液相色譜?質(zhì)譜法直接進(jìn)樣測定水中丙烯酰胺的基質(zhì)效應(yīng)

秦迪嵐，羅岳平，田 耘，朱 穎，郭 倩，劉荔彬

湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站國家環(huán)境保護(hù)重金屬污染監(jiān)測重點實驗室，湖南長沙410019

液相色譜?質(zhì)譜法直接進(jìn)樣測定水中丙烯酰胺的基質(zhì)效應(yīng)

秦迪嵐，羅岳平，田 耘，朱 穎，郭 倩，劉荔彬

湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站國家環(huán)境保護(hù)重金屬污染監(jiān)測重點實驗室，湖南長沙410019

采用柱后注射法和前處理后添加法評定高效液相色譜?串聯(lián)質(zhì)譜法（LC?MS?MS）的基質(zhì)效應(yīng)，研究了不同色譜條件對水樣丙烯酰胺測定中基質(zhì)效應(yīng)的影響，提供了有效削減基質(zhì)效應(yīng)的方法，并建立了直接進(jìn)樣測定水中丙烯酰胺的LC?MS?MS法。研究表明，流動相溶劑強(qiáng)度、添加劑種類及濃度對LC?MS?MS直接進(jìn)樣測定水中丙烯酰胺的基質(zhì)效應(yīng)影響顯著；通過調(diào)節(jié)流動相溶劑強(qiáng)度和甲酸高度使丙烯酰胺保留時間與基質(zhì)效應(yīng)出現(xiàn)的時間段錯開，可避開基質(zhì)效應(yīng)；在10%甲醇?90%水流動相中添加0.01%～0.02%甲酸可顯著降低基質(zhì)效應(yīng)，對水中丙烯酰胺的檢出限為0.03 μg／L，對自來水、地表水、地下水的加標(biāo)回收率為96.7%～105%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%～6.4%。建立的LC?MS?MS直接進(jìn)樣法簡便、快速、靈敏度高、定性定量準(zhǔn)確可靠，適合水中丙烯酰胺的超痕量分析。

高效液相色譜?串聯(lián)質(zhì)譜；基質(zhì)效應(yīng)；丙烯酰胺；水

丙烯酰胺是一種水溶性的小分子有機(jī)物，是合成聚丙烯酰胺的單體，而聚丙烯酰胺廣泛應(yīng)用于水凈化、紙漿加工及管道內(nèi)涂層等領(lǐng)域。丙烯酰胺具有神經(jīng)毒性、發(fā)育毒性及生殖損害作用，國際癌癥研究中心（IARC）將其列為人類可能致癌物（IIA）［1］。由于飲水是人類攝入丙烯酰胺的一條重要途徑，世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定飲用水中丙烯酰胺的最高限量不得超過1 μg／L［2］，中國的限量更低，規(guī)定飲用水及地表水源地中其標(biāo)準(zhǔn)限值為0.5 μg／L。目前，水中丙烯酰胺的常用檢測方法有氣相色譜法、氣相色譜?質(zhì)譜法、高效液相色譜法、高效液相色譜法?串聯(lián)質(zhì)譜法等［2?5］。氣相色譜法及氣相色譜?質(zhì)譜法需要溴化衍生，步驟繁瑣，干擾因素多且方法穩(wěn)定性差；高效液相色譜法前處理簡單，無需衍生化，但靈敏度不夠且易受干擾。高效液相色譜?串聯(lián)質(zhì)譜法以其前處理簡單、抗干擾強(qiáng)、靈敏度高等優(yōu)點，為實現(xiàn)水中痕量丙烯酰胺的簡便、超靈敏、高選擇性檢測提供了一種強(qiáng)有力的技術(shù)手段。

串聯(lián)質(zhì)譜以特異性強(qiáng)著稱，但越來越多的數(shù)據(jù)表明，質(zhì)譜檢測同樣需要注意避免基質(zhì)效應(yīng)［6?8］。LC?MS?MS的基質(zhì)效應(yīng)由共流出的基質(zhì)與目標(biāo)物競爭影響接口離子化效率所致，表現(xiàn)為離子抑制或增強(qiáng)作用，是影響LC?MS?MS測定準(zhǔn)確度及精密度的主要因素。因此，LC?MS?MS分析時必須考察基質(zhì)效應(yīng)［6，9?10］。然而，國內(nèi)文獻(xiàn)的LC?MS?MS方法驗證中較少考察基質(zhì)效應(yīng)［11?13］。由于丙烯酰胺是水溶性的小分子，極性較強(qiáng)，在反相色譜柱上的保留時間較短，極易受到基質(zhì)效應(yīng)的影響。因此，抑制基質(zhì)效應(yīng)是建立準(zhǔn)確可靠的水中丙烯酰胺的LC?MS?MS直接進(jìn)樣法的必要前提。

