• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    炭催化甲烷裂解制氫研究進展

    2014-07-05 16:08:29靳立軍王焦飛鄭宇胡浩權(quán)
    化工進展 2014年12期
    關(guān)鍵詞:積炭制氫微孔

    靳立軍,王焦飛,鄭宇,胡浩權(quán)

    (大連理工大學化工學院煤化工研究所,遼寧 大連 116024)

    特約評述

    炭催化甲烷裂解制氫研究進展

    靳立軍,王焦飛,鄭宇,胡浩權(quán)

    (大連理工大學化工學院煤化工研究所,遼寧 大連 116024)

    綜述了炭催化甲烷裂解制氫的研究進展,重點闡述了具有不同孔結(jié)構(gòu)特征的微孔炭、介孔炭和金屬負載型炭催化劑在甲烷催化裂解制氫過程中的催化性能和影響規(guī)律。與微孔炭具有較高初始活性、較低穩(wěn)定性相比,介孔炭或具有微孔/介孔結(jié)構(gòu)的多級孔結(jié)構(gòu)炭材料表現(xiàn)出更高的催化活性和壽命;將金屬負載于炭材料制得的金屬負載型催化劑可同時利用金屬的高活性和炭材料相對較高的穩(wěn)定性提高催化裂解甲烷性能。該文還對炭催化甲烷裂解機理進行概述,指出通過調(diào)控炭材料結(jié)構(gòu)與組成、提高甲烷催化裂解性能和加強對炭催化甲烷裂解機理研究是今后發(fā)展的方向。

    甲烷;裂解;制氫;炭材料;活性碳;介孔

    氫氣具有熱值高、清潔性好和可再生等優(yōu)點,是21世紀公認的綠色清潔能源。目前工業(yè)用氫主要通過煤或半焦氣化、天然氣或石油裂解氣與水蒸氣催化轉(zhuǎn)化等過程提供[1]。甲烷作為天然氣、焦爐煤氣和煤層氣的主要組分,在烴類中具有最高的H/C比,是制H2的適宜原料。以甲烷為原料的制氫工藝主要包括甲烷催化裂解[2-4]、甲烷部分氧化[5-7]、甲烷二氧化碳重整[8-9]及甲烷濕法重整[10-11]等。目前許多工業(yè)制氫采用甲烷濕法重整工藝,如美國約80%H2由該工藝制得[12]。但據(jù)估計,該工藝每生產(chǎn)1kg的H2同時會產(chǎn)生13.7kg的CO2[13],這除給環(huán)境帶來影響外,也增加了H2凈化成本。甲烷催化裂解制氫(CH4—→C+2H2)除產(chǎn)生無COx的富氫氣體外,還副產(chǎn)具有良好抗拉和抗壓性能的炭材料。另外,與濕法重整相比,甲烷催化裂解制氫是一種低吸熱反應,單位產(chǎn)氫吸熱量僅為前者的1/2[14],因此是一種潛在的有效制氫工藝。多種過渡金屬如Fe、Co、Ni等均可作為催化劑,顯示出較高的催化活性,但易受表面炭沉積的影響導致活性點受阻而快速失活[15]。Muradov[16]發(fā)現(xiàn),炭基催化劑可作為甲烷催化裂解制氫的優(yōu)良催化劑,具有過渡金屬催化劑所不具備的優(yōu)點:①耐高溫;②抗硫等有毒雜質(zhì);③不易與金屬反應形成金屬碳化物;④副產(chǎn)高性能炭材料;⑤有效減少CO2排放。根據(jù)結(jié)構(gòu)不同,用于甲烷催化裂解制氫的炭材料可分為微孔炭、介孔炭和炭材料負載金屬催化劑。本文主要針對這些炭材料在甲烷催化裂解方面的應用進行綜述。

    1 微孔炭催化劑

    美國的Muradov[16]作為最先將炭材料用于甲烷催化裂解制氫過程的研究者之一,在考察了活性炭、石墨、炭黑、碳納米管、富勒烯等在內(nèi)的三十多種炭材料催化甲烷裂解的性能后發(fā)現(xiàn),在適當?shù)臏囟认?,各種炭材料均可催化甲烷裂解制氫。其中,活性炭的活性最高,炭黑次之,而具有有序結(jié)構(gòu)的金剛石、石墨和碳納米管活性最低。目前,用于甲烷催化裂解的微孔炭主要包括活性炭、炭黑、半焦、玻璃碳、乙炔炭黑、碳納米管、富勒烯等,但是研究更多集中在活性炭、炭黑和半焦等價廉、易得的炭材料方面。Bai等[17]發(fā)現(xiàn),與次煙煤和無煙煤半焦相比,褐煤熱解半焦具有相對較高的催化活性,反應級數(shù)為0.5,活化能為89~105kJ/mol,明顯小于甲烷C—H鍵能440kJ/mol。半焦的制備溫度僅影響初始反應活性,而反應溫度則顯著影響半焦的催化活性與穩(wěn)定性。甲烷裂解主要發(fā)生在半焦的微孔內(nèi),而半焦中的灰分對甲烷裂解性能影響較小。Sun等[18]同樣發(fā)現(xiàn)灰分并不是半焦催化活性的來源,半焦隨著炭沉積作用而快速失活,通入0.46%的氧氣燒除沉積炭可使催化活性得以部分恢復。除煤熱解半焦外,部分學者還對木炭的甲烷裂解性能進行研究。Dufour等[19]發(fā)現(xiàn),在1000℃、空速為3L/(gcat·h)、14%CH4/N2氣氛下,甲烷裂解形成的炭導致木炭微孔堵塞而快速失活,反應40min后轉(zhuǎn)化率降至10%以下;通過在反應氣體中引入CO2或/和H2O可使反應活性保持在45%~70%。分析認為,這種高活性主要歸因于CO2/H2O的氧化阻止了由于炭的沉積堵塞半焦孔道而引起的催化劑失活,并且表面含氧官能團可通過氧化過程而連續(xù)生成。

    Krzyzynski等[20]以褐煤為碳源,采用KOH活化法考察堿碳比對制得活性炭的催化甲烷裂解性能。結(jié)果顯示,盡管不同堿碳比下制得炭材料的比表面積不同,但初始催化活性與比表面積間并沒有明顯線性關(guān)系,說明活性中心數(shù)量并不直接依賴活性炭比表面積?;钚蕴靠狗e炭能力隨比表面積和孔容增加而增強。Bai等[2,21]發(fā)現(xiàn),甲烷裂解主要發(fā)生在活性炭的微孔內(nèi),活化能為117~185kJ/mol,活性炭表面含氧官能團的濃度與催化劑初始活性間存在一定的關(guān)系。Kim等[22]以椰殼和煤為碳源,研究了不同活性炭催化甲烷裂解反應動力學,同樣發(fā)現(xiàn)初始活性與表面積沒有確定的關(guān)系。所有活性炭表現(xiàn)出相似的失活規(guī)律,并且初始活性隨反應溫度的升高而增加,但失活速率更快。Abbas等[23]認為活性炭催化裂解反應的反應級數(shù)為2,活化能為163kJ/mol;而失活反應級數(shù)為0.5,活化能為177kJ/mol,甲烷裂解反應主要發(fā)生在活性炭的微孔。通常來說,炭基催化劑的失活主要歸因于積炭造成炭材料孔道的堵塞和表面積的降低,使得活性位被覆蓋,甲烷分子無法接觸到活性中心。對活性炭來說,由于其較大的比表面積和較小的孔道,使得初始反應活性很高,但甲烷裂解形成的炭沉積使得活性炭的微孔孔容和比表面積急劇降低,失活很快。Bai等[2]比較了4種活性炭和1種活性氧化鋁的催化甲烷裂解性能后發(fā)現(xiàn),與氧化鋁相比,活性炭的催化活性更高,裂解活性位主要來自于微孔,而氧化鋁介孔中形成的沉積炭是其催化活性的主要來源。

