超重力氣提法處理丙烯腈廢水

薛翠芳，劉有智，焦緯洲

（1中北大學(xué)山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051；2超重力化工過程山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030051）

超重力氣提法處理丙烯腈廢水

薛翠芳1，2，劉有智1，2，焦緯洲1，2

（1中北大學(xué)山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051；2超重力化工過程山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030051）

基于常溫下氣提法處理丙烯腈廢水去除率低的問題，提出了超重力強(qiáng)化氣提法處理丙烯腈廢水的研究思路。實(shí)驗(yàn)研究了超重力因子β、氣液比、丙烯腈模擬廢水初始濃度等因素對丙烯腈去除率的影響，確定了超重力單級氣提適宜的操作條件，并就去除效果與傳統(tǒng)氣提法和攪拌法進(jìn)行對比，著重考察了三級氣提后丙烯腈的去除效果。結(jié)果表明:在常溫、常壓、超重力因子β為50.14、氣液比為1300的條件下，超重力單級氣提丙烯腈廢水初始濃度為(3000±100)mg/L時，丙烯腈去除率為69.1%，相近條件下較傳統(tǒng)氣提法去除率提高了1.6倍，較攪拌法去除率提高了12倍，三級氣提時丙烯腈去除率可達(dá)97.1%。超重力氣提法強(qiáng)化了氣液傳質(zhì)過程，實(shí)現(xiàn)了廢水中丙烯腈的高效去除，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和良好的應(yīng)用前景。

超重力；氣提；廢水；純化；分離

Key words:high gravity；stripping；waste water；purification；separation

丙烯腈、腈綸和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）塑料的生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量的高濃度含丙烯腈廢水[1]，該廢水毒性高、處理難，目前工業(yè)上使用最廣泛的處理方法是焚燒法[2-3]，撫順石化公司腈綸化工廠、上海石化集團(tuán)公司、中石化安慶分公司、吉化集團(tuán)等均采用此法。該法處理徹底，但消耗大量輔助燃料油，存在二次污染的問題。加壓水解-生化法[4-5]和濕式氧化-生化法[5]由于能耗高、處理成本高等問題，均未實(shí)現(xiàn)很好的工業(yè)化推廣應(yīng)用。因此探索高效、實(shí)用的高濃度丙烯腈廢水處理方法成為了國內(nèi)外學(xué)者亟待解決的難題。在眾多研究方法中，氣提法較生物法[6]和化學(xué)氧化法[7]工藝簡單，操作方便，在回收廢水中的揮發(fā)性有機(jī)物方面有著無可比擬的優(yōu)勢[8-10]。

Raymond等[11]采用活性污泥系統(tǒng)處理丙烯腈廢水，研究了曝氣池中空氣氣提和生物降解對丙烯腈去除率各自的貢獻(xiàn)值。結(jié)果表明，空氣氣提對廢水中丙烯腈去除率的貢獻(xiàn)值為18%。Chang等[12]在生物膜反應(yīng)器中定量地分析了氣提和生物降解各自對ABS廢水中BOD去除率的貢獻(xiàn)。結(jié)果表明，空氣氣提對廢水中BOD去除率的貢獻(xiàn)值為2%～10%。梅詩宇等[13]采用壓縮空氣氣提冷凝水中的丙烯腈，冷凝水溫度為80℃時丙烯腈去除率可達(dá)100%；與復(fù)合塔板和固定閥塔板在相同操作條件相比，采用圓筒型散裝填料丙烯腈去除率更高。由此可知，高溫下氣提時丙烯腈去除率高，而在常溫下丙烯腈去除率顯著降低。這是由于高溫下丙烯腈與水共沸（共沸點(diǎn)71℃），較易從液相轉(zhuǎn)移到氣相，而常溫下丙烯腈極易溶于水（20℃時，丙烯腈在水中的溶解度約為73000mg/L），在普通的氣提設(shè)備如曝氣池或填料塔中，氣液間的傳質(zhì)僅依靠重力作用實(shí)現(xiàn)，氣液傳質(zhì)效率較低，因此若要在常溫下高效去除廢水中的丙烯腈，必須強(qiáng)化氣液兩相間的傳質(zhì)過程[14]。近年來，有學(xué)者利用超聲波技術(shù)強(qiáng)化氣提過程，取得了較好的效果。陳儀取[15]采用多孔篩板和超聲波輔助氣提處理氰化物廢水，極大地改善了氣提效率，縮短氣提時間。Jae-Ho等[16]將超聲波法與氣提法結(jié)合處理芳香烴類物質(zhì)（苯系物和苯酚），處理30min后，苯系物和苯酚去除率可達(dá)80%以上。超重力化工技術(shù)因其強(qiáng)化傳遞過程和微觀混合[17]的核心優(yōu)勢，已涉及氣提[18-22]、吸收[23-25]、萃取、精餾等諸多單元操作，在化工環(huán)保領(lǐng)域做出了杰出的貢獻(xiàn)，有著廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景?；诖?，本文提出利用超重力技術(shù)強(qiáng)化氣提法處理丙烯腈廢水過程，將旋轉(zhuǎn)填料床代替?zhèn)鹘y(tǒng)的曝氣池或填料塔，以期提高常溫下廢水中丙烯腈的去除率，實(shí)現(xiàn)高效的處理目標(biāo)，為工業(yè)化應(yīng)用提供必要參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)所用氣提主體設(shè)備為逆流旋轉(zhuǎn)填料床，采用散裝填料，轉(zhuǎn)子內(nèi)徑、外徑、高度分別為0.03m、0.064m、0.03m。