采用柱后注射法和前處理后添加法2種方法從不同角度評定LC?MS?MS直接進(jìn)樣測定水中丙烯酰胺的基質(zhì)效應(yīng)，考察不同色譜分離條件對自來水、地表水及地下水樣品基質(zhì)效應(yīng)的影響，最大程度地削減基質(zhì)效應(yīng)，從而建立適用于水中痕量丙烯酰胺檢測的簡便、靈敏、準(zhǔn)確及可靠的LC?MS?MS直接進(jìn)樣法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

LC?20A高效液相色譜儀（SHIMADZU），API 3200三重四極桿質(zhì)譜儀（AB SCIEX，配有電噴霧ESI離子源）。

丙烯酰胺：1 000 μg／L（溶劑甲醇，編號M?8032）；超純水：電阻率為18.2 MΩ·cm；甲醇：TEDIA色譜純；甲酸：ROE色譜純；醋酸銨：ROE色譜純。

1.2 色譜質(zhì)譜條件

Shim?pack VP?ODS色譜柱（150 mm×2.0 mm，4.6 μm）；流動相為10%的甲醇?90%甲酸水溶液（體積分?jǐn)?shù)0.02%），柱溫40℃，進(jìn)樣量：10 μl，流速0.3 mL／min。

質(zhì)譜參數(shù)：ESI正離子模式，采用多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）方式定量，丙烯酰胺的母離子／子離子為72.0／55.0，解簇電壓（DP）為30 V，碰撞能量（CE）為15 V，入口電壓（EP）為7 V，碰撞出口電壓（CXP）為2.5 V，離子噴霧電壓（IS）5 500 V，離子源溫度（TEM）為650℃，氣簾氣流速（CUR）為137.90 kPa，碰撞氣流速（CAD）為34.48 kPa，霧化氣流速（GS1）為275.80 kPa，輔助氣流速（GS2）為344.75 kPa。

1.3 樣品采集與處理

水樣用磨口玻璃器皿采集，采樣時不留頂上空間和氣泡，盡快分析。若不能及時分析，應(yīng)在4℃冰箱中保存。

分析時，水樣用0.22 μm混合纖維素濾膜過濾后直接上機(jī)分析。

1.4 基質(zhì)效應(yīng)的評定方法

采用柱后注射法和前處理后添加法2種方法評價LC?MS?MS的基質(zhì)效應(yīng)。柱后注射法是一種動態(tài)的方法，將注射泵和連接色譜柱的液相系統(tǒng)通過三通接頭與質(zhì)譜連接（圖 1），注射泵以10 μL／min的速度恒流注射20 μg／L丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，不含目標(biāo)物的水樣經(jīng)過濾后從自動進(jìn)樣器按已定的色譜條件進(jìn)樣，記錄丙烯酰胺在整個色譜循環(huán)中響應(yīng)信號的變化，從而判定基質(zhì)效應(yīng)出現(xiàn)的時間與影響程度。

圖1 柱后注射法示意圖

前處理后添加法通過比較經(jīng)前處理后添加目標(biāo)物的水樣與目標(biāo)物純標(biāo)準(zhǔn)品溶液的信號峰峰面積來衡量基質(zhì)效應(yīng)的大小，其計算公式為

式中：ME為基質(zhì)效應(yīng)，%；A0為目標(biāo)物純標(biāo)準(zhǔn)品溶液測得的峰面積；A1為水樣經(jīng)前處理后添加相同濃度的目標(biāo)物測得的峰面積。當(dāng)ME大于100%時，基質(zhì)效應(yīng)表現(xiàn)為離子增強(qiáng)；而ME小于100%時，基質(zhì)效應(yīng)表現(xiàn)為離子抑制。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動相添加劑種類對于基質(zhì)效應(yīng)的影響