    與活性炭高活性、易失活的特點相比,炭黑具有相對較低的初始活性,但是穩(wěn)定性較強。Lee等[24]發(fā)現(xiàn),商業(yè)炭黑在1443K時甲烷轉(zhuǎn)化率近100%,活化能為198kJ/mol。Suelves等[25]比較活性炭和炭黑的催化性能后發(fā)現(xiàn),炭黑具有比活性炭更好的穩(wěn)定性,F(xiàn)luka05120炭黑反應8h后產(chǎn)生的積炭為0.65g/gcat,認為催化劑的表面化學和孔分布是影響甲烷初始轉(zhuǎn)化率和催化壽命的重要因素。甲烷裂解生成炭的沉積方式可能是導致兩者穩(wěn)定性差異的主要原因。由于炭黑大部分表面在反應初期是開放的,積炭優(yōu)先在外表面而不是在孔內(nèi)積累,所以甲烷分子可持續(xù)進入炭黑內(nèi)部,與活性位發(fā)生作用,直到所有的表面均被積炭覆蓋為止,因此炭黑的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于活性炭[26]。另外,部分研究者發(fā)現(xiàn),以炭黑為催化劑時存在甲烷轉(zhuǎn)化率隨反應時間呈現(xiàn)出先降低后增加再降低的三階段特性。Kameya等[27]認為炭黑催化劑失活過程可分為三階段:活性初始降低階段、過渡段活性增加或穩(wěn)定階段及最終降低階段。炭黑表面含氧官能團分解產(chǎn)生的活性位是造成高初始活性的原因,當這些活性位被積炭覆蓋后會導致初始階段活性急劇下降[3,27-28];而過渡段活性增加的原因是炭黑初始表面延展出的石墨層使得活性位的數(shù)量增加;但也有學者認為炭黑的活性位在該反應階段總量保持不變,而甲烷裂解產(chǎn)生的積炭具有新的活性位,伴隨原有部分活性中心損失而使得總體反應活性保持增加或穩(wěn)定[29-30]。隨著積炭量的增加,炭黑表面積逐漸下降,表面活性位也被新生成的積炭覆蓋或堵塞,致使炭黑的活性降低。

    2 介孔炭催化劑

    介孔炭也稱中孔炭,是指孔徑分布在2~50nm的炭材料,按照孔結(jié)構(gòu)的有序度可分為有序介孔炭和無序介孔炭。Serrano等[31]率先將有序介孔炭用于甲烷催化裂解制氫反應,通過對比CMK-3、CMK-5和其他多種炭材料(微孔活性炭、介孔活性炭、炭黑)催化性能后發(fā)現(xiàn),具有有序介孔結(jié)構(gòu)的CMK-3、CMK-5,尤其是CMK-5在甲烷裂解制氫過程中顯示出更高的反應活性和穩(wěn)定性,950℃反應24h的總產(chǎn)氫量為1.33mol/gcat,1000℃反應48h總產(chǎn)氫量為3.33mol/gcat。他們認為CMK-5具有高活性和穩(wěn)定性的原因是甲烷裂解產(chǎn)生的積炭主要分布于顆粒外部,而反應物甲烷仍可與介孔內(nèi)部的活性位相接觸,進而催化甲烷進行裂解,保持反應活性。Botas等[32]比較CMK類炭材料和商業(yè)炭黑催化甲烷裂解性能時也發(fā)現(xiàn),CMK-5具有更高的活性和穩(wěn)定性,認為與其較高的比表面積(近2000m2/g)和具有3nm和6nm的雙介孔結(jié)構(gòu)有關(guān),該結(jié)構(gòu)有利于甲烷分子快速接近活性位并阻止催化劑因為積炭而失活。Shilapuram等[33]發(fā)現(xiàn),盡管CMK-3具有與DUT-19相似的活化能(分別為187kJ/mol和196kJ/mol),但具有立方有序介孔結(jié)構(gòu)的DUT-19擁有比CMK-3更高的比表面積和更大的孔容,因此在甲烷裂解制氫過程中顯示出更好的催化性能。

    Wang和Lua[34]比較了幾種有序介孔炭(OMCs)和商業(yè)炭材料的甲烷催化性能,發(fā)現(xiàn)催化劑的初始反應活性與炭材料的化學結(jié)構(gòu)(如缺陷位)有關(guān);而長時間反應活性與其物理特性(如BET表面積和孔容)有關(guān)。具有有序介孔結(jié)構(gòu)的炭材料可在較長時間內(nèi)保持活性穩(wěn)定,然而一旦多數(shù)孔被堵塞后,催化性能迅速降低。除有序介孔炭材料外,無序介孔炭或具有微/介孔結(jié)構(gòu)的多級孔道炭材料也得到越來越多的關(guān)注。Zhang等[35-40]以神華煤直接液化殘渣為碳源,通過KOH活化法可以合成孔徑集中在4nm左右的介孔,明顯不同于以神華原煤為碳源合成的微孔炭;該無序介孔炭在甲烷催化裂解過程中顯示出較高的活性和穩(wěn)定性,在850℃、空速15L/(gcat·h)、反應20h后轉(zhuǎn)化率仍維持在20%以上[39]。通過對液化殘渣脫灰或外加礦物質(zhì)等方式,發(fā)現(xiàn)殘渣中礦物質(zhì)在液化殘渣多孔炭成孔過程中具有類模板的作用,介孔的存在提高了催化劑的容碳率和穩(wěn)定性[36-37,39]。尤其是在殘渣中添加一定量的Al2O3后,可合成出比表面積1500m2/g、介孔率95%的介孔炭AlRC[38]。該炭材料在甲烷催化裂解過程中,10h內(nèi)轉(zhuǎn)化率由27%增至61%,單位催化劑總產(chǎn)氫率可達6mol/gcat,明顯高于目前文獻報道最好的介孔炭催化劑。據(jù)分析,造成介孔炭AlRC高性能的主要原因與炭催化劑的形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。一方面,與單一結(jié)構(gòu)的微孔炭或介孔炭相比,具有微/介孔結(jié)構(gòu)的多級孔結(jié)構(gòu)炭材料更有利于提高比表面積的利用率,進而促進表面反應的進行。由于微孔的孔道較小,易造成反應氣體分子不容易擴散或傳輸至微孔內(nèi)部,只有接近微孔口的比表面積才能提供表面反應的場所。但是對于多級孔結(jié)構(gòu)的炭材料來說,介孔或大孔的存在使得反應物擴散進出炭材料內(nèi)部的微孔路徑大大縮短,從而降低炭材料內(nèi)部孔道的分子篩分效應和擴散阻力,提高了微孔比表面積的可利用率。

    此外還發(fā)現(xiàn),以AlRC為催化劑時,甲烷裂解產(chǎn)生的積炭以炭纖維的形態(tài)存在,積炭的成核與生長主要始于AlRC顆粒表面上的大孔道內(nèi)或顆粒邊緣處,見圖1。當以甲烷裂解生成的炭纖維作為催化劑使用時,仍具有較高的甲烷裂解活性,而且產(chǎn)生的新積炭仍以纖維的形態(tài)生長,這使得制備的AlRC催化劑具有較高的反應活性[38]。這種炭材料的制備方法為具有高性能甲烷催化裂解制氫的炭基催化劑制備提供了一種新思路,也是首次報道以炭材料為催化劑、通過甲烷裂解生成炭纖維方面的工作。