超重力氣提法處理丙烯腈模擬廢水實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。在旋轉(zhuǎn)填料床進(jìn)氣口通入由風(fēng)機(jī)鼓入的空氣，在旋轉(zhuǎn)填料床進(jìn)液口通入由水泵引入的丙烯腈廢水，空氣與丙烯腈廢水在填料層實(shí)現(xiàn)逆流接觸。氣提后的液體匯集至外殼，從出液口離開旋轉(zhuǎn)填料床進(jìn)入儲液槽。氣提后的廢氣經(jīng)堿液吸收后排入空氣。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

常溫、常壓時，在去離子水中溶解分析純丙烯腈，形成模擬丙烯腈廢水，丙烯腈質(zhì)量濃度為3000±100mg/L。

在常溫、常壓下，分別改變操作條件如超重力因子β（35.56～67.22）、氣量G（10～25m3/h）、液量L（10～50L/h）等和丙烯腈廢水初始濃度（2000～ 4000mg/L）進(jìn)行超重力氣提實(shí)驗(yàn)，確定超重力單級氣提適宜的操作條件，并與傳統(tǒng)氣提法和攪拌法進(jìn)行對比。

圖1 超重力氣提法處理丙烯腈廢水實(shí)驗(yàn)流程

為了進(jìn)一步降低廢水中丙烯腈的濃度，對丙烯腈廢水進(jìn)行第二級超重力氣提與第三級超重力氣提。實(shí)驗(yàn)用水為前一級氣提后的含丙烯腈液體，實(shí)驗(yàn)流程、氣提設(shè)備和分析方法與超重力單級氣提實(shí)驗(yàn)相同，并著重考察丙烯腈廢水在超重力單級氣提最適宜工藝條件下進(jìn)行三級氣提后的效果。

1.3 分析方法

廢水中丙烯腈質(zhì)量濃度采用亞硫酸鈉法測定。丙烯腈與亞硫酸鈉在水溶液中發(fā)生加成反應(yīng)，并生成定量的氫氧化鈉，用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定，以茜素黃-麝香草酚酞作指示劑，溶液滴定至由紫色變?yōu)闊o色即為終點(diǎn)。反應(yīng)式如式（1）、式（2）。

丙烯腈質(zhì)量濃度見式（3）。

式中，V2、V1分別為樣品、空白溶液滴定所需標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液的體積，mL；V為樣品體積，mL；CHCl為標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液物質(zhì)的量濃度，mol/L；53為丙烯腈相對分子質(zhì)量。

廢水中丙烯腈的去除效果用去除率η來表征，其計(jì)算公式為式（4）。

式中，η為丙烯腈去除率，%；Cin、Cout分別為處理前、后廢水中丙烯腈質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 單級氣提實(shí)驗(yàn)

2.1.1 超重力因子β

在常溫、常壓、液量L為15L/h、氣量G為20m3/h的操作條件下超重力單級氣提初始濃度為(3000±100)mg/L丙烯腈廢水，考察超重力因子β對丙烯腈去除率的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