首先采用前處理后添加法考察以最常用的甲醇?水作為流動相時LC?MS?MS直接進(jìn)樣法測定水中丙烯酰胺基質(zhì)效應(yīng)的大小。流動相組成根據(jù)文獻(xiàn)［14］選擇10%甲醇?90%水；水樣選擇與人類飲水密切相關(guān)的自來水、地表水和地下水3類樣品，分別采自分析實驗室、湘江株洲段下游飲用水源地和株洲霞灣港。水樣經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾后，添加1.00 μg／L丙烯酰胺，以LC?MS?MS直接上機(jī)測定，各加標(biāo)水樣的色譜圖如圖2（a）所示。可見，丙烯酰胺的出峰時間在1.81 min，自來水和地表水樣品中丙烯酰胺的峰形較好，但峰面積小于純水樣品，基質(zhì)效應(yīng)為80%；地下水樣品在1.2～3.0 min呈現(xiàn)出很強(qiáng)的基質(zhì)效應(yīng)，并掩蓋了丙烯酰胺的峰，無法定量。水環(huán)境介質(zhì)尤其是地下水中存在的大量水溶性無機(jī)離子與丙烯酰胺難以在C18柱上有效分離，與丙烯酰胺共同流出，影響到電噴霧接口的離子化效率，造成基質(zhì)干擾。因此，如何抑制基質(zhì)效應(yīng)是采用LC?MS?MS直接進(jìn)樣測定水環(huán)境樣品特別是硬度較大的地下水樣品中丙烯酰胺的技術(shù)瓶頸。

圖2 采用前處理后添加法比較不同流動相添加劑對水樣基質(zhì)效應(yīng)的影響

甲酸、醋酸銨是LC?MS?MS中常用的流動相添加劑，具有調(diào)節(jié)流動相pH、離子強(qiáng)度和改善峰形等作用。在甲醇?水流動相中分別添加醋酸銨、甲酸，比較2種添加劑對改善基質(zhì)效應(yīng)的作用。流動相添加2 mmol／L醋酸銨后各加標(biāo)水樣的色譜圖如圖2（b）所示。可見，自來水和地表水樣品的基質(zhì)效應(yīng)為95%，但峰面積和信噪比分別下降為添加前的11.9%、33.2%；地下水樣品在1.5～2.4 min呈現(xiàn)較強(qiáng)的基質(zhì)效應(yīng)，干擾丙烯酰胺峰，仍難以準(zhǔn)確定量。由此可見，添加醋酸銨可以抑制潔凈的自來水、地表水的基質(zhì)效應(yīng)，但無法消除離子強(qiáng)度較大的地下水樣品的基質(zhì)效應(yīng)，并極大地降低了峰信號。往流動相添加0.1%甲酸后各加標(biāo)水樣的色譜圖如圖2（c）所示?？梢?，各樣品丙烯酰胺的峰形均很好，峰面積雖下降了56.5%，但信噪比未下降，基質(zhì)效應(yīng)為 96% ～109%，表明甲酸的添加顯著抑制了水樣的基質(zhì)效應(yīng)，后續(xù)實驗選擇甲酸作為流動相添加劑。

2.2 流動相溶劑強(qiáng)度對于基質(zhì)效應(yīng)的影響

流動相溶劑強(qiáng)度影響丙烯酰胺的保留時間，甲醇含量越高，丙烯酰胺的保留時間越短，但對樣品中無機(jī)離子保留值的影響不大。丙烯酰胺的出峰時間應(yīng)避開基質(zhì)效應(yīng)較強(qiáng)的時間段。首先采用柱后注射法動態(tài)分析整個色譜循環(huán)的基質(zhì)效應(yīng)，各水樣丙烯酰胺信號隨時間的變化曲線如圖3所示。由于注射泵恒速連續(xù)泵入等濃度的丙烯酰胺，若無基質(zhì)效應(yīng)影響，信號應(yīng)為一平臺；而基質(zhì)效應(yīng)為離子增強(qiáng)時，信號將增大；基質(zhì)效應(yīng)為離子抑制時，信號將下降。由圖3可見，各水樣在1.0 min附近出現(xiàn)負(fù)峰，由進(jìn)樣所致，為死時間；純水樣品在此后的色譜周期中信號平穩(wěn)，無基質(zhì)效應(yīng)出現(xiàn)；自來水、地表水樣品在1.6 min附近出現(xiàn)正峰；而地下水樣品在1.5、2.0 min附近分別出現(xiàn)2個正峰。依圖3推斷，當(dāng)丙烯酰胺保留時間正好位于這些時間段時，將出現(xiàn)較強(qiáng)的基質(zhì)干擾現(xiàn)象。

