• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    咪唑鎓化聚醚砜CO2固定載體分離膜的初探

    2014-07-05 16:07:34黃湛賀高紅代巖阮雪華郭慧敏曾慶瑞
    化工進(jìn)展 2014年12期
    關(guān)鍵詞:復(fù)合膜咪唑甲基

    黃湛,賀高紅,代巖,阮雪華,郭慧敏,曾慶瑞

    (大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室膜科學(xué)與技術(shù)研究開發(fā)中心,遼寧 大連 116012)

    咪唑鎓化聚醚砜CO2固定載體分離膜的初探

    黃湛,賀高紅,代巖,阮雪華,郭慧敏,曾慶瑞

    (大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室膜科學(xué)與技術(shù)研究開發(fā)中心,遼寧 大連 116012)

    通過化學(xué)改性的方法以氯甲基辛基醚(CMOE)、1-甲基咪唑(MIm)和聚醚砜(PES)為材料制備了咪唑鎓化聚醚砜(ImPES),并以其為分離層,聚丙烯(PP)為支撐層制備了用于CO2分離的固定載體復(fù)合膜??疾炝诉溥蜴f化程度、聚合物濃度、操作溫度和壓力對(duì)ImPES/PP復(fù)合膜性能的影響。結(jié)果表明,咪唑鎓化程度(DIm)對(duì)復(fù)合膜的性能影響最大,隨著咪唑鎓化程度的提高,特別是當(dāng)DIm大于50%后,復(fù)合膜對(duì)CO2的分離性能有很大提高。當(dāng)取代度DIm為64%、聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、測(cè)試溫度為30℃、壓力為0.4MPa時(shí),ImPES/PP復(fù)合膜的純CO2滲透速率為23.92GPU,CO2/N2理想分離因子為65.34。

    咪唑鎓;CO2分離;固定載體;復(fù)合膜

    CO2是引起全球溫室效應(yīng)的最主要因素,CO2的存在也會(huì)降低天然氣等氣體燃料的熱值。如何經(jīng)濟(jì)有效地分離CO2并加以利用已成為重要的能源和環(huán)境問題。與傳統(tǒng)的吸收、吸附方法相比,膜法分離具有能耗低、分離效率高、過程簡(jiǎn)單、流程易于放大等優(yōu)點(diǎn)[1]。但一般的高分子膜主要利用溶解-擴(kuò)散傳遞的機(jī)理[2],很難同時(shí)獲得高的氣體滲透速率和分離因子,而使應(yīng)用受限[3]。促進(jìn)傳遞膜因同時(shí)具有較大氣體滲透速率和較高分離因子,有望解決這個(gè)問題而備受關(guān)注[4]。

    促進(jìn)傳遞膜是在膜內(nèi)引入能與某組分發(fā)生可逆反應(yīng)的活性載體,增強(qiáng)該組分在膜內(nèi)的傳遞,從而改善膜的分離性能。根據(jù)活性載體在膜中是否能移動(dòng),促進(jìn)傳遞膜可分為移動(dòng)載體膜和固定載體膜。固定載體膜能夠彌補(bǔ)移動(dòng)載體膜載體容易流失、不穩(wěn)定和使用壽命短的缺點(diǎn),因此更具備商業(yè)開發(fā)價(jià)值[5]。目前用于CO2分離的固定載體膜的載體主要有羧酸根、吡啶基和胺基,研究較多的胺基也主要是以伯、仲、叔胺為主[6]。其他基團(tuán)作為載體的促進(jìn)傳遞膜,如Sergey等[7]對(duì)橡膠態(tài)聚合物三甲氧基硅烷進(jìn)行季銨化改性后與PEBAXRMH1657共混制膜,Laj Xiong等[8]制備了季鏻化聚砜堿性膜。由于季銨和季鏻基團(tuán)的引入,膜的CO2滲透速率和分離因子得到了較大的提高。

    綜合考慮成膜性和工業(yè)放大等因素,本文選用工業(yè)廣泛應(yīng)用的高分子材料聚醚砜(PES)為基材,制備了咪唑鎓化聚醚砜ImPES,以其為選擇層,聚丙烯(PP)多孔膜為支撐層制備了ImPES/PP固定載體復(fù)合膜。利用咪唑鎓基團(tuán)對(duì)CO2的親和性進(jìn)行促進(jìn)傳遞,初步研究了咪唑鎓化程度、膜液聚合物濃度、操作溫度和壓力對(duì)CO2/N2透過分離性能的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)材料

    聚醚砜(PES,型號(hào)GAFONE,3000P),德國(guó)BASF公司;濃硫酸(98%),北京化工廠;氯甲基辛基醚(CMOE),根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道方法自制[9];無(wú)水乙醇,天津富宇精細(xì)化工有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),天津富宇精細(xì)化工有限公司;1-甲基咪唑,阿拉丁試劑;聚丙烯(PP)微孔膜,平均孔徑0.1μm,中國(guó)科學(xué)院北京化學(xué)研究所。