    圖1 AlRC催化劑表面形貌(SEM)隨反應時間的變化[38]

    3 炭負載金屬催化劑

    炭材料除直接用作催化劑外,還可負載金屬活性組分用于甲烷催化裂解制氫過程。與傳統(tǒng)氧化鋁、氧化硅載體相比,以炭材料為載體可省去對失活催化劑再利用時需要去除載體等步驟,使過程相對簡單。Shaikhutdinov等[41]以Ni/γ-Al2O3和Ni-Cu/γ-Al2O3催化甲烷裂解得到的炭纖維為載體,考察了鎳基催化劑催化甲烷裂解反應性能。結(jié)果顯示,裂解反應產(chǎn)生的炭纖維(CFC)量受載體的形態(tài)和結(jié)構(gòu)影響較大。Reshetenko等[42-43]發(fā)現(xiàn)Ni/CFCs的催化性能主要依賴于CFCs的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和表面形態(tài),以具有高介孔率和大孔容的CFC為載體時催化性能更好,而這種良好的催化劑性質(zhì)主要歸因于Ni顆粒負載在CFC時,與載體發(fā)生相互作用形成了不同于氧化物載體時的晶體形態(tài)。

    Otsuka等[44]發(fā)現(xiàn),以炭纖維為載體,浸漬硝酸鎳的丙酮溶液制得催化劑的催化效果要優(yōu)于水溶液所得催化劑。XRD結(jié)果顯示,裂解反應形成的積炭改變了Ni顆粒尺寸,大約20nm的Ni晶粒對炭纖維的生長具有最高活性。Tankehira和Takenaka等[45-47]通過添加不同金屬助劑(Cu、Rh、Pd、Ir和Pt)對不同載體(SiO2、TiO2、MgO、Al2O3、CNFs)負載的Ni催化劑進行改性,結(jié)果發(fā)現(xiàn),當Pd/Ni摩爾比為1、總負載量為37%、載體為炭纖維時所得的催化劑性能最佳。Pd/Ni有助于提高催化劑的壽命和催化甲烷裂解形成特殊結(jié)構(gòu)的炭纖維。石墨和炭納米纖維經(jīng)硝酸和H2O2處理后,表面由憎水性變?yōu)橛H水性后更有利于金屬鎳的分散,表現(xiàn)出遠高于未處理時的催化活性;但對活性炭來說,處理前后催化甲烷裂解的性能變化不大[45]。

    Bai等[48]認為活性炭具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易得、結(jié)構(gòu)性質(zhì)和表面形態(tài)在制備過程中可控等優(yōu)點,且負載后鎳以單質(zhì)形式存在,適宜作為催化劑的載體。在比較活性炭負載金屬鎳前后的催化性能后發(fā)現(xiàn),活性炭負載金屬鎳后活性更高,晶粒鎳的長大和碳化鎳的形成是催化劑失活的主要原因。Zhang等[49]以神華煤和神華煤液化殘渣為碳源,Ni(NO3)2為活性組分前體,通過KOH活化法實現(xiàn)了一步制得負載型Ni基炭材料。該方法充分利用了高溫炭具有還原性的特點,省去了傳統(tǒng)方法需要載體高溫炭化、活性組分額外加氫、還原等過程,具有過程簡單、操作方便、經(jīng)濟省時等優(yōu)點。甲烷催化裂解實驗中,甲烷轉(zhuǎn)化率隨反應時間呈現(xiàn)出三段式變化趨勢。如當Ni擔載量為20%時,前4h內(nèi)甲烷轉(zhuǎn)化率由17%逐漸增至25%,然后1h內(nèi)急劇升至60%,之后增加趨勢變得相對緩慢,6.5h時甲烷轉(zhuǎn)化率達72%,明顯不同于傳統(tǒng)金屬負載型催化劑。由于炭的沉積使得反應系統(tǒng)壓力急劇增加,反應被迫停止。研究還發(fā)現(xiàn),盡管Ni負載量不同,但反應初期(0.5h內(nèi))轉(zhuǎn)化率基本相同,說明摻雜Ni的炭材料初始催化活性可能僅來自炭材料本身或者少量暴露在炭材料表面的Ni活性中心,多數(shù)Ni顆粒在充分發(fā)揮其催化活性前均存在一個過渡期。通過SEM、TEM對甲烷裂解后的催化劑進行表征發(fā)現(xiàn),該方法制得的負載Ni的炭材料表面有章魚形纖維炭生成,而且Ni顆粒高度分散在纖維炭表面,形成了分散度更高、顆粒尺寸更小的Ni晶粒(圖2),從而導致甲烷轉(zhuǎn)化率隨反應時間增加而增加。當以該炭纖維再次作為催化劑使用時,仍具有較高的反應活性,說明利用該方法合成的催化劑能夠顯著提高金屬Ni的利用率。

    Jin等[50]以椰殼炭為載體,通過等體積浸漬不同比例的Fe(NO3)3和Al(NO3)3,實現(xiàn)了一步法制備出活性炭負載Fe-Al2O3催化劑,同樣發(fā)現(xiàn)該催化劑有過渡期存在;惰性Al2O3的引入可改善催化劑的活性和縮短反應過渡期。當活性炭負載Fe和Al2O3后,其比表面積和孔容明顯降低,但形成了約4.5nm的介孔,從而提高了催化劑的壽命。然而由于活性組分Fe表面有包覆炭的生成,最終導致催化劑失活。對于金屬催化劑來說,包覆炭和無定形炭的生成是導致催化劑失活的主要原因。

    4 炭催化甲烷裂解機理

    盡管炭材料催化甲烷裂解制氫過程研究較多,但催化甲烷裂解機理尚無定論。目前比較認同的觀點是甲烷分子在炭活性位上的裂解過程可看成炭核的形成和炭晶粒生長過程的結(jié)合[51],具有與鎳基催化劑相似的歷程。

    (1)甲烷分子吸附于活性位表面并分解,如式(1)。

    (2)進一步分解生成富氫吸附物種,如式(2)、式(3)。

    (3)結(jié)晶和積炭的生長,如式(4)、式(5)。

    (4)H2的形成和脫附,如式(6)。

    式中,下角標ads表示吸附在活性位上的吸附態(tài);下角標c和g分別表示晶態(tài)和氣態(tài)。

    隨著反應的進行,由于炭晶生長和炭表面積減小,炭材料表面高能位(HES)濃度逐漸下降[51],可能導致二聚反應發(fā)生,生成C2H6和C2H4。

    Muradov等[16,51]認為表面高能位是決定炭材料活性最重要的因素,這些高能位與表面積成比例關(guān)系,因此高比表面積的炭材料具有更高的初始活性。其反應活化能介于熱裂解和過渡金屬催化裂解之間。然而部分研究者發(fā)現(xiàn)[20-22,52-54],比表面積與催化劑的初始活性間沒有對應關(guān)系。Bai等[2]認為活性炭只有部分表面具有反應活性,因此比表面積與甲烷裂解初始活性間沒有關(guān)聯(lián),但甲烷總轉(zhuǎn)化量與活性炭孔容幾乎呈線性關(guān)系。Serrano等[31]認為比表面積與催化劑初始活性間存在一定的關(guān)系,但這種關(guān)系既不是線性的也不是決定性的,主要與表面缺陷位的濃度有關(guān);然而大量缺陷位的存在通常導致其有較大的比表面積。對于同種活性炭來說,其表面積與反應速率成比例關(guān)系[22,52]。

