二羥基乙二肟對硝酸胍/堿式硝酸銅氣體發(fā)生劑燃燒性能的影響

衛(wèi)春強，盛滌倫，楊 斌，陳利魁，朱雅紅

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二羥基乙二肟對硝酸胍/堿式硝酸銅氣體發(fā)生劑燃燒性能的影響

衛(wèi)春強，盛滌倫，楊 斌，陳利魁，朱雅紅

（陜西應用物理化學研究所，陜西 西安，710061）

選擇燃燒溫度較低的硝酸胍(GN)/堿式硝酸銅(BCN)為氣體發(fā)生劑基礎組分，二羥基乙二肟(DHG)為降溫劑，通過測量燃燒溫度，以及對其熱分解和燃燒產物表面形貌進行分析，研究了DHG對GN/BCN氣體發(fā)生劑燃燒性能的影響。結果表明，DHG的分解作用影響了GN/BCN體系的分解溫度和燃燒反應，加入5%DHG的GN/BCN氣體發(fā)生劑燃燒溫度從1 062.13℃降低到1 005.19℃，4MPa壓力下燃速升高了34.44%，燃燒產物表面有大量的Cu納米線生長，且結構多孔。

氣體發(fā)生劑；低燃溫；降溫劑；熱分解；燃燒性能

近年來，隨著氣體發(fā)生劑應用領域的拓展，對氣體發(fā)生劑的性能要求發(fā)生較大的變化，要求很低的燃溫來降低燃氣對設備的燒蝕，延長其使用壽命[1]。目前降低氣體發(fā)生劑燃氣溫度的主要手段是通過設計一個冷卻室[2-4]，高溫燃氣通過冷卻室得以降溫。但是這種外冷卻的加入，增加了燃氣發(fā)生器重量及體積，使其結構復雜、成本昂貴，并影響其在一些精密設備中的應用。

胍類化合物燃溫低、產氣量高，正成為非疊氮氣體發(fā)生劑的研究和使用方向，南京理工大學梅新良等人[5]研究發(fā)現硝酸胍作為可燃劑，堿式硝酸銅作為氧化劑的氣體發(fā)生劑理論燃燒溫度低于2 000K，產氣量高于3mol/100g，因此，本試驗選擇硝酸胍/堿式硝酸銅作為研究對象，通過加入降溫劑，得到燃燒溫度更低的氣體發(fā)生劑。

二羥基乙二肟(DHG)熔點為165 ℃，170 ℃開始分解，生成焓為-570.28 kJ/mol，是肟類物質中作為降溫劑最為理想的物質[6-7]，一直被應用于高氯酸銨類AP氣體發(fā)生劑中，但未見DHG作為降溫劑應用于胍類氣體發(fā)生劑方面的報道。本實驗研究了DHG對硝酸胍/堿式硝酸銅氣體發(fā)生劑燃燒性能的影響，旨在進一步降低硝酸胍/堿式硝酸銅的燃溫，使其得到更廣泛的應用。

1 實驗

1.1 儀器及材料

儀器：DSC204F1測試儀，德國耐馳公司； ZDHW-2F自動量熱儀，鶴壁興鶴儀器廠；MGV-3型藥劑氣體比容測試儀，陜西應用物理化學研究所；DEWE 43 A熱電偶測溫系統(tǒng)，奧地利德維創(chuàng)有限公司；VEGA- TX5236XM掃描電鏡，捷克Tescan公司；INCA-300能譜分析儀，英國Oxford公司；D8 Advance X射線衍射儀，德國布魯克。

材料：DHG為上海有機所提供，純度95%以上；硝酸胍(GN)、堿式硝酸銅(BCN)、二羥基乙二肟(DHG)、氟橡膠、丙酮，皆為市售。

1.2 樣品的制備

氣體發(fā)生劑由硝酸胍、堿式硝酸銅、氟橡膠、DHG組成，樣品配方見表1，各配方均為零氧平衡，用氟橡膠的丙酮溶液作為粘合劑造粒，過篩，烘箱干燥12 h。

表1 氣體發(fā)生劑配方

Tab.1 Formulation of gas generating agents

1.3 性能測試

采用差示掃描量熱儀，依據GJB 5891.17-2006測試氣體發(fā)生劑配方恒壓熱分解性能，氮氣介質，實驗溫度：常溫~560℃，升溫速率10℃/min。

采用自動量熱儀，依據GJB 5891.29-2006測試氣體發(fā)生劑的爆熱值，爆熱值是在加入標準火藥助燃的條件下測得的。采用氣體比容測試儀，依據GJB 5891.30-2006測試氣體發(fā)生劑氣體比容值，氣體比容值是在加入標準火藥助燃的條件下測得的。