    1.2 CMPES的制備

    在三口燒瓶中加入40mL濃硫酸,作為溶劑和催化劑,低速攪拌的同時(shí)緩慢加入4g PES粉末,室溫?cái)嚢柰耆芙夂?,將三口燒瓶置于冰水混合浴中預(yù)冷,加入16mL CMOE。反應(yīng)一段時(shí)間后緩慢倒入水中沉淀析出,清洗數(shù)次至中性后用無(wú)水乙醇浸泡,抽濾后烘干得到白色絲狀的氯甲基化聚醚砜(CMPES)。通過控制氯甲基化反應(yīng)時(shí)間可以制備不同取代度的CMPES。

    1.3 ImPES/PP復(fù)合膜

    取CMPES溶于DMAc中配制一定質(zhì)量濃度的溶液于50mL圓底燒瓶,按摩爾比n(氯甲基)∶n(1-甲基咪唑)=1∶1.2加入過量的1-甲基咪唑確保氯甲基充分反應(yīng)。磁力攪拌均勻后,將圓底燒瓶置于80℃烘箱內(nèi)反應(yīng)12h。反應(yīng)完畢后,將得到的ImPES溶液離心除雜,脫泡后即得到一定質(zhì)量濃度的ImPES溶液。PP微孔膜預(yù)先固定在玻璃板上烘干,把膜液均勻倒在PP膜一端,用刮刀刮膜后迅速放到烘箱內(nèi),于40℃下溶劑蒸發(fā)12h,得到ImPES/PP復(fù)合膜。

    1.4 膜性能測(cè)試與表征

    1.4.1 咪唑鎓化程度的測(cè)定

    使用核磁共振波譜儀(INOVA 400MHz,美國(guó)Varian公司),以二甲基亞砜(DMSO-d6)為溶劑,測(cè)試PES是否發(fā)生氯甲基化反應(yīng),并測(cè)定CMPES的氯甲基化程度(DC)。DC表示聚合物主鏈中每個(gè)重復(fù)單元上氯甲基的個(gè)數(shù),根據(jù)1H-NMR核磁圖譜上氫的積分面積計(jì)算得到。由于1-甲基咪唑過量,因此假定氯甲基全部咪唑鎓化,可以認(rèn)為咪唑鎓化程度(DIm)近似等于氯甲基化程度(DC)。

    1.4.2 膜表面形態(tài)表征

    將ImPES/PP復(fù)合膜真空噴金后,使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Hitachi-s-4800,日本日立公司)觀察其表面結(jié)構(gòu)與形態(tài)。

    1.4.3 氣體滲透性能測(cè)試

    利用恒壓力氣體滲透裝置,在一定溫度,膜原料測(cè)為一定壓力,滲透測(cè)為常壓的條件下測(cè)試。原料氣CO2和N2進(jìn)入膜池前經(jīng)過增濕罐加濕至飽和,待系統(tǒng)穩(wěn)定后讀數(shù)。平行測(cè)定3次,取平均值。按式(1)、式(2)計(jì)算膜的氣體滲透速率Ji和分離因子αij。

    式中,J為膜的滲透速率,GPU[1GPU=10-6cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)];α為膜的分離因子;Q為氣體體積流量,cm3/s;Δp為膜兩側(cè)壓差,cmHg;A為有效膜面積,9.61cm2。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 ImPES的咪唑鎓化程度分析

    圖1 PES和CMPES的1H NMR譜圖(DMSO-d6為溶劑)

    PES和CMPES的1H NMR測(cè)試如圖1所示。在基材PES的1H NMR圖譜中,Ha和Hb位置的質(zhì)子峰出現(xiàn)在化學(xué)位移值約為7.03和8.00處。氯甲基化反應(yīng)后,在化學(xué)位移值約4.8處出現(xiàn)了氯甲基中Hc的特征峰,說明合成了CMPES[10]。氯甲基化反應(yīng)是一個(gè)親電取代反應(yīng),氯甲基化反應(yīng)更容易發(fā)生在高電子密度的苯撐氧結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上的氫原子(Ha)。受氯甲基影響,原PES結(jié)構(gòu)中的Hb的化學(xué)位移由8.00移向8.28。CMPES的氯甲基化程度(DC)可以通過以下公式計(jì)算:DC=2A(Hc)/A(Hb+Hb'+Hb''),其中A代表相應(yīng)H的峰面積。為方便起見,不同取代度的CMPES的名稱用CMPES-n%表示,n%為CMPES的氯甲基化程度DC,ImPES的咪唑鎓化程度DIm=DC。

    2.2 ImPES/PP膜表面形貌

    如圖2(a)為PP微孔膜,圖2(b)~(d)為不同咪唑鎓化程度的ImPES/PP復(fù)合膜表面掃描電鏡圖片,依次為34%、50%、64%,ImPES的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%。從電鏡圖中可以看出,PP膜為典型的拉伸孔,其孔徑約為0.1~0.25μm。不同取代度的ImPES均可以在多孔的PP微濾膜表面形成致密無(wú)孔的選擇層,并且隨著取代度的改變,膜表面形貌沒有太大的變化。說明ImPES保留了PES材料良好的成膜性,取代度對(duì)膜材料的成膜性能影響不大,可以在較寬的取代度范圍內(nèi)制備并考察膜的性能。