    圖2 一步法制得擔載10%Ni液化殘渣基炭材料10%Ni/RC (a)、催化甲烷裂解產(chǎn)生的積炭C-1 (b)及以第五次積炭C-5作為催化劑催化甲烷裂解產(chǎn)生的積炭C-6 (c)的SEM照片[49]

    另有學者認為,除比表面積外,炭材料的表面含氧官能團、結(jié)晶度、表面缺陷等也是影響活性的關(guān)鍵因素。Bai等[21]認為活性炭含氧表面官能團在熱處理時分解,在表面產(chǎn)生高能活性位,進而催化甲烷裂解反應。具有較低結(jié)晶度的炭材料擁有大量的高能活性位,因此具有高的催化活性。Chen等[55]認為表面缺陷位主要是由于表面含氧官能團的裂解產(chǎn)生的,這有利于不飽和碳原子與甲烷反應的進行。Moliner等[53]發(fā)現(xiàn)活性炭和炭黑的初始催化活性與其表面含氧官能團的濃度呈比例關(guān)系,并提出了兩種可能的作用機理:①含氧官能團直接與甲烷分子反應;②含氧官能團在一定溫度下分解產(chǎn)生活性位,而后甲烷分子在這些活性位上發(fā)生裂解反應。然而Muradov等[51]對比了活性炭經(jīng)高溫、氫氣氣氛下熱處理前后的甲烷裂解反應性能后發(fā)現(xiàn),熱處理使活性炭表面氧含量明顯降低,但甲烷轉(zhuǎn)化率與未處理前相接近,說明炭材料含氧官能團與初始催化活性間并沒有明顯關(guān)系,它并不是影響性能的關(guān)鍵因素。隨著對炭催化甲烷裂解過程認識的不斷深入,炭催化甲烷裂解制氫的機理仍需要不斷地探索和完善。

    5 結(jié) 語

    甲烷催化裂解制氫作為過程簡單、操作方便、產(chǎn)物易分離、無COx產(chǎn)生的一種制氫工藝,如何提高催化劑活性和穩(wěn)定性、降低其合成成本是其工業(yè)化應用的關(guān)鍵。以炭材料為催化劑用于甲烷裂解制氫由于來源廣、價格低廉等優(yōu)點而備受關(guān)注。盡管目前多種孔結(jié)構(gòu)和組成的炭材料如微孔炭、介孔炭和炭負載金屬催化劑用于甲烷裂解制氫過程,并表現(xiàn)出不同的活性和穩(wěn)定性,但仍有一些關(guān)鍵問題需要解決。

    (1)炭催化劑的性能需要進一步提高 無論是微孔炭還是介孔炭,其催化活性與金屬催化劑相比仍有較大差距。通過在微孔炭中引入一定數(shù)量的介孔或者將金屬負載于炭材料表面,均能明顯提高甲烷轉(zhuǎn)化率,但轉(zhuǎn)化率仍相對較低。從催化劑壽命來看,盡管炭材料的穩(wěn)定性明顯高于金屬催化劑,但易受炭材料的結(jié)構(gòu)和甲烷裂解形成積炭的形態(tài)影響。由于無定形炭、包覆炭本身無活性或活性較差,所以在催化甲烷裂解過程中,一旦這些炭大量生成,即會快速堵塞炭材料的孔道和覆蓋活性位,造成催化劑快速失活。而纖維炭本身具有一定的催化活性和穩(wěn)定性,當甲烷裂解形成的炭為纖維炭時,可以使催化劑在較長時間內(nèi)維持較高的反應活性和穩(wěn)定性。因此,如何對炭材料的結(jié)構(gòu)和組成進行控制,使得在甲烷裂解過程中形成具有自催化性能的炭材料,是提高炭催化甲烷性能的重要途徑。

    (2)炭催化甲烷裂解機理有待于進一步探究

    目前關(guān)于不同結(jié)構(gòu)炭催化甲烷的裂解性能和作用機理仍未達成共識,對于影響反應歷程的關(guān)鍵因素認識不統(tǒng)一。部分研究者認為炭材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)是影響催化性能的決定性因素,另有學者認為炭材料的表面缺陷位、邊界甚至表面含氧官能團等具有同樣重要的作用,是活性中心的主要來源;對于機理的認識更多的停留在基于實驗結(jié)果的理論推理方面,缺乏詳盡的原位檢測手段和方法。導致這一現(xiàn)象的主要原因在于:①由于炭材料本身結(jié)構(gòu)的復雜性,很難通過現(xiàn)代精密儀器進行詳細分析和量化;②炭材料的存在形態(tài)多種多樣,不同形態(tài)的炭材料在組成和結(jié)構(gòu)上的微小差異可能會引起甲烷裂解性能的顯著變化。這就需要借助先進的分析手段和研究方法,通過對炭材料的結(jié)構(gòu)和組成更加深入認識,來探究炭催化甲烷的裂解機理。

    為了提高炭催化甲烷裂解反應的活性和穩(wěn)定性,作者認為:一方面,應在炭材料的結(jié)構(gòu)和組成調(diào)控上做工作,可通過模板法、類模板法(如利用碳源中的礦物質(zhì)在活性炭制備過程中原位形成的鹽為模板)或其他活化方法調(diào)變炭材料的孔結(jié)構(gòu),合成出具有大比表面積、高介孔率的微/介孔多級孔道炭材料,同時調(diào)變炭材料表面基團和缺陷位等,利用介孔的引入和含氧官能團、缺陷位等可提高催化劑活性和容碳率特點,提高催化劑的性能;另一方面,需要綜合利用金屬具有高活性、炭材料具有較好穩(wěn)定性和抗硫性等優(yōu)點,制備金屬高度分散的炭負載催化劑,利用高溫炭的熱還原特性實現(xiàn)一步法制備負載金屬型炭催化劑,簡化合成路徑和降低制備成本,制備出具有較高催化活性和穩(wěn)定性的催化劑。

    [1] 崔洪,楊建麗,劉振宇,等. 煤直接液化殘渣的性質(zhì)與氣化制氫[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化,2001,24(1):15-20.

    [2] Bai Z Q,Chen H K,Li B Q,et al. Catalytic decomposition of methane over activated carbon[J].Journal of Analysis Applied Pyrolysis,2005,73:335-341.

    [3] 王文華,王和義,蔣樹斌,等. 甲烷催化裂解技術(shù)研究進展[J]. 材料導報,2011,25(6):116-120.

    [4] Muradov N,Smith F,T-Raissi A. Hydrogen production by catalytic processing of renewable methane rich gases[J].International Journal of Hydrogen Energy,2008,33:2023-2035.

    [5] 張翔宇,李振花. 甲烷部分氧化制合成氣催化劑的研究進展[J]. 化工進展,2002,21(12):903-907.

    [6] Nakayama O,Ikenaga N,Miyake T,et al.Partial oxidation of CH4with air to produce pure hydrogen and syngas[J].Catalysis Today,2008,138(3-4):141-146.

    [7] 孫來芝,譚猗生,解紅娟,等. 煤層氣甲烷部分氧化與CO2耦合重整制合成氣[J]. 化工進展,2010,29(s1):407-410.

    [8] 付曉娟,曾尚紅,蘇海全. 用于甲烷二氧化碳重整新型催化材料的研究進展[J]. 化工進展,2012,31(s1):168-175.

    [9] Daza C E,Gallego J,Moreno J A,et al. CO2reforming of methane over Ni/Mg/Al/Ce mixed oxides[J].Catalysis Today,2008,133-135:357-366.

    [10] Maestri M,Vlachos D G,Beretta A,et al. Steam and dry reforming of methane on Rh:Microkinetic analysis and hierarchy of kinetic models[J].Journal of Catalysis,2008,259(2):211-222.