由圖2可知，廢水中丙烯腈的去除率隨著超重力因子β的增大而呈上升趨勢。當(dāng)超重力因子β從 35.56增加到50.14時，丙烯腈去除率從61.1%增加到66.7%，增幅為9.2%，上升速率較快；當(dāng)超重力因子β大于50.14時，丙烯腈去除率上升趨勢變緩，超重力因子β對去除率的影響減弱。在旋轉(zhuǎn)填料床中，液體邊界層受旋轉(zhuǎn)填料的作用持續(xù)更新，超重力因子β的增加（轉(zhuǎn)速增加），一方面增大了氣-液界面更新速率，使氣液兩相實(shí)際接觸面積大大增加，強(qiáng)化了空氣和丙烯腈廢水間傳質(zhì)過程；另一方面強(qiáng)化了填料對液體的剪切作用，使液滴粒徑和厚度均顯著減小，極大地縮短了氣相丙烯腈擴(kuò)散距離，氣相丙烯腈可以快速到達(dá)廢水表面外層。這兩方面綜合作用使傳質(zhì)效率得到了較大的提高，從而極大地提高了丙烯腈的去除率，且隨著超重力因子β的增大而增大。超重力因子β繼續(xù)增加降低了液體在填料層的停留時間，液體未與空氣充分接觸，氣液傳質(zhì)效率變低，丙烯腈去除率上升趨勢變緩。另外，超重力因子β越大，電機(jī)能耗也越大。因此，從丙烯腈去除效果和成本考慮，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)確定超重力單級氣提較適宜的超重力因子β為50.14。

2.1.2 氣液比

在常溫、常壓、超重力因子β為50.14、液量L為15L/h的操作條件下超重力單級氣提初始濃度為(3000±100)mg/L丙烯腈廢水，考察氣液比對丙烯腈去除率的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖2 超重力因子β對丙烯腈去除率的影響

圖3 氣液比對丙烯腈去除率的影響

由圖3可知，隨著氣液比的增加，廢水中丙烯腈的去除率增加，增幅約為60.8%。丙烯腈溶于水中形成模擬丙烯腈廢水時，液面上的壓力為空氣（A）與丙烯腈（B）蒸氣壓之和，P=PA+PB，加入氣提介質(zhì)空氣時，增大了空氣壓力PA，使得液面上方丙烯腈分壓PB減小，由亨利定律*BP=ExB可知，丙烯腈分壓PB與丙烯腈在水中的濃度xB呈正比，當(dāng)PB減小時，xB隨之減小即丙烯腈在水中的濃度降低。因此，在液量一定的條件下，氣液比增大使得丙烯腈分壓PB降低，氣相中丙烯腈濃度也隨之降低，氣液間傳質(zhì)推動力得以提高，同時丙烯腈分壓PB降低也會使xB減小，從而使得丙烯腈在水中的濃度越低，提高了丙烯腈的去除率；另外，較大的氣液比會急劇加大氣相阻力，增大輸送氣體動力消耗，增加運(yùn)行成本，因此，綜合考慮丙烯腈去除效果和動力消耗等方面，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)確定超重力單級氣提較適宜的氣液比為1300。

2.1.3 丙烯腈廢水初始濃度

在常溫、常壓、超重力因子β為50.14、氣液比為1300的操作條件下超重力單級氣提丙烯腈廢水，考察丙烯腈廢水初始濃度對丙烯腈去除率的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

由圖4可知，模擬廢水初始濃度為3000mg/L左右時，丙烯腈去除率達(dá)到最高值69.1%，低于或高于此濃度，丙烯腈去除率均有所下降。丙烯腈廢水初始濃度升高會增大液相的傳質(zhì)推動力，使得丙烯腈去除率增加，但在氣量、液量一定的條件下，氣相中丙烯腈濃度已接近平衡，當(dāng)丙烯腈廢水初始濃度繼續(xù)升高時，氣提后丙烯腈廢水的濃度變化很小，因此丙烯腈去除率反而下降。初始濃度過高或過低均不利于丙烯腈的去除。因此，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)超重力單級氣提適宜的丙烯腈廢水初始濃度為(3000±100)mg/L。

圖4 丙烯腈廢水初始濃度對丙烯腈去除率的影響

表1 不同方法單級氣提操作參數(shù)

圖5 不同方法下丙烯腈去除效果對比

2.1.4 方法對比

根據(jù)表1所示的操作條件采用不同的方法（其中，A為超重力氣提法，B為模擬傳統(tǒng)氣提法，C為模擬攪拌法）。單級氣提不同濃度的丙烯腈廢水，對比丙烯腈的去除效果，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5。

由圖5可知，對丙烯腈廢水施加以一定的擾動作用（如攪拌作用）可以降低廢水中丙烯腈的濃度，但效果不佳，丙烯腈去除率低于5%；傳統(tǒng)的氣提法較攪拌法丙烯腈去除率有所提高，但丙烯腈去除率僅為25%左右；而超重力氣提法顯著提高了丙烯腈去除效果，丙烯腈去除率約為65%，較傳統(tǒng)氣提法去除率提高了1.6倍，較攪拌法去除率提高了12倍。因此通過超重力氣提法極大地強(qiáng)化氣液傳質(zhì)，丙烯腈去除率效果顯著提高。