    2.3 咪唑鎓化程度對(duì)ImPES/PP膜分離性能的影響

    促進(jìn)傳遞膜內(nèi)載體的含量會(huì)直接影響載體與CO2可逆反應(yīng)的速率,從而影響CO2的滲透速率。本文通過控制CMPES的氯甲基化程度(DC),制備了一系列不同咪唑鎓化程度的ImPES/PP膜,ImPES質(zhì)量濃度均為20%。測(cè)試溫度約18℃,原料測(cè)壓力為0.4MPa,不同咪唑鎓化程度的ImPES/PP膜的氣體滲透性能如圖3所示。

    圖2 不同咪唑鎓化程度的ImPES/PP復(fù)合膜表面電鏡圖

    圖3 咪唑鎓化程度與復(fù)合膜氣體滲透性能的關(guān)系

    由圖3可見,隨著咪唑鎓化程度DIm從27%增加到50%,CO2滲透速率小幅增加;咪唑鎓化程度大于50%后,CO2的滲透速率急劇增加,取代度為64%時(shí),復(fù)合膜的CO2滲透速率為13.65GPU;不同取代度的ImPES/PP膜的N2滲透速率基本保持在0.20GPU左右。隨著咪唑鎓化程度的增加,CO2/N2的理想分離因子α增大。這說明咪唑鎓基團(tuán)對(duì)CO2起到了促進(jìn)傳遞的作用,但是對(duì)N2的滲透速率影響很小。

    在促進(jìn)傳遞膜中存在兩種氣體滲透機(jī)制,即傳統(tǒng)的溶解-擴(kuò)散機(jī)制和反應(yīng)-擴(kuò)散機(jī)制。N2只能通過溶解-擴(kuò)散機(jī)制在膜內(nèi)滲透,載體含量對(duì)N2滲透速率的影響甚微。CO2除了遵循溶解-擴(kuò)散機(jī)制外,絕大部分是通過與咪唑鎓基團(tuán)相互作用在膜內(nèi)滲透的。如圖4所示,在H2O存在的情況下,CO2在高壓側(cè)與咪唑鎓基團(tuán)發(fā)生可逆反應(yīng),能通過膜內(nèi)的咪唑鎓基團(tuán)進(jìn)行傳遞,最后在低壓側(cè)被釋放。當(dāng)咪唑鎓化程度小于50%時(shí),膜內(nèi)形成的通道是不連續(xù)的,對(duì)CO2的促進(jìn)傳遞作用不強(qiáng);咪唑鎓化程度大于50%后,膜內(nèi)形成的通道趨于連續(xù),CO2的滲透速率迅速增大。因此CO2/N2的理想分離因子α隨取代度的增加而增大。

    2.4 聚合物濃度對(duì)ImPES/PP膜分離性能的影響

    膜液濃度會(huì)很大程度地影響選擇層的厚度。其他條件相同時(shí),選擇層的厚度隨膜液聚合物濃度的增大而增加。將取代度為46%的CMPES通過反應(yīng)后配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%、20%、22%、24%和28%的ImPES溶液并制備ImPES/PP復(fù)合膜。測(cè)試溫度為18℃,原料測(cè)壓力為0.4MPa,不同濃度膜液制備的ImPES/PP膜的氣體滲透性能如圖5所示。

    從圖5可以看出,隨著ImPES質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,CO2和N2的滲透速率都明顯降低。CO2滲透速率從18%的6.16GPU降低到樣品28%的2.39GPU,N2的滲透速率更是從18%的0.22GPU下降到28%的0.04GPU。而CO2/N2的理想分離因子則隨著膜液聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大,從18%的27.71增加到28%的66.44。值得注意的是,ImPES質(zhì)量分?jǐn)?shù)從22%增至24%時(shí),膜的分離性能變化較大,這是因?yàn)镮mPES質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于22%的膜液黏度較小,在相同的刮膜條件下,膜的厚度較小,有可能產(chǎn)生較多微觀缺陷。隨著ImPES濃度增加,膜液黏度增大,選擇層的厚度增加,同時(shí)形成的膜缺陷少,從而氣體滲透速率降低,CO2/N2的理想分離因子增大。

    2.5 操作溫度對(duì)ImPES/PP膜分離性能的影響

    膜材料本身的性質(zhì)(如結(jié)晶度、活性基團(tuán)含量)和膜結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)膜的氣體滲透性能有決定性影響,而操作條件(如溫度和壓力)也會(huì)影響復(fù)合膜的性能。選用取代度64%、膜液濃度20%的ImPES/PP復(fù)合膜,原料側(cè)壓力為0.4MPa,其在不同溫度下的氣體滲透性能如圖6所示。