    [11] 胡捷,賀德華,李映偉,等. Ni/ZrO2催化劑上甲烷水蒸氣重整反應的研究[J]. 燃料化學學報,2004,32(1):98-103.

    [12] US Department of Energy (DOE). Roadmap on manufacturing R&D for the hydrogen economy[R].Washington D C,2005.

    [13] Spath P,Mann M. Life cycle assessment of hydrogen productionvianatural gas steam reforming[R].DOE-NREL-Report:NREL/TP-570-27637,2000.

    [14] Muradov N,Veziro?lu T N. “Green” path from fossil-based to hydrogen economy:An overview of carbon-neutral technologies[J].International Journal of Hydrogen Energy,2008,33:6804-6839.

    [15] Takenaka S,Shigeta Y,Otsuka K. Supported Ni-Pd catalysts active for methane decomposition into hydrogen and carbon nanofibers[J].Chemistry Letters,2003,32(1):26-27.

    [16] Muradov N. Catalysis of methane decomposition over elemental carbon[J].Catalysis Communications,2001,2:89-94.

    [17] Bai Z Q,Chen H K,Li W,et al. Hydrogen production by methane decomposition over coal char[J].International Journal of Hydrogen Energy,2006,31(7):899-905.

    [18] Sun Z,Wu J,Haghighi M,et al. Methane cracking over a bituminous coal char[J].Energy Fuels,2007,21:1601-1605.

    [19] Dufour A,Celzard A,F(xiàn)ierr V,et al. Catalytic decomposition of methane over a wood char concurrently activated by a pyrolysis gas[J].Applied Catalysis A:General,2008,346(1-2):164-173.

    [20] Krzyzynski S,Koz1owsk M. Activated carbons as catalysts for hydrogen productionviamethane decomposition[J].International Journal of Hydrogen Energy,2008,33(21):6172-6177.

    [21] Bai Z Q,Li W,Bai J,et al. The effects of textural properties and surface chemistry of activated carbon on its catalytic performance in methane decomposition for hydrogen production[J].Energy Sources,Part A:Recovery,Utilization,and Environmental Effects,2012, 34(12):1145-1153.

    [22] Kim M H,Lee E K,Jun J H. Hydrogen production by catalytic decomposition of methane over activated carbons deactivation study[J].Korean Journal of Chemical Engineering,2003,20(5):835-839.

    [23] Abbas H F,Daud W M A W. Hydrogen production by thermo-catalytic decomposition of methane using a fixed bed activated carbon in a pilot scale unit:Apparent kinetic,deactivation and diffusional limitation studies[J].International Journal of Hydrogen Energy,2010,35(22):12268-12276.

    [24] Lee S C,Seo H J,Han G Y. Hydrogen production by catalytic decomposition of methane over carbon black catalyst at high temperatures[J].Korean Journal of Chemical Engineering,2013,30(9):1716-1721.

    [25] Suelves I,Lázaro M J,Moliner R,et al. Hydrogen production by methane decarbonization:Carbonaceous catalysts[J].International Journal of Hydrogen Energy,2007,32(15):3320-3326.

    [26] Fidalgo B,MenéNdez J á. Carbon materials as catalysts for decomposition and CO2reforming of methane:A review[J].Chinese Journal of Catalysis,2011,32(1):207-216.

    [27] Kameya Y,Hanamura K. Carbon black texture evolution during catalytic methane decomposition[J].Carbon,2012,50(10):3503-3512.

    [28] Lázaro M J,Pinilla J L,Suelves I,et al. Study of the deactivation mechanism of carbon blacks used in methane decomposition[J].International Journal of Hydrogen Energy,2008,33(15):4104-4111.

    [29] Ryu B H,Lee S Y,Lee D H,et al. Catalytic characteristics of various rubber-reinforcing carbon blacks in decomposition of methane for hydrogen production[J].Catalysis Today,2007,123(1-4):303-309.

    [30] Serrano D P,Botas J á,Pizarro P,et al. Kinetic and autocatalytic effects during the hydrogen production by methane decomposition over carbonaceous catalysts[J].International Journal of Hydrogen Energy,2013,38(14):5671-5683.

    [31] Serrano D P,Botas J A,F(xiàn)ierro J L G,et al. Hydrogen production by methane decomposition:Origin of the catalytic activity of carbon materials[J].Fuel,2010,89(6):1241-1248.

    [32] Botas J A,Serrano D P,Guil-López R,et al. Methane catalytic decomposition over ordered mesoporous carbons:A promising route for hydrogen production[J].International Journal of Hydrogen Energy,2010,35(18):9788-9794.

    [33] Shilapuram V,Ozalp N,Oschatz M,et al. Hydrogen production from catalytic decomposition of methane over ordered mesoporous carbons(CMK-3) and carbide-derived carbon(DUT-19)[J].Carbon,2014,67:377-389.

    [34] Wang H Y,Lua A C. Hydrogen production by thermocatalytic methane decomposition[J].Heat Transfer Engineering,2013,34(11-12):896-903.

    [35] Zhang J B,Jin L J,Cheng J,et al. Preparation and applications of hierarchical porous carbons from direct coal liquefaction residue[J].Fuel,2013,109:2-8.

    [36] Zhang J B,Jin L J,He X F,et al. Catalytic methane decomposition over activated carbons prepared from direct coal liquefaction residue by KOH activation with addition of SiO2or SBA-15[J].International Journal of Hydrogen Energy,2011,36(15):8978-8984.

    [37] Zhang J B,Jin L J,Hu H Q,et al. Effect of composition in coalliquefaction residue on catalytic activity of the resultant carbon for methane decomposition[J].Fuel,2012,96:462-468.

    [38] Zhang J B,Jin L J,Li Y,et al. Hierarchical porous carbon catalyst for simultaneous preparation of hydrogen and fibrous carbon by catalytic methane decomposition[J].International Journal of Hydrogen Energy,2013,38(21):8732-8740.

    [39] Zhang J B,Jin L J,Liu S B,et al. Mesoporous carbon prepared from direct coal liquefaction residue for methane decomposition[J].Carbon,2012,50(3):952-959.

    [40] Zhang J B,Jin L J,Zhu S W,et al. Preparation of mesoporous activated carbons from coal liquefaction residue for methane decomposition[J].Journal of Natural Gas Chemistry,2012,21(6):759-766.

    [41] Shaikhutdinov S K,Avdeeva L B,Novgorodov B N,et al. Nickel catalysts supported on carbon nanofibers:Structure and activity in methane decomposition[J].Catalysis Letters,1997,47:35-42.

    [42] Reshetenko T V,Avdeeva L B,Ismagilov Z R,et al. Catalytic filamentous carbon as supports for nickel catalysts[J].Carbon,2004,42(1):143-148.

    [43] Reshetenko T V,Avdeeva L B,Ismagilov Z R,et al. Catalytic filamentous carbons-supported Ni for low-temperature methane decomposition[J].Catalysis Today,2005,102-103:115-120.

    [44] Otsuka K,Abe Y,Kanai N,et al. Synthesis of carbon nanotubes on Ni/carbon-fiber catalysts under mild conditions[J].Carbon,2004,42(4):727-736.

    [45] Takehira K,Ohi T,Shishido T,et al. Catalytic growth of carbon fibers from methane and ethylene on carbon-supported Ni catalysts[J].Applied Catalysis A:General,2005,283(1-2):137-145.

    [46] Takenaka S. Formation of filamentous carbons over supported Fe catalysts through methane decomposition[J].Journal of Catalysis,2004,222(2):520-531.

