微藻固定轉化煙氣CO2強化技術

姜加偉，程麗華，徐新華，張林，陳歡林

（1浙江大學環(huán)境工程系，浙江 杭州 310058；2浙江大學化學工程與生物工程學系，浙江 杭州 310027）

微藻固定轉化煙氣CO2強化技術

姜加偉1，程麗華1，徐新華1，張林2，陳歡林2

（1浙江大學環(huán)境工程系，浙江 杭州 310058；2浙江大學化學工程與生物工程學系，浙江 杭州 310027）

全球氣候變暖和能源危機是21世紀影響人類生存發(fā)展的重要問題。微藻由于具有利用太陽能、固定CO2并轉化為油脂等產物的能力以及環(huán)境適應性強、光合效率高、繁殖快等優(yōu)勢，微藻固碳技術有望成為緩解溫室效應和能源危機的有效方法之一，但是該技術目前仍存在去除煙氣CO2轉化油脂效率低的問題。本文分析了微藻固碳過程中碳傳遞轉化途徑，介紹了強化微藻固定與轉化煙氣CO2的技術研究，包括微藻固碳與轉化油脂的生物強化、微藻固定CO2的反應器強化、微藻固定與轉化CO2技術的耦合，重點討論了強化微藻固碳與轉化的生物技術和膜技術研究現(xiàn)狀及存在問題。最后指出微藻固碳的生物技術、膜技術及其他多技術的耦合有望進一步提升煙氣CO2的高效固定與轉化，是強化微藻固定轉化煙氣CO2的重要研究方向。

微藻；煙氣；CO2固定轉化；生物技術；膜技術

Key words：microalgae；flue gas；CO2fixation and conversion；biotechnology；membrane technology

自18世紀工業(yè)革命以來，人類對于煤、石油、天然氣等化石燃料的使用逐漸增多?；剂系拇罅渴褂脤е麓髿庵蠧O2濃度迅速增高，從而引發(fā)全球氣候變化、溫室效應及海洋酸化等一系列環(huán)境問題，對人類的生存和發(fā)展產生巨大影響[1]。IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）2011年《可再生能源資源與減緩氣候變化特別報告》指出，大氣中CO2濃度從工業(yè)革命開始持續(xù)上升，截止2010年大氣中CO2濃度高達0.039%，相比于工業(yè)革命前上升了39%[2]。大氣中CO2的濃度升高主要來自于化石燃料的燃燒[1]，而化石燃料的過量使用也使得能源危機日益加重。因此，減少化石燃料燃燒產生的CO2和新型可再生能源研究對于緩解全球氣候變化及能源危機等問題具有重要的意義。

針對CO2的分離、固定與轉化，現(xiàn)有的技術可以分為3種策略：①物化去除方法，例如用Ca(OH)2等堿溶液進行清洗[3]、用活性炭包裹的胺溶劑吸收[4]、用多層碳納米管材料吸附[5]、用高分子配位聚合物進行吸附[6]等；②通過CCS技術將濃縮后的CO2直接注入到地下或者海洋底部[7]；③利用微藻等的光合作用固定CO2[8]。與前兩種方法相比，微藻利用太陽能通過光合作用將CO2同化為自身物質，具有對環(huán)境友好、可生產高附加值生物產品與可再生能源等優(yōu)點，因此逐步成為固碳領域的研究熱點。

微藻生物技術相關研究始于20世紀50年代。Meier教授最早提出將微藻用于生物能源研究，隨后，美國、日本等國的科學家也相繼開展了大量的微藻應用研究[9]。我國在微藻固碳領域的相關研究雖然開展較晚，但也頗具特色[10-14]。目前，在煙氣CO2固定過程中，普遍存在CO2去除和產物轉化效率低等問題。為促進我國在微藻固定轉化煙氣CO2方面的研究，本文以微藻固定煙氣CO2及其轉化過程的強化為著眼點，對促進煙氣CO2固定與轉化的技術研究作了初步的綜述，包括微藻固定與轉化煙氣CO2的生物強化、微藻固碳的反應器強化及相關技術耦合，特別是微藻固碳與轉化的生物技術和膜技術，并對微藻固定與轉化煙氣CO2技術的發(fā)展進行了展望。