    隨著溫度升高,CO2從12℃的7.90GPU增加到30℃的23.92GPU,N2從12℃的0.12GPU增加到30℃的0.37GPU。這是因?yàn)闇囟壬?,氣體分子熱運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng),膜高分子鏈段的活動(dòng)能力增強(qiáng),鏈間距增大從而使氣體分子更容易滲透。因此CO2和N2的滲透速率都隨著溫度的升高而增大。由于N2分子比CO2小,普通的聚合物膜隨著溫度升高,N2的擴(kuò)散速率更快,從而滲透速率隨溫度的增長(zhǎng)率比CO2大,因此CO2/N2的理想分離因子α?xí)档洼^多。但是在本文中,CO2/N2理想分離因子基本保持在同一水平,這是因?yàn)殡S著溫度升高,咪唑鎓基團(tuán)與CO2可逆反應(yīng)速率增大,促進(jìn)傳遞作用增強(qiáng),使CO2滲透速率的增長(zhǎng)率與N2基本一致,因此CO2/N2的理想分離因子能保持在同一水平,在測(cè)定溫度范圍內(nèi)都大于65。

    圖4 ImPES結(jié)構(gòu)和促進(jìn)傳遞路線示意圖

    圖5 聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與復(fù)合膜氣體滲透性能的關(guān)系

    圖6 操作溫度與復(fù)合膜氣體滲透性能的關(guān)系

    2.6 操作壓力對(duì)ImPES/PP膜分離性能的影響

    選用咪唑鎓化程度64%、膜液質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的ImPES/PP復(fù)合膜,測(cè)試溫度為13℃,其在不同跨膜壓差下的氣體滲透性能如圖7所示。隨著壓力增加,CO2滲透速率從8.02GPU增加到10.75GPU,N2滲透速率從0.35GPU下降到0.16GPU,CO2/N2的理想分離因子呈增加的趨勢(shì)。

    圖7 操作壓力與復(fù)合膜氣體滲透性能的關(guān)系

    隨著壓力增加ImPES/PP膜逐漸被壓密,氣體滲透阻力增加,而N2只遵循溶解-擴(kuò)散機(jī)制,因此滲透速率降低。CO2除了遵循溶解-擴(kuò)散機(jī)制,主要是通過咪唑鎓基團(tuán)的促進(jìn)傳遞作用進(jìn)行滲透。由于在測(cè)試壓力范圍內(nèi)有效載體還沒達(dá)到飽和,所以隨著CO2壓力的升高,其滲透速率增大。因此,隨著壓力的增加,CO2/N2的理想分離因子增大。

    3 結(jié) 論

    通過化學(xué)改性的方法可控地制備了不同咪唑鎓化程度的聚醚砜(ImPES),以其為選擇層材料制備了ImPES/PP復(fù)合膜。研究表明,在濕潤(rùn)環(huán)境下,咪唑鎓基團(tuán)對(duì)CO2存在促進(jìn)傳遞的作用,并且隨著咪唑鎓基團(tuán)取代度的增加,CO2滲透速率和CO2/N2理想分離因子也增加。其他影響因素如濃度、操作溫度和壓力也會(huì)對(duì)膜的氣體滲透性能有不同程度的影響,當(dāng)取代度為64%,膜液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,操作溫度為30℃,壓力為0.4MPa時(shí),ImPES/PP復(fù)合膜的CO2滲透速率為23.92GPU,CO2/N2理想分離因子為65.34。如果能進(jìn)一步減小選擇層的厚度,使用ImPES材料有望制備出高選擇性、高滲透通量且性能穩(wěn)定的CO2固定載體分離膜。

    [1] Pandey P,Chauhan R S. Membranes for gas separation[J].Progress in Polymer Science,2001,26:853-893.

    [2] Alexander Stern S. Polymers for gas separations:the next decade[J].Journal of Membrane Science,1994,94:1-65.

    [3] Lloyd M Robeson. The upper bound revisited[J].Journal of Membrane Science,2008,320:390-400.

    [4] Huang Jin,Zou Jian,Winston Ho W S. Carbon dioxide capture using a CO2-selective facilitated transport membrane[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2008,47:1261-1267.

    [5] Zhan Yuan,Jaka Sunarso,Liu Shaomin,et al. Current status and development of membranes for CO2/CH4 separation:A review[J].International Journal of Greenhouse Gas Control,2013,12:84-107.

    [6] 王志,袁芳,王明,等. 分離CO2膜技術(shù)[J]. 膜科學(xué)與技術(shù),2011,31:11-17.

    [7] Sergey Shishatskiy,Jan Roman Pauls,Suzana Pereira Nunes,et al. Quaternary ammonium membrane materials for CO2separation[J].Journal of Membrane Science,2010,359:44-53.

    [8] Xiong Laj,Gu Shuang,Kurt O Jenson,et al. Facilitated transport in hydroxide-exchange membranes for post-combustion CO2separation[J].Chemistry & Sustainability, Energy & Materials,2014,7:114-116.

    [9] Warshawsky A,Deshe A. Halomethyl octyl ethers:Convenient halomethylation reagents[J].Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition,1985,23(6):1839-1841.

    [10] Yan Xiaoming,He Gaohong,Gu Shuang,et al. Imidazolium-functionalized polysulfone hydroxide exchange membranes for potential applications in alkaline membrane direct alcohol fuel cells[J].International Journal of Hydrogen Energy,2012,37:5216-5224.