    [47] Takenaka S,Shigeta Y,Tanabe E,et al. Methane decomposition into hydrogen and carbon nanofibers over supported Pd-Ni catalysts[J].Journal of Catalysis,2003,220(2):468-477.

    [48] Bai Z Q,Chen H K,Li B Q,et al. Methane decomposition over Ni loaded activated carbon for hydrogen production and the formation of filamentous carbon[J].International Journal of Hydrogen Energy,2007,32(1):32-37.

    [49] Zhang J B,Jin L J,Li Y,et al. Ni doped carbons for hydrogen production by catalytic methane decomposition[J].International Journal of Hydrogen Energy,2013,38(10):3937-3947.

    [50] Jin L J,Si H H,Zhang J B,et al. Preparation of activated carbon supported Fe-Al2O3catalyst and its application for hydrogen production by catalytic methane decomposition[J].International Journal of Hydrogen Energy,2013,38(25):10373-10380.

    [51] Muradov N,Smith F,T-Raissi A. Catalytic activity of carbons for methane decomposition reaction[J].Catalysis Today,2005,102-103:225-233.

    [52] Kim M H,Lee E K,Jun J H,et al. Hydrogen production by catalytic decomposition of methane over activated carbons:Kinetic study[J].International Journal of Hydrogen Energy,2004,29(2):187-193.

    [53] Moliner R,Suelves I,Lazaro M J,et al. Thermocatalytic decomposition of methane over activated carbons:Influence of textural properties and surface chemistry[J].International Journal of Hydrogen Energy,2005,30(3):293-300.

    [54] Pinilla J L,Suelves I,Lazaro M J,et al. Kinetic study of the thermal decomposition of methane using carbonaceous catalysts[J].Chemical Engineering Journal,2008,138(1-3):301-306.

    [55] Chen J L,He M,Wang G W,et al. Production of hydrogen from methane decomposition using nanosized carbon black as catalyst in a fluidized-bed reactor[J].International Journal of Hydrogen Energy,2009,34(24):9730-9736.

    Research progress of hydrogen production by catalytic decomposition of methane over carbon catalysts

    JIN Lijun,WANG Jiaofei,ZHENG Yu,HU Haoquan
    (Institute of Coal Chemical Engineering,School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian116024,Liaoning,China)

    Hydrogen production by catalytic decomposition of methane over carbon catalysts is reviewed,and emphasis is laid on catalytic performance of carbon catalysts with different pore characteristics and surface properties,including microporous carbon,mesoporous carbon and carbon-supported metal catalysts. Compared with the microporous carbon catalysts with high initial catalytic activity and quick deactivation,mesoporous carbon or hierarchical carbon catalysts with micropores and mesopores have high conversion of methane and long catalytic lifetime. Carbon-supported metal catalysts can improve catalytic activity and stability in catalytic decomposition of methane. In addition,the decomposition mechanism of methane on carbon catalysts is presented. A promising route to improve catalytic performance in methane decomposition on carbon catalysts is proposed by controlling the structure and composition of carbon. More effort should be paid to the catalytic decomposition mechanism on carbon catalysts in the future.

    methane;decomposition;hydrogen production;carbon catalyst;activated carbon;mesoporous

    TQ 116.2

    A

    1000-6613(2014)12-3125-08

    10.3969/j.issn.1000-6613.2014.12.001

    2014-07-29;修改稿日期:2014-08-30。

    國家自然科學基金(20906009)、遼寧省教育廳科學研究一般項目(L2013028)及大學生創(chuàng)新研究計劃(201410141264)項目。

    靳立軍(1978—),男,副教授,博士,主要從事甲烷催化轉(zhuǎn)化、煤化工方面的研究。E-mail ljin@dlut.edu.cn。聯(lián)系人:胡浩權(quán),教授,博士生導師。E-mail hhu@dlut.edu.cn。