1 微藻固定與轉化CO2途徑

圖1 微藻生物固碳轉化途徑示意圖

微藻固碳通常是指自養(yǎng)型微藻利用太陽能吸收CO2轉化為自身物質。如圖1所示，該過程要經歷CO2形態(tài)間的相互轉化和傳遞，最終被微藻細胞吸收利用。CO2通常以氣態(tài)形式存在于大氣中，CO2由氣相進入到培養(yǎng)液，再由培養(yǎng)液進入到微藻細胞內部實現(xiàn)生物固定，需要經歷氣相、液相和固相三相間的傳遞與轉化，因此CO2傳遞和固定會受到多方面因素的影響[15]。CO2氣體進入培養(yǎng)液時會通過氣液界面形成的氣膜，經過氣液界面進入液膜，然后擴散到培養(yǎng)液中。溶解在培養(yǎng)液中的無機碳主要有CO2、、三種形式，各種形態(tài)比例會因為pH值的不同而有所差異，同時微藻細胞表面及外部分泌的碳酸酐酶Carbonic Anhydrase（CA）能促進CO2與HCO3-之間的相互轉化。一般情況下，微藻可以直接利用CO2和，而無法利用H2CO3和。培養(yǎng)液中CO2與經過被動擴散和主動運輸進入細胞內部，進一步傳遞與固定。在微藻細胞內部，CO2的傳遞經歷了形態(tài)的轉化與運輸，最終進入Calvin循環(huán)。Calvin循環(huán)由13個步驟組成，主要分為羧化、還原和再生3個階段：①羧化階段，在核酮糖-1,5-二磷酸羧化酶（Rubisco）的作用下，催化核酮糖-1,5-二磷酸和CO2產生3-磷酸甘油酸；②還原階段，3-磷酸甘油酸在3-磷酸甘油酸激酶的催化下被ATP磷酸化，形成1,3-二磷酸甘油酸，然后在磷酸甘油醛脫氫酶的作用下，被NADPH還原為甘油醛-3-磷酸，甘油醛-3-磷酸是脂肪酸等物質合成的前體，經過進一步的代謝轉化合成生物油脂；③再生階段，甘油醛-3-磷酸分子在酶與ATP的作用下轉變、酸化形成核酮糖-1,5-二磷酸，然后與CO2相結合，完成Calvin循環(huán)過程，實現(xiàn)對CO2的固定[14]。

CO2的氣體流速、濃度及氣液接觸面積都會對液相中的CO2濃度產生影響；液相中pH值、溫度、CO2濃度梯度等會影響CO2在液相中的傳質速率及含量；在微藻細胞表面，生物與外界環(huán)境的交互作用及相關酶的活性是決定CO2生物固定速率的主要因素；在微藻細胞內部，相關碳濃縮機制以及代謝途徑中關鍵酶的活性與表達是實現(xiàn)CO2固定與產物生產的關鍵環(huán)節(jié)。因此，完成CO2氣體到生物質的固定轉化需要中間各個環(huán)節(jié)的綜合調控。

2 微藻固定與轉化CO2的生物強化

2.1 CO2濃度對微藻生長與固碳過程的影響

碳元素是微藻生物體主要組成元素，約占生物體質量的36%～59%[17]?？諝庵蠧O2濃度（體積分數，下同）僅為0.03%，在水中溶解度低，難以滿足微藻高密度培養(yǎng)需求[18]。因此促進微藻對煙氣CO2的固定轉化和資源化利用是目前一大研究熱點[19-21]。CO2作為微藻細胞的主要碳源，其濃度、濃度變化及存在形態(tài)對微藻生長、CO2固定及油脂積累均具有重要影響。

Jiang等[22]發(fā)現(xiàn)在0.1L/(L·min)通氣比條件下，Nannochloropsissp.最大生物量密度和比生長速率由通空氣條件下的0.39g/L和0.33/天上升至通入15% CO2條件下的1.43g/L和0.52/天。Chiu等[23]考察了不同CO2濃度在0.25 vvm條件下對Chlorellasp.生長的影響，發(fā)現(xiàn)在2% CO2條件下比生長速率最高，為0.492/天，CO2濃度繼續(xù)升高，比生長速率逐漸下降，且10%和15% CO2條件下微藻生長受到嚴重抑制。同時發(fā)現(xiàn)較高初始生物量密度實驗組在高濃度CO2條件下微藻生長較好。Chiu等[24]進一步發(fā)現(xiàn)，Nannochloropsis. oculataNCTU-3經過2% CO2的預培養(yǎng)可以直接在15% CO2條件下生長。上述研究表明，微藻在模擬煙氣CO2濃度條件下的生長與微藻藻種、初始生物量密度和CO2濃度變化情況相關，合適的藻種、較高的初始生物量密度和逐步提高CO2濃度策略可有效提高微藻對煙氣CO2環(huán)境的耐受性。

隨著CO2濃度的升高，CO2去除速率逐漸提高，但去除率通常下降。Chiu等[24]研究發(fā)現(xiàn)，Nannochloropsis oculata.NCTU-3在2%、5%、10%和15% CO2濃度對應的CO2去除速率分別是0.175g/(L·h)、0.195g/(L·h)，0.292g/(L·h)和0.328

g/(L·h)，而對應去除率分別是47%、20%、15%和11%。本文作者課題組Lv等[25]研究發(fā)現(xiàn)CO2濃度由0.5%上升至12%，Chlorella vulgaris的CO2去除率由35%下降至2%。相關研究發(fā)現(xiàn)CO2供應不足會導致微藻胞內用于固定CO2的關鍵酶Rubisco與O2結合，從而降低對CO2的固定[26]。而高濃度CO2會降低培養(yǎng)環(huán)境的pH值，Moazami-Goudarzi等[27]考察酸性條件下微藻培養(yǎng)環(huán)境中無機碳變化及對微藻生長影響，發(fā)現(xiàn)pH5.0條件下微藻培養(yǎng)環(huán)境中無機碳主要以CO2形式存在，液相中大量CO2會使微藻胞外碳酸酐酶失去活性，和CO2的利用受到抑制。