    Study on imidazolium-functionalized polyethersulfone fixed carrier membrane for CO2separation

    HUANG Zhan,HE Gaohong,DAI Yan,RUAN Xuehua,GUO Huimin,ZENG Qingrui
    (State Key Laboratory of Fine Chemicals,R&D Center of Membrane Science and Technology,Dalian University of Technology,Dalian 116012,Liaoning,China)

    Imidazolium-functionalized polyethersulfone (ImPES), a material for CO2separation, was successfully synthesized. Subsequently, a fixed-carrier composite membrane was prepared with ImPES as the active layer and Polypropylene (PP) micro-filtration membrane as the support layer. The effects of degree of Imidazolium (DIm), ImPES concentration, test temperature and pressure on the performance of the membrane were investigated. Measurements carried out with humid feed revealed the performance of ImPES/PP membrane was improved with the increase of DIm. ImPES/PP membrane sample of 64% DIm and 20% ImPES concentration showed a CO2permeation rate of 23.92 GPU and a CO2/N2ideal separation factor of 65.34 in the test conditions of 30℃ and 0.4MPa.

    imidazolium; CO2separation; fixed carrier; composite membrane

    TQ 028.8

    A

    1000-6613(2014)12-3313-05

    10.3969/j.issn.1000-6613.2014.12.030

    2014-03-17;修改稿日期:2014-04-10。

    國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(2012AA03A611)、國(guó)家杰出青年科學(xué)基金(21125628)及國(guó)家自然科學(xué)基金(21236006)項(xiàng)目。

    黃湛(1987—),男,碩士研究生,從事CO2氣體分離膜研究。聯(lián)系人:賀高紅,教授,主要從事膜分離研究。E-mail hgaohong@ dlut.edu.cn。