    猜你喜歡
    積炭制氫微孔
    淺談發(fā)動機積炭
    強疏水性PDMS/PVDF微孔膜的制備及其性能研究
    中國塑料(2016年4期)2016-06-27 06:33:34
    制氫工藝技術(shù)比較
    膜蒸餾用PDMS/PVDF/PTFE三元共混微孔膜制備
    中國塑料(2015年3期)2015-11-27 03:42:12
    微孔發(fā)泡塑料中成核劑的研究
    中國塑料(2015年7期)2015-10-14 01:02:44
    高活性Al-LiBH4-Bi鋁基復合制氫材料
    重整催化劑Ni2P/Al2O3-SAPO-11積炭失活規(guī)律研究
    HZSM-5催化劑氣相沉積改性及催化甲苯歧化抗積炭性能
    基于試驗載荷的某重型燃氣輪機結(jié)焦積炭模擬
    電解制氫設備開發(fā)入選“863”
    低溫與特氣(2014年4期)2014-03-20 13:36:50
    一个人观看的视频www高清免费观看 | 国产精品香港三级国产av潘金莲| 国产精品av久久久久免费| 香蕉国产在线看| 国产高清videossex| 老司机深夜福利视频在线观看| 亚洲精品国产区一区二| 岛国视频午夜一区免费看| 一级片免费观看大全| 老司机午夜福利在线观看视频| 精品高清国产在线一区| 韩国精品一区二区三区| 久久久国产精品麻豆| 欧美色视频一区免费| 国产成人啪精品午夜网站| 又黄又粗又硬又大视频| 午夜影院日韩av| 久久久久久久午夜电影| 操出白浆在线播放| 亚洲中文日韩欧美视频| 99国产极品粉嫩在线观看| 国产午夜精品久久久久久| 日韩av在线大香蕉| 真人一进一出gif抽搐免费| 最近在线观看免费完整版| 后天国语完整版免费观看| 99精品久久久久人妻精品| 午夜老司机福利片| 精品久久久久久成人av| 久久青草综合色| 又黄又粗又硬又大视频| 国产又色又爽无遮挡免费看| 最近最新中文字幕大全免费视频| 亚洲精品国产一区二区精华液| 国产亚洲精品av在线| 18禁观看日本| 成人免费观看视频高清| 在线av久久热| 亚洲色图av天堂| 精品国产一区二区三区四区第35| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 国产单亲对白刺激| 国语自产精品视频在线第100页| 国产又色又爽无遮挡免费看| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 老司机在亚洲福利影院| 久久天堂一区二区三区四区| a在线观看视频网站| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 免费无遮挡裸体视频| 午夜a级毛片| 69av精品久久久久久| 国产v大片淫在线免费观看| 国产成人精品久久二区二区免费| 精品电影一区二区在线| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 久久久国产成人免费| 日韩大尺度精品在线看网址| 男人舔奶头视频| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 日韩有码中文字幕| 亚洲av成人一区二区三| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 18美女黄网站色大片免费观看| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 熟女电影av网| 日韩三级视频一区二区三区| 亚洲人成伊人成综合网2020| 黑人操中国人逼视频| 男人舔奶头视频| 90打野战视频偷拍视频| 性欧美人与动物交配| 搞女人的毛片| avwww免费| 人成视频在线观看免费观看| 欧美中文综合在线视频| 日本黄色视频三级网站网址| 久久久久久久午夜电影| 亚洲一区高清亚洲精品| 亚洲av五月六月丁香网| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 国产国语露脸激情在线看| 亚洲av中文字字幕乱码综合 | 欧美色欧美亚洲另类二区| 男男h啪啪无遮挡| 91字幕亚洲| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 中出人妻视频一区二区| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 国产免费av片在线观看野外av| 日本 欧美在线| 亚洲第一电影网av| 老司机靠b影院| 国产黄a三级三级三级人| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 可以在线观看毛片的网站| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 久久这里只有精品19| 色综合婷婷激情| 久久久久亚洲av毛片大全| 嫩草影院精品99| 国产日本99.免费观看| 在线观看舔阴道视频| 自线自在国产av| 免费高清在线观看日韩| 亚洲国产欧洲综合997久久, | 无遮挡黄片免费观看| 日本a在线网址| 中出人妻视频一区二区| 国产精品99久久99久久久不卡| 国产在线观看jvid| 午夜精品在线福利| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 麻豆av在线久日| 两个人看的免费小视频| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 精品久久久久久久毛片微露脸| 操出白浆在线播放| 香蕉久久夜色| 亚洲激情在线av| 制服诱惑二区| 欧美乱色亚洲激情| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 成年免费大片在线观看| 欧美成人午夜精品| 变态另类丝袜制服| 欧美丝袜亚洲另类 | 日韩大尺度精品在线看网址| 国产成人系列免费观看| 国产成人精品无人区| 亚洲第一电影网av| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 51午夜福利影视在线观看| 亚洲国产精品久久男人天堂| 一区二区三区高清视频在线| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 精品日产1卡2卡| 久久国产精品影院| 90打野战视频偷拍视频| www.熟女人妻精品国产| 神马国产精品三级电影在线观看 | 老司机福利观看| 亚洲专区国产一区二区| 嫩草影院精品99| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 一级黄色大片毛片| 色综合站精品国产| 色综合欧美亚洲国产小说| 少妇 在线观看| 哪里可以看免费的av片| 成熟少妇高潮喷水视频| 欧美一区二区精品小视频在线| 成在线人永久免费视频| 久久午夜综合久久蜜桃| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 国产伦人伦偷精品视频| 高潮久久久久久久久久久不卡| 亚洲 国产 在线| 精品免费久久久久久久清纯| 国产在线精品亚洲第一网站| 亚洲国产精品999在线| 久久精品成人免费网站| 在线观看舔阴道视频| 一区二区日韩欧美中文字幕| 男人操女人黄网站| 欧美日韩精品网址| 国产一区二区在线av高清观看| 欧美黄色淫秽网站| 国产精品免费视频内射| 亚洲无线在线观看| 国产高清videossex| 亚洲全国av大片| 满18在线观看网站| 精品国内亚洲2022精品成人| avwww免费| av福利片在线| 久热爱精品视频在线9| 日本精品一区二区三区蜜桃| 亚洲精品国产一区二区精华液| 亚洲精品中文字幕在线视频| 欧美在线一区亚洲| 亚洲在线自拍视频| 久久亚洲精品不卡| 精品无人区乱码1区二区| 曰老女人黄片| 亚洲色图av天堂| 国产免费av片在线观看野外av| 在线观看免费午夜福利视频| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 在线免费观看的www视频| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 欧美不卡视频在线免费观看 | 国产国语露脸激情在线看| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 国产成年人精品一区二区| 亚洲欧美激情综合另类| 精品国产亚洲在线| 男女视频在线观看网站免费 | 日韩精品青青久久久久久| 国产成人精品无人区| 国产99久久九九免费精品| 久久久国产欧美日韩av| 麻豆国产av国片精品| 中文字幕精品免费在线观看视频| 久久久水蜜桃国产精品网| 久久草成人影院| 身体一侧抽搐| 国产精品 国内视频| 一级毛片高清免费大全| 免费在线观看完整版高清| 很黄的视频免费| 国产黄片美女视频| 性色av乱码一区二区三区2| 精品第一国产精品| 一区二区日韩欧美中文字幕| 最新在线观看一区二区三区| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 亚洲av第一区精品v没综合| 亚洲人成网站高清观看| 久久人人精品亚洲av| 欧美在线一区亚洲| 午夜久久久在线观看| 白带黄色成豆腐渣| 美女免费视频网站| 久久久久久大精品| 国产久久久一区二区三区| www.自偷自拍.com| 亚洲成av人片免费观看| 岛国在线观看网站| 国产一区二区在线av高清观看| 国产精品久久电影中文字幕| 波多野结衣av一区二区av| 国产色视频综合| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 久久久久久久午夜电影| 欧美一级a爱片免费观看看 | 在线观看午夜福利视频| 色老头精品视频在线观看| 国产一区二区在线av高清观看| 日本三级黄在线观看| 自线自在国产av| 这个男人来自地球电影免费观看| 国产精品国产高清国产av| 国产一区二区激情短视频| 午夜成年电影在线免费观看| 日韩成人在线观看一区二区三区| 三级毛片av免费| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 成人国产一区最新在线观看| 后天国语完整版免费观看| 成人国产综合亚洲| 男女之事视频高清在线观看| 韩国av一区二区三区四区| 88av欧美| 中文在线观看免费www的网站 | 国产高清有码在线观看视频 | 成人国产综合亚洲| 日本免费a在线| 免费在线观看日本一区| 国产av一区二区精品久久| av片东京热男人的天堂| 999久久久国产精品视频| 这个男人来自地球电影免费观看| 免费无遮挡裸体视频| 黑丝袜美女国产一区| 男女那种视频在线观看| 婷婷六月久久综合丁香| 精品欧美一区二区三区在线| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 国产极品粉嫩免费观看在线| 麻豆久久精品国产亚洲av| 老鸭窝网址在线观看| 9191精品国产免费久久| 变态另类丝袜制服| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 国产主播在线观看一区二区| 久久草成人影院| 成人国产一区最新在线观看| 久99久视频精品免费| 久久国产精品影院| a级毛片在线看网站| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 国产精品爽爽va在线观看网站 | 国产在线观看jvid| 成人国语在线视频| 国产男靠女视频免费网站| 午夜精品久久久久久毛片777| 亚洲色图av天堂| 欧美激情高清一区二区三区| 精品卡一卡二卡四卡免费| 国产欧美日韩精品亚洲av| 色尼玛亚洲综合影院| 搡老岳熟女国产| 免费在线观看亚洲国产| 波多野结衣高清无吗| 国产av又大| 国产精品1区2区在线观看.