微藻兼具固碳和產油功能，但細胞油脂產率與CO2固定通常成相反關系[18]。Chiu等[23-24]發(fā)現(xiàn)，Chlorellasp.在2%、5%、10%和15% CO2條件下對應CO2去除速率和油脂產率分別是0.218g/(L·h)、0.263g/(L·h)、0.388g/(L·h)、0.478g/(L·h)和0.119 g/(L·d)、0.108g/(L·d)、0.103g/(L·d)、0.081g/(L·d)。Lv等[25]也考察了Chlorella vulgaris在0.5%、1%、6%、12% CO2條件下油脂積累狀況，并得出了類似的結果。以上研究顯示，隨著CO2濃度提高，其CO2去除速率上升，但油脂產率逐漸下降。而Tang等[28]考察了Scenedesmus obliquusSJTU-3和Chlorella pyrenoidosaSJTU-2在不同CO2濃度條件下油脂含量和脂肪酸組成情況，發(fā)現(xiàn)隨著CO2濃度升高細胞油脂含量逐漸提高，而且較高濃度CO2更有利于總脂和多不飽和脂肪酸的合成。因此，煙氣濃度CO2通常會對微藻油脂合成產生抑制作用，特定藻體會由于自身特異性及培養(yǎng)環(huán)境的不同積累油脂。

2.2 高CO2濃度耐受藻種的篩選

工業(yè)煙氣中CO2濃度普遍介于10%～20%[36]。研究表明，CO2濃度超過5%會對微藻生長和固碳產生抑制作用[37]。通常在微藻利用煙氣CO2時，其通氣比較大，氣液相CO2接近平衡，此時藻液pH值偏低，微藻對高CO2濃度需要具有一定耐受性。耐受煙氣CO2濃度藻種一般要滿足以下的基本要求：在高CO2濃度條件下具有較高的生長速率；較高的CO2去除率；實際應用時，藻種還要對NOx、SOx、重金屬離子、pH值和溫度等因素具有廣泛的適應性[38]。

近年來國內外科研工作者對現(xiàn)有藻種進行了誘導變異、馴化和分離，篩選出多株具有高CO2濃度耐受性藻種，CO2去除率也得到提升。De Morais等[39]在燃煤型熱電廠的污水處理池中分離出Scenedesmus obliquus和Chlorella kessleri兩株藻種，發(fā)現(xiàn)C. kessleri在6% CO2條件下可以達到最大比生長速率0.267/d和最大生物量產率0.089g/(L·d)，而S. obliquus在12% CO2條件下可以達到最大生物量密度1.14g/L。Yue等[40]在沈陽熱電廠附近的土壤液中分離出ChlorellaZY-1藻種，在10% CO2的條件下可以達到最大生長速率為1.17g/(L·d)，且可以在70% CO2濃度條件下生長，具有較好的高CO2濃度耐受性。在傳統(tǒng)藻種篩選基礎上，理化方法導致的藻種變異選擇也得到了廣泛的應用。Ong等[41]采用化學變異方法分離出具有高CO2耐受性藻種Chlorellasp. MTF-7，在23%±5% CO2條件下，其最大生物量產率和最大油脂含量分別達到0.52g/(L·d)和25.2%，CO2去除率為60%。Cheng等[42]采用核輻射誘變方法篩選出變異Chlorella pyrenoidosa，在15% CO2條件下該藻種生物量產率可以達到0.68g/(L·d)，CO2固定速率可以達到1.54g/(L·d)，CO2去除率為32.7%。通過對培養(yǎng)液中碳、氮、磷、鎂元素比值優(yōu)化，該藻生物量密度可以達到5.42g/L，通過反應器多級處理，CO2去除效率可以達到85.6%[43]。Li等[44]采用紫外誘變方法對Scenedesmus obliquus藻種進行處理，新藻種S. obliquusWUST4在12% CO2和0.1L/(L·min)通氣比條件下，CO2去除率為67 %，顯現(xiàn)出較好的高CO2濃度耐受性及較高的CO2去除率。表1給出了已篩選出來的小球藻、葡萄藻、柵藻等藻種在模擬煙氣濃度CO2條件下的生長、固碳和油脂積累情況。如表1所示，這些藻種可以耐受5%以上CO2氣體，但CO2去除率普遍較低，同時煙氣CO2濃度下的油脂積累研究較少，油脂產率較低。