    猜你喜歡
    復(fù)合膜咪唑甲基
    UIO-66熱解ZrO2負(fù)載CoMoS對(duì)4-甲基酚的加氫脫氧性能
    分子催化(2022年1期)2022-11-02 07:10:56
    1,2,4-三甲基苯氧化制備2,3,5-三甲基苯醌的技術(shù)進(jìn)展
    益氣養(yǎng)陰方聯(lián)合甲巰咪唑片治療甲狀腺功能亢進(jìn)癥的臨床觀察
    復(fù)合膜修復(fù)兔顱頂骨骨缺損的X射線評(píng)估
    聚甲基亞膦酸雙酚A酯阻燃劑的合成及其應(yīng)用
    PVA/CuSO4·5H2O復(fù)合膜的制備及其結(jié)構(gòu)與性能研究
    左咪唑與丙硫苯咪唑驅(qū)豬體內(nèi)寄生蟲的效果對(duì)比試驗(yàn)
    普萘洛爾與甲巰咪唑?qū)卓哼M(jìn)癥的臨床治療效果觀察
    聚乙烯醇/淀粉納米晶復(fù)合膜的制備及表征
    右美托咪定聯(lián)合咪唑安定鎮(zhèn)靜在第三磨牙拔除術(shù)中的應(yīng)用
    麻豆国产av国片精品| 成人免费观看视频高清| 青草久久国产| 黑人欧美特级aaaaaa片| 亚洲av五月六月丁香网| 婷婷六月久久综合丁香| 久久精品91无色码中文字幕| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 亚洲国产欧美网| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 精品日产1卡2卡| 国产亚洲精品一区二区www| 亚洲欧美激情在线| 国产精品国产av在线观看| 99精国产麻豆久久婷婷| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 9色porny在线观看| 亚洲一区二区三区色噜噜 | 亚洲人成77777在线视频| 久久性视频一级片| 亚洲情色 制服丝袜| 亚洲色图av天堂| 久久久国产欧美日韩av| 狠狠狠狠99中文字幕| 国产区一区二久久| 国产精品久久久久成人av| 午夜免费成人在线视频| 女性生殖器流出的白浆| 国产极品粉嫩免费观看在线| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 日本免费一区二区三区高清不卡 | 桃红色精品国产亚洲av| 久久影院123| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 国产成年人精品一区二区 | 99久久精品国产亚洲精品| 国产激情欧美一区二区| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 后天国语完整版免费观看| 伦理电影免费视频| 亚洲精品在线美女| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 真人一进一出gif抽搐免费| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 一二三四在线观看免费中文在| 在线观看一区二区三区| av网站免费在线观看视频| 亚洲avbb在线观看| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 国产主播在线观看一区二区| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 色综合欧美亚洲国产小说| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 村上凉子中文字幕在线| 中亚洲国语对白在线视频| 美女扒开内裤让男人捅视频| 手机成人av网站| 无遮挡黄片免费观看| 欧美黄色片欧美黄色片| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 视频区欧美日本亚洲| 女性生殖器流出的白浆| 午夜两性在线视频| 国产不卡一卡二| 日韩精品青青久久久久久| 美女大奶头视频| 精品久久久久久,| 9热在线视频观看99| 久久精品91蜜桃| 老熟妇仑乱视频hdxx| 黄色女人牲交| 日韩欧美免费精品| 欧美精品一区二区免费开放| 夜夜夜夜夜久久久久| 成人精品一区二区免费| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 亚洲一区中文字幕在线| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 日本五十路高清| 亚洲美女黄片视频| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 欧美激情 高清一区二区三区| 成人免费观看视频高清| 黑丝袜美女国产一区| 中文欧美无线码| 夫妻午夜视频| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 亚洲精品av麻豆狂野| 亚洲专区国产一区二区| 欧美日本亚洲视频在线播放| 午夜福利,免费看| cao死你这个sao货| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 最新美女视频免费是黄的| 咕卡用的链子| 中文亚洲av片在线观看爽| 嫩草影视91久久| 亚洲激情在线av| 精品国产乱码久久久久久男人| 国产国语露脸激情在线看| 黄片播放在线免费| 国产精品国产高清国产av| 国产高清视频在线播放一区| av欧美777| 嫩草影院精品99| 国产成人精品无人区| bbb黄色大片| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 黑人操中国人逼视频| 丝袜在线中文字幕| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 久久久国产成人免费| 热re99久久国产66热| 国产av在哪里看| 午夜亚洲福利在线播放| xxx96com| 国产男靠女视频免费网站| 日本a在线网址| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 动漫黄色视频在线观看| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 国产单亲对白刺激| 麻豆成人av在线观看| 99精品欧美一区二区三区四区| 99精品久久久久人妻精品| 人人澡人人妻人| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 十分钟在线观看高清视频www| 久久精品亚洲av国产电影网| 国产黄色免费在线视频| e午夜精品久久久久久久| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 亚洲一区中文字幕在线| 国产深夜福利视频在线观看| 深夜精品福利| 最近最新免费中文字幕在线| 久久久国产成人精品二区 | 丁香欧美五月| 久久香蕉国产精品| 两性夫妻黄色片| 搡老乐熟女国产| 欧美不卡视频在线免费观看 | 国产精品 欧美亚洲| 黄色a级毛片大全视频| 岛国在线观看网站| 91字幕亚洲| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 亚洲国产精品999在线| 国产成人精品在线电影| 丝袜人妻中文字幕| 人妻久久中文字幕网| 午夜日韩欧美国产| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 国产精品久久久人人做人人爽| 国产亚洲精品久久久久5区| 国产国语露脸激情在线看| 看免费av毛片| 精品一区二区三区视频在线观看免费 | 老司机深夜福利视频在线观看| 三级毛片av免费| 免费在线观看亚洲国产| 天堂影院成人在线观看| 嫩草影视91久久| 国产成人精品久久二区二区91| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 久久午夜亚洲精品久久| 免费日韩欧美在线观看| 亚洲熟妇熟女久久| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 夜夜看夜夜爽夜夜摸 | aaaaa片日本免费| 欧美日韩精品网址| 天天添夜夜摸| 欧美久久黑人一区二区| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 国产成人影院久久av| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 亚洲成人精品中文字幕电影 | 日韩免费高清中文字幕av| 国产精品久久久人人做人人爽| 亚洲人成电影免费在线| 国产精品1区2区在线观看.