圖3 柱后注射法監(jiān)測水樣的基質(zhì)效應(yīng)（流動相為10%甲醇?90%甲酸水溶液，甲酸體積分?jǐn)?shù)為0.1%）

采用前處理后添加法定量考察了不同溶劑強(qiáng)度對各水樣丙烯酰胺保留時間以及基質(zhì)效應(yīng)的影響，并驗證基質(zhì)效應(yīng)大小與丙烯酰胺保留時間、基質(zhì)效應(yīng)發(fā)生時間段的相關(guān)性，如表1所示。當(dāng)流動相中甲醇的體積分?jǐn)?shù)為20%時，甲醇含量較高，丙烯酰胺出峰時間較早，為1.6 min，對地表水、自來水樣品分析時，恰處基質(zhì)效應(yīng)最強(qiáng)的區(qū)域（圖3），基質(zhì)效應(yīng)為156%；而地下水的基質(zhì)干擾略低。當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)為5%時，甲醇含量很低，丙烯酰胺出峰時間推遲至2.0 min，地表水、自來水無基質(zhì)干擾，但對地下水樣品分析時，恰處基質(zhì)效應(yīng)最強(qiáng)的區(qū)域（圖3），基質(zhì)效應(yīng)為124%。當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)為10%時，丙烯酰胺出峰時間為1.8 min，地表水和自來水樣品無基質(zhì)干擾，地下水樣品的基質(zhì)效應(yīng)略微偏高，為109%。由此可見，通過調(diào)節(jié)流動相甲醇的含量使丙烯酰胺保留時間與基質(zhì)效應(yīng)發(fā)生時間錯開，可減小基質(zhì)效應(yīng)的影響。綜合來看，在流動相添加0.1%甲酸的情況下，甲醇體積分?jǐn)?shù)為10%時，對于3種實際水樣的整體基質(zhì)效應(yīng)最低。

表1 采用前處理后添加法比較流動相不同甲醇含量對基質(zhì)效應(yīng)的影響

2.3 甲酸用量對于基質(zhì)效應(yīng)和信噪比的影響

在固定流動相甲醇體積分?jǐn)?shù)為10%的情況下，同時采用柱后注射法和前處理后添加法考察不同甲酸添加量對基質(zhì)效應(yīng)的影響。柱后注射法展現(xiàn)了基質(zhì)效應(yīng)發(fā)生時間段隨甲酸用量的變化規(guī)律，如圖4所示。隨著甲酸體積分?jǐn)?shù)從0.1%減小到0.01%，各水樣基質(zhì)效應(yīng)發(fā)生的時間段向后推移，當(dāng)甲酸體積分?jǐn)?shù)降至0.01% ～0.02%后，基質(zhì)效應(yīng)推移至2.0 min后，與丙烯酰胺出峰時間有效錯開，最大程度地消減了樣品的基質(zhì)干擾。采用前處理后添加法比較甲酸用量對不同水樣基質(zhì)效應(yīng)的定量影響，如表2所示。

圖4 采用柱后注射法比較流動相中不同甲酸含量對水樣基質(zhì)效應(yīng)的影響

表2 采用前處理后添加法比較不同甲酸含量對基質(zhì)效應(yīng)的影響

當(dāng)甲酸體積分?jǐn)?shù)為0.1%時，地下水樣品出現(xiàn)一定的基質(zhì)干擾；當(dāng)甲酸體積分?jǐn)?shù)降至0.05%時，基質(zhì)效應(yīng)推移至1.8 min左右，與丙烯酰胺出峰時間重合，各樣品基質(zhì)效應(yīng)均有增加；隨著甲酸體積分?jǐn)?shù)降至0.01%～0.02%，各樣品基質(zhì)效應(yīng)基本消除；當(dāng)甲酸的體積分?jǐn)?shù)為0.02%時，各樣品的基質(zhì)效應(yīng)為97%～100%，干擾最小，后續(xù)實驗確定甲酸體積分?jǐn)?shù)為0.02%。