工業(yè)煙氣同時含有大量的NOx、SOx及重金屬離子等有毒有害成分，因此，所選藻種還應對以上煙氣成分具有一定的適應性。經過脫硫、脫硝處理后，工業(yè)排放的煙氣中SOx和NOx通常仍在0.02%以上，而大多數高CO2耐受性藻種僅能夠在SOx和NOx含量為0.005%的條件下生長[36]。Yue等[45]在微藻煙氣固碳實驗中發(fā)現(xiàn)SO2并非直接對小球藻的生長產生影響，而是由高SO2濃度引起的pH值降低對藻體產生抑制作用。因此，在工程應用中保證高脫硫效率同時，盡量保持適當的pH值，可以減少煙氣SO2對微藻生長的影響。

表1 微藻在模擬煙氣CO2濃度下生長、固碳和油脂積累情況

2.3 強化微藻固碳與轉化的生物技術

微藻固碳生物工程研究主要集中在固碳機制及相關酶代謝機理研究。在產物轉化方面，針對微藻代謝途徑的基因工程強化技術已經展開應用，但仍需要進一步的探究。

CO2由外界進入到細胞內部的過程較為復雜。有研究表明，微藻在低濃度CO2環(huán)境中會形成一種主動運輸外界無機碳提高微藻胞內無機碳含量的機制——無機碳濃縮機制（CCM）[12]。如圖1中所示，Woodger等[46]研究發(fā)現(xiàn)在藍藻細菌中含有3個HCO3-轉運子和2個CO2傳輸系統(tǒng)，外部環(huán)境中CO2和HCO3-通過相應的轉運子傳遞到類囊體上Rubisco酶的活性位點以提高無機碳含量，然后進入Calvin循環(huán)進行固定。Moroney等[47]對Chlamydomonas reinhardtii的CCM機制進行研究，發(fā)現(xiàn)培養(yǎng)液中的CO2和HCO3-在游離碳酸酐酶（CAH1和CAH8）催化下相互轉化，由相應轉運子進入細胞內部，經過胞內相應碳酸酐酶（CAH9、CAH6和CAH3）對無機碳形態(tài)的轉化，最后進入葉綠體內部實現(xiàn)基質內無機碳濃度的提高，增加Rubisco酶催化活性，促進CO2固定。

煙氣中CO2通常會對微藻生長產生嚴重抑制，但部分藻種在煙氣CO2濃度下仍然能夠正常生長。當微藻從低濃度CO2切換到較高濃度CO2初期，與CO2固定、O2產生和光量子產率相關的PSⅡ光合系統(tǒng)活性受到抑制，而在PSⅠ系統(tǒng)中的環(huán)形電子鏈傳遞活性提高。類似NADPH的還原劑累積引發(fā)的質體醌池活性下降可能是導致以上兩種狀態(tài)轉變的主要原因[48]。Satoh等[49]發(fā)現(xiàn)Chlorococcum littorale由空氣切換到20% CO2中時，胞內碳酸酐酶會引發(fā)細胞質pH值的下降，對微藻的光合固碳代謝產生抑制作用。而具有高CO2濃度耐受性藻種其胞內代謝通常會發(fā)生以下3種機制：①光合器官狀態(tài)轉換導致ATP增加，維持胞內pH值穩(wěn)定；②快速可逆地關閉CCM機制，防止高CO2濃度條件下藻體胞內pH值下降；③多種胞內油脂代謝調節(jié)，優(yōu)化源庫平衡和光合器官膜的快速重排。因此，微藻細胞葉綠體基質腔和細胞質酸化過程被抑制，Rubisco酶活性得以保持，結果微藻表現(xiàn)出對高濃度CO2的耐受性[50]。盡管微藻在高濃度CO2條件下的固碳機制研究已經開展，但其內部生理生化變化仍需要更深一步的探究。

