論配合物1的熱穩(wěn)定性。配合物1的分解共分為3個階段，從20～140℃，配合物失去一分子配位水，理論失重率4.21%，實際失重率為4.10%；第二階段從374～554℃，可能由于PTZDA配體的三嗪環(huán)部分分解和對苯二甲酸骨架的分解，此區(qū)間的實際失重率為58.04%，理論失重速率為58.79%；第三階段在800℃后繼續(xù)分解，這類在高溫下仍繼續(xù)分解的配合物在文獻中已有報道[39]。配合物3在393～448℃區(qū)間配體PTZDA分解，理論失重率為42.95%，實際失重率為 42.56%。配合物4在20～152℃溫度范圍內失去一分子游離甲醇，理論失重率為8.63%，實際失重率為 8.99%；在333～453℃溫度區(qū)間配體PTZDA分解，理論失重率為 35.28%，實際失重率為 35.43%。

Fig.4 配合物1～4的熱重曲線圖Fig.4 TG curve for compound 1 to 4

3 結 論

本文共合成與表征了4個配合物，晶體結構分析表明，配合物1～4中，配體PTZDA與中心金屬離子螯合配位，金屬離子通過橋連配體BDC2-連結成一維鏈，一維鏈間通過氫鍵作用擴展形成了三維超分子結構。

研究表明配合物1和2均顯示弱的反鐵磁性。配合物3和4的熒光性質分析表明這2個配合物均為配體發(fā)光。另外，這4個配合物的熱穩(wěn)定性進行了研究，4個配合物的金屬-有機骨架在低于400℃溫度范圍內具有較好的穩(wěn)定性。

[1]Yoon M,Srirambalaji R.Chem.Rev.,2011,112:1196-1231

[2]Li J R,Sculley J.Chem.Rev.,2011,112:869-932

[3]Sumida K,Rogow D L.Chem.Rev.,2011,112:724-781

[4]Kitagawa S,Kitaura R.Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43:2334-2375

[5]Kurmoo M.Chem.Soc.Rev.,2009,38:1353-1379

[6]Cui Y,Yue Y.Chem.Rev.,2011,112:1126-1162

[7]Allendorf M D,Bauer C A.Chem.Soc.Rev.,2009,38:1330-1352

[8]Miller S R,Heurtaux D.Chem.Commun.,2010,46:4526-4528

[9]Ye B H,Tong M L,Chen X M,et al.Coord.Chem.Rev.,2005,249:545-565

[10]Shin D M,Lee I S,Lee Y A,et al.Inorg.Chem.,2003,42:2977-2982

[11]Kondo M,Shimamura M,Noro S I,et al.Chem.Mater.,2000,12:1288-1299

[12]Ma B Q,Sun H L,Gao S.Inorg.Chem.,2005,44:837-839

[13]Dybtsev D N,Chun H,Kim K.Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43:5033

[14]Chen K,Dong D P,Sun Z G,et al.Dalton Trans.,2012,41:10948-10956

[15]Rather B,Zaworotko M J.Chem.Commun.,2003,7:830-831

[16]Chui S S F,Lo S M F,Williams L D.Science,1999,283:1148

[17]Li H,Eddaoudi M,OKeeffe M,et al.Nature,1999,402:276

[18]Eddaoudi M,Kim J,Yaghi O M,et al.Science,2002,295:469

[19]Liu Y L,Eubank J F,Cairns A J,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46:3278-3283

[20]Liu X M,Lin R B,Zhang J P,et al.Inorg.Chem.,2012,51:5686-5692

[21]Zhong D C,Deng J H,Luo X Z,et al.Cryst.Growth Des.,2012,12:1992-1998

[22]Chan C W,Michael D,Mingos P,et al.Chem.Commun.,1996,1:81-83

[23]MalyKE,GagnonE.J.Am.Chem.Soc.,2007,129:4306-4322

[24]Duong A,Maris T.Cryst.Growth Des.,2010,11:287-294

[25]Duong A,Maris T.Inorg.Chem.,2011,50:5605-5618

[26]DuongA,Métivaud V.Cryst.Growth Des.,2011,11:2026-2034

[27]ZHANG Xue-Mei(張雪梅),QU Zhi-Bin(區(qū)志鑌),CHEN Shi(陳實),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2012,28(12):2667-2673

[28]Case F H,Koft E.J.Am.Chem.Soc.,1959,81(4):905-906

[29]Blessing R H.Acta Crystallog.,1995,A51:33-38

[30]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for X-ray Crystal StructureDetermination,G?ttingenUniversity,Germany,1997.

[31]Addison A W,Rao T N,Reedijk J,et al.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1984:1349-1356

[32]Zeng M H,Feng X M,Chen X M.Dalton Trans.,2004:2217-2223

[33]Mahata P,Natarajan S.Eur.J.Inorg.Chem.,2005:2156-2163

[34]HU Zong-Zhi(胡宗志),ZHAO Jun(趙君).Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2011,27(1):184-188

[35]Zhu L N,Zhang L Z.Inorg.Chem.Commun.,2002,5:1017-1021

[36]CHEN Shu-Yang(陳書陽),ZHAO Wei(趙偉),GUO Ying-Chen(郭應臣).Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2013,29(6):1165-1170

[37]Xu H B,Su Z M.Inorg.Chem.Commun.,2004,7:260-263

[38]Munno G D,Poerio T,Julve M,et al.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1997,601-606

[39]Xie M H,Yang X L,Zou C,et al.Inorg.Chem.,2011,50:5318-532