甲酸的用量還影響檢測靈敏度。由圖5可見，隨著甲酸體積分?jǐn)?shù)從0.1%降至0.01%，峰面積由1.78×103增至2.93×103，信噪比由67增至82。甲酸體積分?jǐn)?shù)為0.01%～0.02%時，對提高檢測的靈敏度是有利的。

圖5 甲酸用量對丙烯酰胺峰面積和信噪比的影響

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

丙烯酰胺的LC?MS?MS標(biāo)準(zhǔn)色譜圖如圖6所示。將丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液用純水稀釋，配制成質(zhì)量濃度為 0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00 μg／L的標(biāo)準(zhǔn)系列，以LC?MS?MS直接進(jìn)樣測定，以峰面積（y）對丙烯酰胺質(zhì)量濃度（x）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程為y＝4.248x－40.8，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。對 0.10 μg／L的空白加標(biāo)水樣，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后以LC?MS?MS測定，重復(fù)7次，按照 MDL＝St（n－1，0.99）（在99%的置信區(qū)間，t6，0.99＝3.143）計算方法檢出限，結(jié)果為0.03 μg／L，可滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）規(guī)定的集中式生活飲用水地表水源地丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)限值的要求。

圖6 丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

2.5 方法精密度和準(zhǔn)確度

將丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液加入純水及實際水樣中，添加后丙烯酰胺終濃度分別為0.40、1.00、4.00 μg／L，按實驗操作考察丙烯酰胺在純水與自來水、地表水和地下水等樣品中的回收率和精密度，結(jié)果如表3所示。

表3 LC?MS?MS直接進(jìn)樣測定水中丙烯酰胺的準(zhǔn)確度與精密度

在純水介質(zhì)中，方法的加標(biāo)回收率為96.7%～100%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9% ～5.8%，準(zhǔn)確度和精密度均能滿足實驗要求。該法用于自來水、地表水、地下水等水樣測定的加標(biāo)回收率為96.8%～105%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7% ～6.4%，表明方法準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)論

采用柱后注射法和前處理后添加法評定LC?MS?MS的基質(zhì)效應(yīng)，可以判斷基質(zhì)效應(yīng)在色譜循環(huán)中出現(xiàn)的時間段并對基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行定量分析，據(jù)此篩選出適合的流動相添加劑并優(yōu)化色譜分離條件以提高目標(biāo)物與基質(zhì)的分離度，可為減小LC?MS?MS的基質(zhì)效應(yīng)提供解決方案。在優(yōu)化后的色譜條件下，采用LC?MS?MS直接進(jìn)樣測定水樣中的丙烯酰胺，方法靈敏度高、準(zhǔn)確度高、精密度好、方便快捷，可滿足對自來水、地表水、地下水等水樣中痕量丙烯酰胺監(jiān)測的要求。

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Research on the Matrix Effect in Direct?Injection Liquid Chromatography?Mass Spectrometric Determination of Acrylamide in Water

QIN Di?lan，LUO Yue?ping，TIAN Yun，ZHU Ying，GUO Qian，LIU Li?bin
Hunan Province Environmental Monitoring Centre，State Environmental Protection Key Laboratory of Monitoring for Heavy Metal Pollutants，Changsha 410019，China

An optimized direct?injection high performance liquid chromatography?tandem mass spectrometry（LC?MS?MS）method by diminishing the matrix effect has been developed for detection of acrylamide in water.The influence of different chromatographic conditions on the matrix effect was investigated with the post?column infusion method and the addition?after?pretreatment method.The results indicated that chromatographic conditions such as the solvent intensity of mobile phase and content of the additive in mobile phase had dramatic effects on the matrix effect.The matrix effect could be eliminated by adjusting mobile phase ratio and the species and formic acid content to separate the acrylamide peak from matrix peaks，such as with a mobile phase consisting of 10%methanol and 90%water containing 0.01%?0.02%formic acid.The detection limit of the optimized direct?injection LC?MS?MS method was 0.03 μg／L.The recoveris and relative standard deviations were 96.7%?105%and 1.7%?6.4%respectively for acrylamide in real water samples including tap water，suface water and groundwater. This method is simple，rapid，sensitive and accurate for ultra?trace analysis of acrylamide in water.

high performance liquid chromatography?tandem mass spectrometry；matrix effect；acrylamide；water

X832.02

A

1002?6002（2014）06?0142?06

2013?11?26；

2014?02?19

秦迪嵐（1980?），女，廣西陽朔人，博士，高級工程師.