微藻基因工程應用在未來的食品、制藥、能源等方面具有巨大的潛在意義。通過基因工程調控微藻代謝途徑在微藻高油脂化領域已經得到廣泛關注[51]，但在微藻吸收固定CO2方面仍然較少。微藻固碳代謝普遍依靠C3途徑，在該途徑中核酮糖-1,5-二磷酸羧化酶（Ribulose-1,5-bisphosphate carboxylase）可催化核酮糖-1,5-二磷酸和CO2產生3-磷酸甘油酸，進一步生成脂肪酸。該酶是微藻光合固碳及油脂合成代謝途徑中重要的限速因子[52]。Msanne等[53]測定了Chlamydomonas reinhardtii在氮抑制油脂富集過程中胞內蛋白及基因表達變化，發(fā)現(xiàn)氮抑制條件會導致核酮糖-1,5-二磷酸羧化酶蛋白含量下降，引發(fā)光合速率下降，影響固碳效率。微藻油脂轉化基因工程應用主要分為兩個方向：①微藻胞內油脂合成關鍵酶基因的過量表達；②微藻胞內油脂分解關鍵酶基因的敲除。Page等首先發(fā)現(xiàn)Acetyl-CoA-carboxylase（ACCase）酶是微藻脂肪酸合成途徑中重要限速環(huán)節(jié)。該酶的高效表達在多種藻種中都進行過測試，但效果不佳[54]。Diacylglycerol acyltransferase（DGAT）酶作為催化二酰甘油加上脂肪酸酰基生成三酰甘油途徑中重要調控因子被認為是除去ACCase酶可能存在的“二級瓶頸”特定酶之一。Zheng等[55]曾在高油玉米中發(fā)現(xiàn)在DGAT1-2酶等位基因的異位表達可以使油和油酸含量分別提升41%和107%。盡管該酶在高等植物中過量表達可促進油脂積累，但在微藻細胞內的過量表達還未見報道[51]。β氧化途徑是微藻脂肪酸氧化分解的主要途徑，Scharnewski等[56]敲除了Saccharomyces cerevisiae細胞β氧化途徑中Faa1p和Faa4p兩個相關酶基因，增加了胞內脂肪酸含量。不過β氧化途徑為微藻細胞分裂生長提供能量，因此，敲除β氧化途徑關鍵酶基因的方法也會對微藻生長產生抑制。

近年來研究者認為微藻油脂合成代謝調控不應僅從單一代謝途徑研究分析，通過轉錄因子控制多條途徑中多個酶活性促進代謝反應生成產物的方法在該領域得到廣泛關注，由于該方法可以避免傳統(tǒng)油脂調控中氮抑制對生長的抑制及以往基因工程中“二級瓶頸”酶的限制，是微藻油脂代謝調控研究領域具有前景的方法之一[57]。目前轉錄因子調控方法在生物制藥領域得到深入研究[58-59]，例如生物制取黃酮類、生物堿藥物等，但在微藻研究領域由于僅有少數真核藻種的部分轉錄因子生物功能被確定，在微藻油脂合成生物工程應用中還未見報道[57]。微藻油脂調控相關酶基因的深入研究是今后該領域研究的重要任務之一[57]。

如圖2所示，Chen等[60]通過基因工程改造Synechococcus elongatusPCC 7942使其分泌碳酸酐酶到培養(yǎng)液，提高了培養(yǎng)液中CO2到轉化速率，最終生物量生長速率是對照組的1.3倍，CO2去除率也是對照組的1.5～1.6倍，是微藻固定CO2基因工程應用的一個成功案例。迄今為止，僅有少數藻種的全基因組序列被測定，特定基因對應的代謝途徑分析不完整以及缺少更加合適的分子生物學手段等，均是微藻固碳基因工程應用遇到的現(xiàn)實困難[61]。通過基因工程改造微藻細胞促進CO2固定的研究仍然較少[62]，是需要進一步提升的方向。

在煙氣CO2濃度條件下，溶解在液相中的無機碳可以滿足微藻生長需求，此時微藻細胞自身固碳速率應該是煙氣CO2固定主要限制因素。鑒于目前通過基因工程等生物技術提升微藻自身固碳能力的研究還比較少，以下擬從微藻光生物反應器強化促進CO2氣液傳質角度介紹，進一步提升CO2去除率。

3 微藻固定CO2的反應器強化

微藻光生物反應器涉及氣相、液相和固相間物質和能量傳遞和交換，是典型的多相反應體系。在微藻自身固碳能力有限前提下，由于CO2濃度梯度在氣液界面呈現(xiàn)出較大的變化，CO2氣體進入液相中的傳質阻力在整個傳質過程中具有重要影響[63]。因此，提高反應器CO2氣液傳質水平可以促進對CO2的去除。下文主要從反應器氣液傳質強化角度討論其對微藻光生物反應器CO2去除效率影響及存在的問題。

圖2 通過基因工程分泌胞外碳酸酐酶促進微藻固碳示意圖[60]

3.1 強化微藻反應器固碳的常規(guī)技術

如圖3所示，強化微藻反應器氣液傳質的常規(guī)技術包括鼓泡式和氣升式兩種曝氣方式。其均是通過底部曝氣氣泡表面氣液接觸進行CO2傳遞及O2解吸，不同之處是氣升式內置導流筒可使藻液形成內外循環(huán)和光-暗循環(huán)，進一步促進微藻生長。反應器中氣泡大小和上升速度決定了氣泡的比表面積和氣體停留時間，比表面積和氣體停留時間對氣液傳質速率具有重要影響。因此，鼓泡式和氣升式技術均致力于減小氣泡體積、降低氣泡流動速率，以提高反應器CO2傳質水平。Putt等[64]在傳統(tǒng)跑道池培養(yǎng)系統(tǒng)中耦合了碳酸化柱。該裝置為一直徑7.6cm、高3.0m的PVC管，在管底部加裝微孔曝氣頭，曝氣孔徑為3mm，氣泡在液相中流速為0.3m/s，最終5% 濃度CO2的吸收率達到83%。