| 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | 国产av一区二区精品久久| 99在线视频只有这里精品首页| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 天堂√8在线中文| 在线av久久热| 丝袜在线中文字幕| 一级,二级,三级黄色视频| 黄色毛片三级朝国网站| 免费av毛片视频| 精品熟女少妇八av免费久了| av免费在线观看网站| 天堂√8在线中文| 亚洲欧美精品综合久久99| 亚洲精品成人av观看孕妇| 精品久久久久久久毛片微露脸| 国产精品 欧美亚洲| 亚洲专区中文字幕在线| 国产精华一区二区三区| 曰老女人黄片| 久久精品人人爽人人爽视色| 成人影院久久| 日韩成人在线观看一区二区三区| 久久香蕉激情| 亚洲熟女毛片儿| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 国产高清国产精品国产三级| 亚洲国产精品sss在线观看 | 国产视频一区二区在线看| 成人亚洲精品一区在线观看| 精品第一国产精品| 精品久久久久久,| 午夜精品在线福利| 97人妻天天添夜夜摸| 久久久久久久午夜电影 | 国产欧美日韩精品亚洲av| 色综合欧美亚洲国产小说| 少妇粗大呻吟视频| 啪啪无遮挡十八禁网站| 一本综合久久免费| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 精品久久久久久成人av| 午夜精品国产一区二区电影| 国产精华一区二区三区| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 欧美激情极品国产一区二区三区| 欧美大码av| 日韩成人在线观看一区二区三区| 一级作爱视频免费观看| av免费在线观看网站| 免费高清在线观看日韩| av国产精品久久久久影院| 国产一区在线观看成人免费| x7x7x7水蜜桃| 丝袜在线中文字幕| 超色免费av| 日韩免费高清中文字幕av| 十八禁网站免费在线| 99久久综合精品五月天人人| 午夜精品国产一区二区电影| 欧美成狂野欧美在线观看| 欧美国产精品va在线观看不卡| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 欧美中文综合在线视频| 亚洲国产精品sss在线观看 | 免费在线观看影片大全网站| 亚洲五月天丁香| 午夜日韩欧美国产| 欧美激情极品国产一区二区三区| 免费av中文字幕在线| 男女午夜视频在线观看| 日韩有码中文字幕| 精品国产亚洲在线| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 91九色精品人成在线观看| 精品乱码久久久久久99久播| 国产精品永久免费网站| 国产又爽黄色视频| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 欧美日韩黄片免| 国产成人精品无人区| 精品卡一卡二卡四卡免费| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 成人三级做爰电影| 在线观看一区二区三区激情| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 动漫黄色视频在线观看| 十八禁人妻一区二区| 国产免费男女视频| 午夜福利免费观看在线| 亚洲色图综合在线观看| 免费在线观看完整版高清| 婷婷丁香在线五月| 色在线成人网| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 国产成人欧美| 久久精品亚洲av国产电影网| 国产视频一区二区在线看| а√天堂www在线а√下载| 黄色毛片三级朝国网站| 成年人免费黄色播放视频| 搡老乐熟女国产| 亚洲国产看品久久| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 免费在线观看黄色视频的| 久久国产精品影院| 午夜免费观看网址| 久久亚洲真实| 午夜免费观看网址| 国产成人精品无人区| 无人区码免费观看不卡| 日日爽夜夜爽网站| 男女午夜视频在线观看| 免费搜索国产男女视频| 天堂影院成人在线观看| 欧美一区二区精品小视频在线| 色综合站精品国产| 国产区一区二久久| 欧美激情久久久久久爽电影 | 搡老岳熟女国产| 日韩大码丰满熟妇| 我的亚洲天堂| 婷婷精品国产亚洲av在线| 亚洲七黄色美女视频| 国产精品电影一区二区三区| 精品乱码久久久久久99久播| 最新美女视频免费是黄的| 国产主播在线观看一区二区| 国产成人啪精品午夜网站| 91成人精品电影| 在线观看免费午夜福利视频| 久久婷婷成人综合色麻豆| 免费看十八禁软件| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 性欧美人与动物交配| 少妇粗大呻吟视频| 在线观看免费午夜福利视频| 成人特级黄色片久久久久久久| 母亲3免费完整高清在线观看| 一本综合久久免费| 午夜亚洲福利在线播放| 欧美乱色亚洲激情| 一夜夜www| 久久久久久久久中文| 欧美激情极品国产一区二区三区| 怎么达到女性高潮| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 亚洲精品国产色婷婷电影| 国产一区在线观看成人免费| 两人在一起打扑克的视频| www.自偷自拍.com| 视频区图区小说| 国产成人欧美| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 动漫黄色视频在线观看| 久久九九热精品免费| 午夜两性在线视频| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 亚洲成人国产一区在线观看| 高清在线国产一区| 国产精品国产av在线观看| 国产亚洲欧美精品永久| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 在线av久久热| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 性少妇av在线| 午夜影院日韩av| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 99久久人妻综合| 一级作爱视频免费观看| 少妇粗大呻吟视频| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 亚洲专区中文字幕在线| 国产成人av教育| 男人舔女人的私密视频| 99热国产这里只有精品6| 麻豆久久精品国产亚洲av | 97碰自拍视频| 美女 人体艺术 gogo| 亚洲专区中文字幕在线| 日本vs欧美在线观看视频| 午夜免费成人在线视频| 免费不卡黄色视频| 国产成人系列免费观看| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 一a级毛片在线观看| 99久久综合精品五月天人人| 久久亚洲精品不卡| www.