采用自制的燃溫燃速測試裝置測定樣品的燃溫燃速值，如圖1所示，將造好粒的樣品（1.5±0.01）g壓制于自制Φ8mm的有機玻璃管內，壓力為4MPa。從有機玻璃管一側相距5mm處，分別插入兩根Φ0.25mm的K型熱電偶，埋入樣品中，用DEWE 43 A熱電偶測溫系統(tǒng)測試氣體發(fā)生劑的燃燒溫度。以黑火藥作為點火藥，黑火藥質量為（0.3±0.01）g，每個樣品測試3次，取平均值。

圖1 測溫測速裝置示意圖

采用掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀聯合分析系統(tǒng)觀測樣品表面的形貌，測試表面成分。采用X射線衍射儀，參考JY009-1996，實驗條件：電壓40mA，一維探測器，測試產物各組分。

2 結果與討論

2.1 氣體發(fā)生劑的熱分解性能

采用DSC研究了DHG對氣體發(fā)生劑熱分解性能的影響，結果見圖2。

圖2 DHG及R1、R2的DSC曲線

從圖2（a）可以看出DHG在170℃左右開始分解，峰頂溫度為184.4℃，峰很尖銳，分解過程很劇烈，與文獻中DHG的性質一致。由圖2（b）所示，2樣品165℃的放熱峰即為DHG的分解放熱峰，DHG的加入使得基礎配方183.05℃的吸熱峰和216.64℃的主放熱峰峰值后移，這是因為DHG分解放出的H2O抑制了堿式硝酸銅中結晶水的解離吸熱，以及硝酸胍與堿式硝酸銅的液固相反應，同時DHG的加入使得峰值沒以前尖銳。通過計算可得1的放熱量為1 919J/g，而2的放熱量為1 888J/g，即DHG的加入降低了反應強度及放熱量，可以看到，2樣品的DSC圖在270℃左右多了個放熱峰，這是DHG高溫分解的產物[7]。

2.2 DHG對GN/BCN燃燒性能的影響

2.2.1氣體發(fā)生劑爆熱比容的理論計算值及實測值

1、2均為零氧平衡下的反應，反應式分別如下：

由熱化學Hess定律推導出的爆熱理論計算公式[5]為：

氣體比容理論計算公式為：

C=22.4（2）

爆燃反應前后的化合物標準生成熱可以從熱化學手冊中查得，將1、2各組分的標準生成熱帶入式（1）~（2）中，便可得到1、2的爆熱和比容的理論計算值。用自動量熱儀和氣體比容測試儀可測得1、2的爆熱和比容的實測值，每個樣品測試3次，取平均值，樣品爆熱比容的理論計算值與實測值見表2。從表2可以看出，2和1相比，實測爆熱值降低了6.35%，實測產氣量升高了4.01%；與理論值相比，爆熱值的降幅更大，產氣量的增幅更大，說明DHG在實際反應過程中對GN/BCN的影響更大。

表2 氣體發(fā)生劑理論爆熱比容與實測爆熱比容對比

Tab.2 Calculated heat and gas hematocrit compared with tested value

2.2.2 DHG對GN/BCN氣體發(fā)生劑燃溫燃速的影響

用自制的燃溫燃速測試裝置測試1組1樣品的燃溫燃速，如圖3所示。

圖3 R1的燃燒溫度及燃速的測定圖

氣體發(fā)生劑的燃燒溫度為熱電偶測到的最高溫度即max，氣體發(fā)生劑從1號熱電偶燒至2號熱電偶所需時間為Δ，已知兩個熱電偶相距5mm（△），因此由=Δ/Δ，可以求出燃速。從圖3可以看到當2號熱電偶開始升溫時，兩個熱電偶會同時出現1個干擾峰，這是因為燃燒產物有單質Cu，當氣體發(fā)生劑燒至2號熱電偶時，1號熱電偶與2號熱電偶瞬間導電，出現干擾峰，隨著火焰繼續(xù)燃燒，1號熱電偶與2號熱電偶又逐漸恢復正常。