2.2 多級氣提實(shí)驗(yàn)

在常溫、常壓、超重力因子β為50.14、氣液比為1300的操作條件下，考察丙烯腈廢水進(jìn)行二級、三級氣提后的效果，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

由表6可知，丙烯腈去除率逐級增加。單級氣提時丙烯腈去除率約為65%，二級氣提較單級氣提丙烯腈去除率增幅約為35%，三級氣提較二級氣提丙烯腈去除率增幅約為9%，較單級氣提丙烯腈去除率增幅約為48%?？傮w來看，二級氣提較單級氣提丙烯腈去除率增幅高于三級氣提較二級氣提丙烯腈去除率增幅，這主要是由于經(jīng)過二級氣提后，廢水中丙烯腈濃度（350mg/L左右）顯著降低，之前探究得到的超重力氣提工藝條件處理較低濃度丙烯腈廢水效果不佳。

圖6 多級氣提實(shí)驗(yàn)丙烯腈去除率對比

3 結(jié) 論

（1）超重力氣提法處理丙烯腈廢水單級氣提較適宜的操作條件為：常溫，常壓，超重力因子β為50.14，氣液比為1300。

（2）在上述工藝條件下，超重力單級氣提的丙烯腈廢水初始濃度為(3000±100)mg/L時丙烯腈去除率為69.1%，二級氣提時丙烯腈去除率為88.8%，三級氣提時丙烯腈去除率為97.1%。

（3）采用超重力氣提法處理丙烯腈廢水是可行的，該法極大地提高了常溫下廢水中丙烯腈的去除率，在相近條件下較傳統(tǒng)氣提法去除率提高了1.6倍，較攪拌法去除率提高了12倍。

（4）超重力氣提法極大強(qiáng)化了廢水與空氣的氣液傳質(zhì)過程，降低了氣相壓降，減少了氣相動力能耗，使得廢水處理成本顯著降低，同時旋轉(zhuǎn)填料床具有設(shè)備體積小、投資費(fèi)用低、維修方便、填料層不易堵塞等優(yōu)點(diǎn)，因此該法具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

[1] 王科，沈崢，張敏，等. 丙烯腈廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 水處理技術(shù)，2014，40（2）：8-14.

[2] 孫永敏，丙烯腈污水處理[J] . 沈陽化工，1996（4）：48-50.

[3] 闞紅元. 賽科丙烯腈廢水焚燒爐簡介[J]. 化工設(shè)備與管道，2007，44（5）：24-27.

[4] 北京石油化工總廠北京化工研究院丙烯腈污水處理組. 加壓水解法處理丙烯腈污水[J]. 石油化工，1974（3）：231-237.

[5] 張學(xué)軍. 高濃度丙烯腈廢水的多樣性處理研究[D] . 上海：華東理工大學(xué)，2005.

[6] Kubsad V，Gupta S K，Chaudhari S. Biodegradation of wastewater containing cyanide，acetonitrile，and acrylonitrile using RBC and shock laoding study[J].the Canadian Journal of Chemical Engineering，2011，89：1536-1544.

[7] Chu Yanyang，Qian Yi，Bai Maojuan. Three advanced oxidation processes for the treatment of the wastewater from acrylonitrile production[J].Water Science & Technology，2009，60（11）：2991-2999.

[8] Lin Mingli，Yin Xiaotao，Cui Fuyi. Removal of VOCs from sudden polluted raw water by air stripping[J].Journal Donghua University，2011，28（5）：456-459.

[9] Degermenci N， Ata O N，Yildiz E. Ammonia removal by air stripping in a semi-batch jet loop reactor[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2012，18：399-404.

[10] Ruben Rodriguez B S. Low-cost Trihalomethane Reduction through Air Stripping[D]. EI Paso：Univ. of Texas，2007.

[11] Freeman R A，Schroy J M，Klieve J R，et al. Air stripping of acrylonitrile from waste-treatment systems[J].Environmental Progress，1984，3（1）：26-33.

[12] Chang Chia-Yuan，Chang Jing-Song，Lin Yao-Wen，et al. Quantification of air stripping and biodegradation of organic removal in acrylonitrile-butadiene-styrene(ABS) industry wastewater during submerged membrane bioreactor operation[J].Desalination，2006，191：162-168.