氣升式是鼓泡式的發(fā)展，通過氣流帶動藻液循環(huán)流動可以減少能量消耗，提高藻液的混合效果。目前針對氣升式反應器內部流體模型研究較多，通過計算機模擬分析不同條件下反應器內部氣液傳質情況，為反應器優(yōu)化提供依據。Kumar等[65]通過數學建模比較鼓泡式和氣升式兩種技術的傳質效率，發(fā)現(xiàn)氣升式反應器下降段氣液傳質速率要低于中心區(qū)域，且氣升式的氣液傳質速率也要低于鼓泡式，但微藻生長速率要高于鼓泡式，本文作者認為較低的光自遮蔽效應和光暗循環(huán)可能是在微藻高密度培養(yǎng)中氣升式曝氣優(yōu)于鼓泡式的重要原因。

圖3 微藻固碳反應器強化技術

鼓泡式和氣升式技術由于其結構簡單、運營成本低等優(yōu)點，在微藻固碳領域得到廣泛的應用。但由于自身工藝及設計原因，性能提升空間較小，往往需要單獨的強化裝置及更為精確復雜的控制，增加了體積需求及運營成本。膜技術的興起可能為以上問題提供了解決方案。

3.2 強化微藻反應器固碳的新型膜技術

近年來膜技術的快速發(fā)展使得膜材料在化工、醫(yī)學、農業(yè)和生物等領域得到了廣泛的應用。由于具有較高的比表面積和分離性能，在CO2分離和微藻固碳領域成為新的應用材料。膜分離技術是借助膜的選擇透過性，在外界能量和化學位差的推動作用下對混合物中溶質和溶劑進行分離、分級、提純和富集。由于膜具有對物質的選擇透過性，利用膜材料分離混合氣體中CO2并進行富集已經開展了大量研究。另一方面，膜技術與微藻固碳的綜合應用已經逐步得到研究者的重視，已有研究發(fā)現(xiàn)膜技術的應用可以強化微藻培養(yǎng)過程中CO2的傳遞，提高生物量產率以及CO2去除率[66-68]。

膜分離技術在燃燒煙氣處理中主要用于CO2/N2的分離及CO2捕集。與物理、化學等CO2捕集方法相比，膜分離技術可以大幅降低能量消耗、減少二次污染、降低運營成本[69]。但由于自身分離機理及材料性質，膜材料的截留率與通量通常成反比關系，膜材料在煙氣等特殊環(huán)境下的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性也會影響其分離性能，需要進行煙氣預處理[69]。目前大多數用于煙氣CO2/N2分離的高分子聚合膜分離選擇性系數僅為5～50[70]，仍未達到理想的分離效率，因此是該領域的重要研究方向之一。此外，膜分離技術不僅可以分離CO2/N2，根據膜材料性質還可以分離其他氣體。Kim等[71]用聚乙基醚酰胺（PEBAX）和聚醚酰亞胺（PEI）合成的復合膜具有分離煙氣中SO2/CO2/N2的功能，SO2的分離不僅可以減少對煙氣CCS（CO2capture and separation）系統(tǒng)吸附劑的影響，同時也可以避免對微藻煙氣CO2固定的抑制作用。盡管煙氣CO2分離的膜技術應用已經得到廣泛關注和研究，但目前工作多用于單純的氣體分離，CO2分離后固定的耦合工藝應是該領域值得發(fā)展的方向之一。

目前膜技術在微藻固碳領域主要用于提高反應器系統(tǒng)CO2吸收效率。膜材料表面通常具有微孔結構，其微孔孔徑通常介于0.1nm～10μm。膜的孔徑和孔隙率決定了膜材料兩相接觸比表面積。同時由膜材料微孔曝氣的氣泡體積也遠小于鼓泡式和氣升式中氣泡體積，極大地增加了氣泡的氣液接觸比表面積，同時也提升了藻液混合效果，因此可以顯著提高反應器中CO2氣液傳質效率。如圖4所示，根據氣液相是否混合，膜技術強化氣液傳質可分為膜接觸器和微孔膜曝氣兩種方式。