通過燃溫燃速測試裝置測得樣品1、2的燃溫及燃速，結果如表3所示。從表3中可以看出，2的燃溫比1低，低了5.36%，與爆熱的理論及測試結果一致，并且燃速由0.964 8mm/s升高到1.297 1mm/s，這說明DHG的加入降低了燃燒溫度，增加了燃速。

表31及2的燃燒溫度及燃速的測定結果

Tab.3 The result of tested temperature and burning rates of R1 and R2

2.3 氣體發(fā)生劑燃燒產物表面分析

為了分析2樣品燃速升高的原因，將1、2樣品燃燒后的產物用SEM進行觀察，結果見圖4。用能譜儀對氣體發(fā)生劑樣品燃燒產物表面成分進行分析，元素組成見表4。

圖4 R1、R2樣品的燃燒后產物表面電鏡形貌

表4 氣體發(fā)生劑燃燒產物表面元素組成

Tab.4 Element of combustion products surface of different gas generating agent

由圖4可以看出，2燃燒產物表面有很多空洞，在空洞上有Cu晶體線生成，有的達到納米級。Cu晶體線生長與DHG分解有關，DHG分解產生的氣體使得氣體發(fā)生劑的燃燒沿著氣體擴散的方向發(fā)展，使得產物表面出現很多空洞，并且產物Cu單質沿此方向生長，這樣的結構更有利于反應產物氣體的釋放，影響氣體發(fā)生劑的燃燒性能，這可能是導致2燃速增大的原因。由表4可得，1、2的燃燒產物只有Cu和Cu的氧化物，Si為系統(tǒng)引入的雜質，說明DHG不會引入其他固體殘渣，而Cu的氧化物是因為燃燒在敞開體系下進行，反應為正氧平衡，生成的Cu部分被氧化所致。

2.4 氣體發(fā)生劑燃燒產物XRD分析

將1、2樣品燃燒后的產物，做XRD射線衍射分析，結果見圖5。

圖5 R1、R2燃燒產物的XRD衍射圖譜

經對比分析可知，1、2二者燃燒產物的主要成分為銅、少量氧化亞銅和非晶態(tài)產物，2的兩個Cu峰最高，說明2燃燒產物中Cu的結晶程度最好，并且晶面的生長有序，這與能譜儀及SEM中2燃燒產物Cu含量最高且有大量Cu晶體線生長相對應。

3 結論

（1）DHG的分解作用影響了硝酸胍/堿式硝酸銅氣體發(fā)生劑中含能組分的起始分解溫度及氧化還原反應強度，降低了反應放熱量；

（2）加入5%DHG的硝酸胍/堿式硝酸銅氣體發(fā)生劑，爆熱降低了6.35%，比容增加了4.01%，燃燒溫度降低了5.36%，與爆熱的理論及測試結果一致，并且燃速由0.964 8mm/s升高到1.297 1mm/s；

（3）含5%DHG的硝酸胍/堿式硝酸銅氣體發(fā)生劑的燃燒產物表面形成的多孔結構及Cu晶體線的生長，使得產物氣體更容易釋放，燃燒反應燃速增加。

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Effects of Dihydroxglyxime on the Combustion Characteristics of Guanidine Nitrate/Copper Nitrate Basic Gas Generating Agents

WEI Chun-qiang, SHENG Di-lun, YANG Bin, CHEN Li-kui, ZHU Ya-hong

(Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute,Xi’an,710061)

In this paper, the guanidine nitrate(GN)/copper nitrate basic(BCN) was selected as basic components of gas generating agent with low burning temperature, and dihydroxglyxime(DHG) was selected as the cooling agent. Through measuring the combustion temperature, analyzing thermal decomposition behavior and combustion product surface, the effects of DHG on the combustion characteristics of GN/BCN gas generating agents were studied. The results show that decomposition temperature and combustion reaction of GN/BCN gas generating agents were influenced, because of the decomposition of DHG. Burning temperature reduced from 1 062.13℃ to 1 005.19℃, and burning rate increased by 34.44% under 4MPa pressure with 5% DHG adding, there were large amount of Cu nanowires on combustion product surface and the product structure was porous.

Gas generating agents；Low burning temperature；Cooling agent；Thermal decomposition behavior；Combustion characteristics

1003-1480（2014）05-0013-04

TQ560.71

A

2014-07-17

衛(wèi)春強（1990-），男，在讀碩士研究生，從事新型含能材料的研究。