[13] 梅詩宇，任健，祝鈴鈺，等. 氣提法脫除廢水中的丙烯腈[J]. 化工進(jìn)展，2010，29（7）：1201-1204.

[14] Lin Mingli，Zhao Zhiwei，Cui Fuyi，et al. Effects of initial chlorobenzene concentration，air flow rate and temperature on mass transfer of chlorobenzene by air stripping[J].Desalination and Water Treatment，2012，40：215-223.

[15] 陳儀取. 超聲波輔助氣提法測定廢水中的總氰化物[J]. 工業(yè)水處理，2013，33（8）：75-76.

[16] Lee J H，Park J J，Choi G C，et al. Application of ultrasound and air stripping for the removal of aromatic hydrocarbons from spent sulfidic caustic for use in autotrophic denitrification as an electron donor[J].Water Science & Technology，2013，67（7）：1497-1502.

[17] 劉驥，陳建峰，宋云華，等. 旋轉(zhuǎn)填充床中微觀混合實(shí)驗(yàn)研究[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，1999，15（3）：327-332.

[18] 祁貴生，劉有智，王建偉，等. 超重力法吹脫氨氮廢水技術(shù)應(yīng)用研究[J]. 煤化工，2007，35（1）：61-63.

[19] 劉有智，張琳娜，李裕，等. 鹵水提溴工藝中超重力空氣吹出技術(shù)研究[J]. 現(xiàn)代化工，2009，29（8）：78-81.

[20] 劉有智，劉振河，康榮燦，等. 旋轉(zhuǎn)填料床脫除脲醛樹脂中游離甲醛的應(yīng)用研究[J]. 中國膠粘劑，2006，15（12）：46-49.

[21] 許明，張建文，陳建峰，等. 超重力旋轉(zhuǎn)床中水脫氧過程的模型化研究[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2005，19（3）：309-314.

[22] 陳建銘，宋云華. 用超重力技術(shù)進(jìn)行鍋爐給水脫氧[J]. 化工進(jìn)展，2002，21（6）：414-416.

[23] 祁貴生，劉有智，王煥，等. 超重力濕式氧化法脫除焦?fàn)t煤氣中硫化氫[J]. 化工進(jìn)展，2014，33（4）：1045-1066.

[24] 初廣文，羅勇，鄒?？?，等. 超重力反應(yīng)強(qiáng)化技術(shù)在酸性氣體尾氣處理中的工業(yè)應(yīng)用[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2013，29（3）：193-198.

[25] 高升，劉學(xué)軍，王廣全，等. 噴射式超重力旋轉(zhuǎn)床吸收CO2的研究[J]. 化工進(jìn)展，2011，30（3）：822-824.

Experimental study on treatment of acrylonitrile waste water by high gravity air stripping technology

XUE Cuifang1，2，LIU Youzhi1，2，JIAO Weizhou1，2
（1Research Center of Shanxi Province for High Gravity Chemical Engineering and Technology，North University of China，Taiyuan 030051，Shanxi，China；2Shanxi Province Key Laboratory of Higee-Oriented Chemical Engineering，Taiyuan 030051，Shanxi，China）

Aiming at lower removal rate of acrylonitrile in wastewater by air stripping at ambient temperature，it was proposed that high gravity technology enhanced the air stripping process for treatment of acrylonitrile wastewater. The effects of high gravity factor，gas-liquid ratio and initial concentration of acrylonitrile wastewater on removal rate of acrylonitrile were studied and the high gravity single-stage air stripping optimum operating conditions were determined. The removal rate was compared with those of traditional air stripping and stirring methods. Three-stage air stripping removal rate was investigated. Under the operational conditions:high gravity factor of 50，gas-liquid ratio of 1300 at ambient temperature and pressure，initial concentration of acrylonitrile wastewater of (3000± 100)mg/L，the single-stage air stripping removal rate of acrylonitrile was 69.1%，1.6 times and 12 times higher compared with traditional air stripping and stirring methods respectively. Three-stage air stripping removing rate of acrylonitrile was 97.1%. With good economic benefits and prospects，the gas-liquid mass transfer process was enhanced and the target of efficient removal of acrylonitrile in waste water was achieved by high gravity air stripping technology.

TQ 09

A

1000-6613（2014）09-2501-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.045

2014-05-29；修改稿日期：2014-06-15。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21376229）。

薛翠芳（1989—），女，碩士研究生，研究內(nèi)容為超重力技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用。聯(lián)系人：劉有智，教授，博士生導(dǎo)師，研究內(nèi)容為超重力場中多相流傳質(zhì)與化學(xué)反應(yīng)。E-mail lyzzhongxin @126.com。