3.2.1 膜接觸器強化固碳

如圖4(a)所示，膜接觸器又可分為兩種：①當氣相壓力小于液相壓力時，在疏水性膜表面膜孔處不會有氣泡逸出，氣相和液相在膜孔表面形成了靜態(tài)的氣液接觸界面，CO2依靠濃度梯度進行擴散[72]；②通常由兩層多孔支撐膜包夾一層選擇透過性膜，氣相與液相在致密膜兩側分隔，氣相中CO2通過選擇透過性膜滲透進入到液相中[73]。由于不存在兩相間的相互混合，膜兩側的氣液相流動速率可以單獨調控。目前微藻煙氣CO2固定主要采用人工配比模擬煙氣CO2濃度氣體，Kim等[74]考察了利用膜接觸器傳遞100%濃度CO2氣體進入液相系統(tǒng)中，循環(huán)液流量與氣液相無機碳傳遞速率間的關系。當膜組件與反應器之間循環(huán)液流量在73L/d時，進入液相中的CO2為97g/(m3·d)（以C計），CO2利用效率為69%，該方法避免了煙氣濃度CO2對微藻生長的抑制同時降低了CO2的流失，提高了CO2利用效率。Kumar等[73]在模擬煙氣濃度CO2（2%～15%）條件下利用膜接觸器將微藻培養(yǎng)、廢水處理和煙氣CO2固定進行耦合，考察液相在不同流動狀況下CO2的氣液傳質速率及微藻生長和廢水中營養(yǎng)物質去除的情況。在通入2% CO2和2.131g/L生物量密度條件下，CO2去除率達到85%，NO3-的去除率達到了68%～75%。盡管膜接觸器可以顯著提高CO2去除率，但由于中空纖維束直徑較小會使內部有比較明顯的壓力下降，可能導致膜孔的堵塞[74]。微藻長期培養(yǎng)中膜污染也會大幅降低膜性能。因此，膜接觸器應用仍需要開展更多研究。

3.2.2 微孔膜曝氣強化固碳

如圖4(b)所示，與膜接觸器相比，微孔膜曝氣產生的微小氣泡進入液相中，氣液接觸面積和接觸時間增加，因此氣液傳質速率相比其他方式更高[27]。傳統(tǒng)的曝氣頭孔徑為1～2mm，而膜材料孔徑可達到微米級。如圖5所示，大氣泡在液相中運動速度快，會在液面處破裂；微氣泡由于較大的氣液接觸比表面積，隨著氣泡的上升體積逐漸減小并在液面附近和液面以下破裂，大幅度提高氣液傳質效率[18]。近十年來，本文作者課題組深入探討了微孔膜曝氣組件促進微藻生物固碳應用[66-68]，相關工作受到國際同行關注[23-24，73-74]。例如，Cheng等[66]研究微孔膜曝氣對Chlorella vulgaris的生長及CO2固定速率的影響，發(fā)現(xiàn)氣泡在液相中的停留時間由原來的2s提高至20s，溶解氧含量也下降了30%，最終CO2的固定速率由0.08g/(L·h)提高至0.26g/(L·h)。Fan等[67]系統(tǒng)分析了鼓泡式曝氣、微孔膜曝氣和膜接觸器曝氣3種技術應用中氣泡大小、氣含率、混合時間、氣液傳質速率的不同及對微藻固碳的影響。不同技術中氣泡大小與曝氣孔徑并不呈線性關系，氣泡大小除了受曝氣孔徑的影響，還與液體張力、剪切率、液體流速及氣壓等參數有關；隨著氣液流速的增加，微孔膜曝氣的氣含率可以達到鼓泡式的10倍；比接觸面積隨著氣液流速的提高而增加，而且液相流速對比接觸面積的影響更為明顯。Fan等[68]發(fā)現(xiàn)在相同條件下微孔膜曝氣CO2去除速率最大，其次為氣升式和鼓泡式，O2解吸速率存在相同趨勢。Abd Rahaman等[26]總結發(fā)現(xiàn)微孔膜曝氣CO2體積傳質系數最高，為0.0692～0.1289/s，其次是鼓泡式0.018/s，由于氣泡不曝出，膜接觸器CO2體積傳質系數最低。目前國內外對微藻煙氣CO2膜技術應用研究已經開展，本文作者課題組目前正進行該方向研究，鑒于微孔膜曝氣可以極大地促進CO2氣液傳質效率，可能是促進微藻煙氣CO2去除率提高的有效方法。

盡管膜技術應用提高了光生物反應器氣液傳質效率，促進了CO2吸收固定，但膜污染仍可能是影響膜技術推廣應用的重要問題[73]。目前，膜領域的技術進步已經為微藻固碳過程的促進提供有力支持，有關微藻培養(yǎng)與膜技術的耦合應用在未來可能會得到更廣泛的發(fā)展。

圖4 兩種強化微藻反應器固碳膜技術

圖5 不同氣泡在液相中運動變化情況[18]

4 微藻固定與轉化CO2技術的耦合

在煙氣濃度CO2條件下，光生物反應器CO2流失仍然是微藻培養(yǎng)過程中面臨的重要問題。近年來出現(xiàn)了幾種新型固碳技術耦合應用，提高了CO2利用效率，減少了能量消耗。針對化學方法吸收效率高、吸收液再生能耗大、常用吸收液（胺液）有毒、易對環(huán)境造成污染的特點，González-López等[75]將化學吸收方法與生物吸收方法進行耦合。如圖6所示，利用碳酸氫鹽-碳酸鹽緩沖液對煙氣中的CO2進行吸收，然后利用微藻光生物反應器對吸收液再生，既提高了CO2的吸收率，也解決了吸收液再生問題，在通入9% CO2條件下，CO2吸收率達到95%。