| 制服丝袜大香蕉在线| 国产激情偷乱视频一区二区| 老汉色av国产亚洲站长工具| 精品久久久久久久久久免费视频| 99热只有精品国产| 亚洲天堂国产精品一区在线| 亚洲激情在线av| 美女扒开内裤让男人捅视频| 男人舔女人下体高潮全视频| 老司机福利观看| 午夜影院日韩av| 人人妻人人澡人人看| 亚洲精品在线美女| 一本一本综合久久| 亚洲精品在线美女| 欧美成狂野欧美在线观看| 国产精品免费视频内射| 1024视频免费在线观看| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 51午夜福利影视在线观看| 欧美日本视频| 极品教师在线免费播放| 久久精品国产综合久久久| 99在线人妻在线中文字幕| 中文字幕最新亚洲高清| 色综合亚洲欧美另类图片| 特大巨黑吊av在线直播 | 天堂影院成人在线观看| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 国产日本99.免费观看| 亚洲 国产 在线| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 女同久久另类99精品国产91| 丝袜人妻中文字幕| 又紧又爽又黄一区二区| 中国美女看黄片| 国产精品一区二区精品视频观看| 色精品久久人妻99蜜桃| 在线观看免费视频日本深夜| 日韩大码丰满熟妇| 中文亚洲av片在线观看爽| 母亲3免费完整高清在线观看| 亚洲国产精品合色在线| 满18在线观看网站| 手机成人av网站| 亚洲av第一区精品v没综合| 亚洲专区字幕在线| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 精品国产国语对白av| 亚洲无线在线观看| 欧美乱码精品一区二区三区| 久久久精品欧美日韩精品| 中文字幕高清在线视频| 露出奶头的视频| 一区二区三区国产精品乱码| 免费高清在线观看日韩| 国产成+人综合+亚洲专区| 久久中文字幕人妻熟女| 无限看片的www在线观看| 成在线人永久免费视频| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 欧美在线一区亚洲| 日本成人三级电影网站| 俺也久久电影网| 女同久久另类99精品国产91| 给我免费播放毛片高清在线观看| 999久久久精品免费观看国产| 午夜免费激情av| 麻豆成人av在线观看| 老鸭窝网址在线观看| 亚洲色图av天堂| 欧美黑人巨大hd| 婷婷精品国产亚洲av| 男女视频在线观看网站免费 | 久久精品国产清高在天天线| 男女那种视频在线观看| 99在线人妻在线中文字幕| 久久青草综合色| 在线天堂中文资源库| 国产激情欧美一区二区| or卡值多少钱| 日韩国内少妇激情av| 欧美日韩乱码在线| 免费无遮挡裸体视频| 日本 欧美在线| 麻豆成人av在线观看| 99riav亚洲国产免费| 日本黄色视频三级网站网址| 99精品久久久久人妻精品| 老熟妇仑乱视频hdxx| 亚洲成人久久爱视频| 亚洲 国产 在线| 精品一区二区三区四区五区乱码| 亚洲欧美日韩无卡精品| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 一区福利在线观看| 观看免费一级毛片| 哪里可以看免费的av片| 91在线观看av| 18禁美女被吸乳视频| 欧美国产精品va在线观看不卡| 精品免费久久久久久久清纯| 国产精品1区2区在线观看.| 久久精品成人免费网站| 欧美亚洲日本最大视频资源| 午夜激情福利司机影院| 午夜福利18| www国产在线视频色| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 欧美成人免费av一区二区三区| av在线播放免费不卡| 午夜久久久在线观看| 免费av毛片视频| 久久久久久久久免费视频了| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 亚洲中文日韩欧美视频| 国产黄色小视频在线观看| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 亚洲久久久国产精品| 怎么达到女性高潮| or卡值多少钱| 亚洲一区中文字幕在线| 久久久久九九精品影院| 国产精品综合久久久久久久免费| 亚洲欧美激情综合另类| 一a级毛片在线观看| 久久久久精品国产欧美久久久| 欧美激情 高清一区二区三区| 国内精品久久久久精免费| 美女高潮到喷水免费观看| 看黄色毛片网站| 丝袜美腿诱惑在线| 成人国产综合亚洲| 午夜福利视频1000在线观看| 国产精品综合久久久久久久免费| 欧美黄色淫秽网站| 国产蜜桃级精品一区二区三区| xxx96com| or卡值多少钱| 欧美不卡视频在线免费观看 | 欧美久久黑人一区二区| cao死你这个sao货| 久久久久久免费高清国产稀缺| 免费在线观看黄色视频的| 国产亚洲精品第一综合不卡| 日韩欧美在线二视频| 黄片小视频在线播放| 啦啦啦韩国在线观看视频| 日韩欧美一区视频在线观看| 欧美乱妇无乱码| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 欧美日韩乱码在线| 日本成人三级电影网站| 操出白浆在线播放| 丁香欧美五月| 日本在线视频免费播放| 国产精品,欧美在线| xxx96com| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 一本大道久久a久久精品| 人成视频在线观看免费观看| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 日韩欧美三级三区| 色综合婷婷激情| 满18在线观看网站| 亚洲精品在线美女| 桃色一区二区三区在线观看| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 国产精品一区二区免费欧美| 欧美性猛交黑人性爽| 日本熟妇午夜| 俺也久久电影网| 亚洲 国产 在线| 久久久久国产一级毛片高清牌| 久热这里只有精品99| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 亚洲性夜色夜夜综合| 亚洲色图av天堂| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| www.自偷自拍.com| www.精华液| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 午夜日韩欧美国产| 69av精品久久久久久| 在线观看www视频免费| 亚洲人成伊人成综合网2020| 国产高清激情床上av| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 精品国产美女av久久久久小说| 欧美国产日韩亚洲一区| 午夜视频精品福利| 99re在线观看精品视频| 母亲3免费完整高清在线观看| 婷婷亚洲欧美| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 亚洲中文日韩欧美视频| 视频区欧美日本亚洲| 精品国产国语对白av| 日韩欧美免费精品| www日本在线高清视频| 国产精品久久视频播放| 久久久久久免费高清国产稀缺| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 欧美日韩黄片免| 麻豆国产av国片精品| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 日韩高清综合在线| 欧美三级亚洲精品| 大香蕉久久成人网| 亚洲专区国产一区二区| 免费看十八禁软件| 女同久久另类99精品国产91| 久久精品91无色码中文字幕| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 麻豆av在线久日| 好男人电影高清在线观看| 精品久久久久久成人av| 欧美激情极品国产一区二区三区| 美女国产高潮福利片在线看| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 国产黄色小视频在线观看| 亚洲一区中文字幕在线| 99riav亚洲国产免费| 亚洲电影在线观看av| 嫁个100分男人电影在线观看| 久久久久久免费高清国产稀缺| 一本一本综合久久| 亚洲 国产 在线| 亚洲成国产人片在线观看| 男女下面进入的视频免费午夜 | 一边摸一边做爽爽视频免费| 午夜福利视频1000在线观看| 麻豆久久精品国产亚洲av| 桃红色精品国产亚洲av| 一进一出抽搐gif免费好疼| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 日韩欧美国产一区二区入口| www国产在线视频色| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 午夜久久久久精精品| 日本精品一区二区三区蜜桃| 亚洲人成网站高清观看| 长腿黑丝高跟| 亚洲avbb在线观看| 精品久久久久久,| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| www.自偷自拍.com| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 国产亚洲精品第一综合不卡| 夜夜夜夜夜久久久久| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 人人妻人人澡人人看| 人人妻人人澡欧美一区二区| 亚洲免费av在线视频| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 欧美国产日韩亚洲一区| 免费电影在线观看免费观看| xxx96com| 免费在线观看完整版高清| 精品国产乱子伦一区二区三区| 国产成年人精品一区二区| 国产精品野战在线观看| 亚洲人成77777在线视频| 国产1区2区3区精品| 国产精品日韩av在线免费观看| 亚洲 欧美一区二区三区| 国产av不卡久久| 精品国产乱子伦一区二区三区| 久久久国产精品麻豆| 亚洲国产精品合色在线| 1024视频免费在线观看| 中文亚洲av片在线观看爽| 好男人在线观看高清免费视频 | 一本久久中文字幕| 黄色 视频免费看| 国产熟女午夜一区二区三区| 成人av一区二区三区在线看| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 在线观看日韩欧美| 国产成人系列免费观看| 国产激情欧美一区二区| 午夜福利在线观看吧| 2021天堂中文幕一二区在线观 | 香蕉丝袜av| 国产一区二区三区视频了| 色av中文字幕| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 欧美三级亚洲精品| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 色av中文字幕| 一个人免费在线观看的高清视频| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 校园春色视频在线观看| 日韩视频一区二区在线观看| 身体一侧抽搐| 日本在线视频免费播放| 91av网站免费观看| 悠悠久久av| 正在播放国产对白刺激| 精品免费久久久久久久清纯| 亚洲 国产 在线| 国产精品一区二区免费欧美| 欧美zozozo另类| av中文乱码字幕在线| 免费观看精品视频网站| 99久久无色码亚洲精品果冻| 午夜影院日韩av| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 嫁个100分男人电影在线观看| 国产不卡一卡二| 91九色精品人成在线观看| 久久香蕉激情| 18禁国产床啪视频网站|