熟女人妻精品国产| 亚洲激情在线av| 高清在线国产一区| 欧美黑人欧美精品刺激| 黄色怎么调成土黄色| 国产一区二区三区综合在线观看| 日日爽夜夜爽网站| 黄色视频,在线免费观看| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 日本a在线网址| 中文字幕精品免费在线观看视频| 满18在线观看网站| 美女国产高潮福利片在线看| cao死你这个sao货| 一二三四在线观看免费中文在| 午夜福利在线观看吧| 九色亚洲精品在线播放| 国产成人影院久久av| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| tocl精华| 精品一区二区三区视频在线观看免费 | 高清在线国产一区| 欧美激情 高清一区二区三区| 欧美大码av| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| av国产精品久久久久影院| 美女高潮到喷水免费观看| 国产精品野战在线观看 | 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 国产免费男女视频| 日韩人妻精品一区2区三区| 亚洲色图av天堂| 中亚洲国语对白在线视频| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 两个人看的免费小视频| 亚洲av美国av| 亚洲精品久久午夜乱码| 久久久国产精品麻豆| 色播在线永久视频| 在线看a的网站| 亚洲一区中文字幕在线| 午夜免费激情av| 中文亚洲av片在线观看爽| 真人一进一出gif抽搐免费| 黄色 视频免费看| 国产国语露脸激情在线看| 波多野结衣高清无吗| 99久久精品国产亚洲精品| 免费看a级黄色片| 老司机午夜福利在线观看视频| 美女午夜性视频免费| 成人18禁在线播放| 99精品欧美一区二区三区四区| 国产激情欧美一区二区| 国产有黄有色有爽视频| 色老头精品视频在线观看| 久久精品91无色码中文字幕| 丰满饥渴人妻一区二区三| 69精品国产乱码久久久| 婷婷精品国产亚洲av在线| 久久草成人影院| 午夜a级毛片| 最新美女视频免费是黄的| 亚洲久久久国产精品| 久久国产亚洲av麻豆专区| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 岛国在线观看网站| 在线观看午夜福利视频| ponron亚洲| 在线av久久热| 欧美黑人精品巨大| 黄色怎么调成土黄色| 国产精品日韩av在线免费观看 | 免费看a级黄色片| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 99re在线观看精品视频| xxx96com| 91精品三级在线观看| 级片在线观看| 欧美日韩黄片免| 国产成人系列免费观看| bbb黄色大片| 在线观看www视频免费| 日韩人妻精品一区2区三区| 亚洲在线自拍视频| 欧美国产精品va在线观看不卡| 久久国产亚洲av麻豆专区| 视频区图区小说| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 12—13女人毛片做爰片一| 99riav亚洲国产免费| 在线观看免费视频日本深夜| 日日干狠狠操夜夜爽| 亚洲午夜理论影院| 五月开心婷婷网| 脱女人内裤的视频| 长腿黑丝高跟| 精品一区二区三区av网在线观看| 国产一卡二卡三卡精品| 亚洲国产中文字幕在线视频| 欧美av亚洲av综合av国产av| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 一二三四在线观看免费中文在| а√天堂www在线а√下载| 国产成人免费无遮挡视频| 男女做爰动态图高潮gif福利片 | 亚洲伊人色综图| 久久性视频一级片| 曰老女人黄片| 精品久久久久久久毛片微露脸| xxxhd国产人妻xxx| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 青草久久国产| 曰老女人黄片| 欧美成人性av电影在线观看| 亚洲精品av麻豆狂野| 天堂动漫精品| 18美女黄网站色大片免费观看| 91大片在线观看| 精品人妻在线不人妻| 夫妻午夜视频| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 午夜久久久在线观看| 亚洲第一av免费看| 久久久久国产一级毛片高清牌| 久久人人精品亚洲av| 成年女人毛片免费观看观看9| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 人人妻人人澡人人看| 波多野结衣高清无吗| 99热国产这里只有精品6| 国产成人一区二区三区免费视频网站| www日本在线高清视频| 国产三级黄色录像| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 在线观看免费视频网站a站| 日本wwww免费看| 久久人人97超碰香蕉20202| 99热国产这里只有精品6| 999精品在线视频| 国产精品久久视频播放| 99国产精品一区二区三区| 五月开心婷婷网| 我的亚洲天堂| 天堂√8在线中文| 美女福利国产在线| 日韩视频一区二区在线观看| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 91av网站免费观看| 美国免费a级毛片| 免费高清在线观看日韩| 午夜福利影视在线免费观看| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 欧美国产精品va在线观看不卡| 啪啪无遮挡十八禁网站| 黄色成人免费大全| 免费看十八禁软件| 国产精品1区2区在线观看.| 大型av网站在线播放| 激情在线观看视频在线高清| 老鸭窝网址在线观看| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 一级片免费观看大全| 欧美性长视频在线观看| 天天添夜夜摸| 在线观看舔阴道视频| 国产av精品麻豆| 亚洲午夜理论影院| 在线观看一区二区三区| 久久国产乱子伦精品免费另类| 99在线视频只有这里精品首页| 欧美亚洲日本最大视频资源| 99热国产这里只有精品6| 国产99白浆流出| 亚洲人成电影观看| 夜夜看夜夜爽夜夜摸 | 国产亚洲欧美98| 乱人伦中国视频| 中文字幕人妻熟女乱码| 欧美一区二区精品小视频在线| 国产成人av教育| 精品久久久久久,| 高清在线国产一区| 亚洲av成人av| 久久精品国产综合久久久| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 一二三四在线观看免费中文在| 欧美成狂野欧美在线观看| 亚洲伊人色综图| 成熟少妇高潮喷水视频| 免费在线观看完整版高清| 色综合婷婷激情| 日本免费a在线| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 成人黄色视频免费在线看| 国产三级在线视频| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 亚洲av美国av| 在线国产一区二区在线| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 国产精品九九99| 国产精品久久久久成人av| 午夜福利在线观看吧| 999久久久精品免费观看国产| 久久九九热精品免费| 妹子高潮喷水视频| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 大型黄色视频在线免费观看| 三级毛片av免费| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 久久99一区二区三区| 国产精品电影一区二区三区| 国产成+人综合+亚洲专区| 成人亚洲精品一区在线观看| 看黄色毛片网站| 久久久国产精品麻豆| 亚洲专区字幕在线| 国产精品 国内视频| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 一区在线观看完整版| 欧美日本亚洲视频在线播放| 校园春色视频在线观看| 亚洲av美国av| av电影中文网址| 亚洲黑人精品在线| 超碰97精品在线观看| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 免费少妇av软件| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 五月开心婷婷网| 99国产精品一区二区三区| 国产精华一区二区三区| 精品电影一区二区在线| 高清av免费在线| 88av欧美|