為改善傳統(tǒng)CO2吸附方法中吸附劑再生成本與能耗問題，Noel等[76]利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜分離吸附劑清洗液中生成的碳酸氫鹽，將其轉運到微藻培養(yǎng)液中為微藻利用，如圖7所示。微藻固定CO2形成的碳酸鹽濃度梯度可以為整個系統(tǒng)提供分離動力，實現(xiàn)了化學吸附-物理分離-生物固定的有機結合。當反應器系統(tǒng)中CO2濃度為12.5%、清洗液流速為20mL/min時，培養(yǎng)液中無機碳濃度可達到46.1mg/L，為微藻生長提供充足碳源的同時也避免了煙氣濃度CO2對微藻生長的抑制，實現(xiàn)了吸附劑再生和CO2高效固定的雙重目標。

圖6 CO2化學吸收-吸收劑微藻再生固碳系統(tǒng)[75]

以上微藻固碳與其他工藝的耦合應用可為微藻生物固碳提供新的方法和思路。但是，耦合應用增加了工藝操作難度，對各個部分的操作控制需要更加精確，因此，有關耦合應用技術尚需更加深入的研究。

圖7 CO2化學吸附-解吸液膜分離-微藻再生系統(tǒng)概念圖[76]

5 結語與展望

溫室效應導致的全球氣候變暖以及化石燃料枯竭導致的能源危機是21世紀影響人類生存發(fā)展的重要環(huán)境問題。微藻生物固碳對我國實現(xiàn)節(jié)能減排，減少單位GDP碳排放量，達到國家“十二五”規(guī)劃要求單位GDP碳排放量降低17%的目標，具有重要的現(xiàn)實意義。

對微藻固碳傳遞途徑中各環(huán)節(jié)加以強化是促進微藻煙氣CO2固定的有效方法。為實現(xiàn)固碳與轉化過程的強化，認為應該從以下幾方面展開深入研究。

（1）生物技術。利用生物技術進一步探究微藻在煙氣CO2濃度條件下的固碳機理，通過基因工程等技術提高微藻光合固碳能力及產物生產能力是提高微藻煙氣CO2固碳能力的重要途徑。

（2）膜技術。較低的能量消耗和高氣液傳質速率是膜技術的主要優(yōu)勢。通過膜材料強化傳質過程提高CO2吸收率已經取得了良好的效果，如何減少膜污染，提高分離效率將為微藻固碳的膜技術應用提供更好的支持。

（3）多技術耦合。微藻生物固碳與其他固碳技術的耦合，既可以解決單獨技術中存在的缺陷，也可以充分利用環(huán)境資源，提高能源利用效率，最終實現(xiàn)環(huán)境效益與經濟效益的統(tǒng)一。

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Intensified technology for microalgal CO2fixation and conversion from flue gas

JIANG Jiawei1，CHENG Lihua1，XU Xinhua1，ZHANG Lin2，CHEN Huanlin2
（1Department of Environmental Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310058，Zhejiang，China；2Department
of Chemical and Biochemical Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China）

Microalgae has the strong ability to convert CO2into cellular lipid product，better environmental adaptability，higher photosynthetic efficiency and the higher reproduction rate. Therefore，carbon dioxide fixation by microalgae has become one of the effective solutions to greenhouse effect and energy crisis. The bottle neck of this technology lies in the low efficiency of CO2fixation and conversion into cellular lipid product. This paper introduced the process of CO2fixation and conversion into organic carbon components of microalgae cell. The progresses on intensified fixation and conversion of CO2from flue gas，including the stimulated CO2fixation and conversion into lipid，the intensified CO2fixation by membrane technology in a photobioreactor and the coupling of various technologies. The application of biotechnology and the membrane technology in microalgae field were elaborated and discussed. This paper also discussed the integration of microalgae biotechnology，membrane technology and the coupling of other technologies，in order to investigate further improvement of the fixation and conversion of CO2from flue gas by microalgae，showing its importance of research directions for the microalgal CO2fixation and conversion from flue gas in the future.

TK 6

A

1000-6613（2014）07-1884-11

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.07.039

2013-12-10；修改稿日期：2014-01-27。

國家自然科學基金（21076177，21106130，21276221）、國家863計劃（2012AA050101）、高等學校博士學科點專項科研基金（201101011120074）及浙江大學海洋交叉引導基金（2012HY010A）項目。

姜加偉（1988—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：程麗華，副教授，主要從事微藻生物能源及膜分離研究。E-mail chenglihua@zju. edu. cn。