GARDES技術(shù)在大慶石化130萬噸/年汽油加氫改質(zhì)裝置的 工業(yè)應用

吳杰，張忠東 ，2，李艷晗，徐仁飛，王書峰，許長輝，何崇慧

（1中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2中國石油大學化學工程學院，山東 青島 266555；3中國石油大慶石化分公司，黑龍江 大慶 136711）

建設資源節(jié)約型、環(huán)境友好型的煉油工業(yè)已成為我國國民經(jīng)濟和社會可持續(xù)發(fā)展亟待解決的重大關(guān)鍵問題之一，為解決由于汽車保有量快速增加而引起的日益嚴重的大中城市空氣污染問題，我國加快了油品質(zhì)量升級的步伐，從2014年1月1日起，全面實行相當于歐IV標準的國IV清潔汽油標準（硫≤50mg/kg，烯烴≤28%，芳烴≤35%，體積分數(shù)）。由于中國石油天然氣集團公司（簡稱中國石油）各煉化企業(yè)的汽油池中，F(xiàn)CC汽油普遍占70%左右，因此中國石油汽油質(zhì)量升級的關(guān)鍵在于FCC汽油的清潔化，主要是降低FCC汽油的硫含量和控制烯烴含量，除個別企業(yè)有FCC汽油的降烯烴需求外，大部分企業(yè)只需要解決降低FCC汽油的硫含量問題。因此在應對汽油質(zhì)量升級的過程中，主要是采用FCC汽油后處理技術(shù)（即FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)）[1]。2013年中國石油采用自有知識產(chǎn)權(quán)的GARDES汽油加氫改質(zhì)技術(shù)在大慶石化、寧夏石化等企業(yè)新建7套裝置，生產(chǎn)國IV清潔汽油，滿足了汽油質(zhì)量快速升級的需要。其中大慶石化汽油加氫改質(zhì)裝置是其中生產(chǎn)規(guī)模最大的一套，設計生產(chǎn)能力為130萬噸/年，自2013年10月成功應用至今，已完成初期標定。本文結(jié)合GARDES技術(shù)特點介紹了該裝置的開工和優(yōu)化運行情況。

1 GARDES技術(shù)介紹及配套催化劑介紹（表1）

GARDES工藝技術(shù)[2-5]的特點是通過反應工藝的優(yōu)化配置和催化劑的合理級配，能夠?qū)崿F(xiàn)不同類型含硫化合物的遞進脫除：預加氫單元采用特殊研制的預加氫催化劑GDS-20對全餾分催化汽油進行預處理，同步實現(xiàn)輕汽油中硫醇的選擇性脫除和向重汽油的轉(zhuǎn)移、雙烯的選擇性脫除，為加氫改質(zhì)催化劑的長周期運行提供保證；在分餾單元中將經(jīng)過預處理的全餾分汽油切割為輕、重汽油，輕汽油經(jīng)過醚化或者直接用于與經(jīng)過后續(xù)處理的重汽油混合；加氫改質(zhì)單元包括在選擇性加氫脫硫反應器中采用高選擇性的加氫脫硫催化劑GDS-30用于重汽油中較大分子含硫化合物的脫除，而在辛烷值恢復反應器中則采用分子篩催化劑GDS-40用于小分子含硫化合物脫除，并避免硫化氫與烯烴重新結(jié)合生 成硫醇。改質(zhì)后的重汽油與輕汽油混合作為精制汽油產(chǎn)品。

表1 GARDES技術(shù)配套催化劑物性典型值

2 GARDES技術(shù)在大慶石化的應用

2.1 大慶石化加氫改質(zhì)裝置概況

大慶石化130萬噸/年汽油加氫改質(zhì)裝置采用GAEDES技術(shù)設計建設，裝置主要由預處理單元、預加氫單元、分餾單元、加氫改質(zhì)單元組成（圖1）。其原則工藝流程為來自催化裂化裝置的催化裂化汽油經(jīng)過預處理罐和預加氫反應器（R102）脫除二烯烴和硫醇后，經(jīng)分餾塔切割為輕汽油和重汽油；重汽油進入加氫改質(zhì)單元，經(jīng)過選擇性加氫脫硫反應器（R201）和辛烷值恢復反應器（R202），在保證最小辛烷值損失的條件下降低硫含量；脫硫后的重汽油產(chǎn)品經(jīng)過高分，氫氣經(jīng)過脫硫塔后循環(huán)使用，重汽油產(chǎn)品經(jīng)過穩(wěn)定塔后與輕汽油混合出裝置。其中加氫改質(zhì)過程有強放熱反應發(fā)生，因此在選擇性加氫脫硫反應器和辛烷值恢復反應器的中部設計有冷氫注入用于調(diào)節(jié)反應溫度。

2.2 裝置開工運行情況

2.2.1 催化劑預處理

完成裝填的催化劑在投油前需要經(jīng)過干燥、硫化等預處理過程（圖2、圖3），在脫除水分的同時，將氧化態(tài)催化劑轉(zhuǎn)化為具有加氫活性及選擇性的硫化態(tài)。

干燥及硫化過程中各反應器串聯(lián)進行。干燥介質(zhì)為氮氣，反應器壓力1.0MPa，以20℃/h速度將辛烷值恢復反應器入口溫度升至320℃。干燥過程中間歇排水，直至無明水排出，干燥結(jié)束。

圖1 大慶石化加氫改質(zhì)裝置原則工藝流程

圖2 催化劑干燥曲線

圖3 催化劑硫化曲線

采用DMDS作為硫化劑，加氫精制石腦油作為硫化油，進行濕法硫化，硫化壓力2.0MPa，硫化油空速2.0h-1，氫油體積比300∶1，正常注硫速度按 照500kg/h注入。當反應系統(tǒng)硫化氫穿透以后，調(diào)整DMDS注入速度，確保循環(huán)氫中硫化氫濃度在(3000～10000)×10-6，直至注硫結(jié)束后，連續(xù)2h循環(huán)氫中硫化氫濃度保持不變則硫化結(jié)束。

2.2.2 引催化汽油開工

將裝置調(diào)整為閉路循環(huán)后，將R102反應器溫度調(diào)整為90℃、R201反應器溫度調(diào)整為180℃、R202反應器溫度調(diào)整為230℃，準備引入催化汽油原料；按照原料比例為30%、50%、70%、100%將催化汽油引入裝置，控制反應器最高溫升不超過50℃。在引入100%原料后，系統(tǒng)逐步轉(zhuǎn)為開路，并調(diào)整三個反應器的入口溫度，至產(chǎn)品滿足要求。具體鈍化時各反應器溫度如圖4。

2.2.3 裝置運行情況

圖4 引入原料開工過程反應器溫度變化曲線

圖5 催化劑干燥曲線

圖6 催化劑硫化曲線

2013年10月31日完成催化汽油原料的引入 后，產(chǎn)品即達到國IV清潔汽油標準要求。圖5、圖6為運行初期加氫原料及產(chǎn)品的硫含量、硫醇含量及辛烷值變化曲線。從圖中來看，經(jīng)過工藝優(yōu)化穩(wěn)定運行后，加氫產(chǎn)品硫含量在30μg/g以下，脫硫率在75%左右，硫醇含量小于10μg/g，辛烷值損失不大于0.5個單位。

2.3 裝置初期標定

2013年11月25～29日，大慶石化分別采用85%負荷和100%負荷完成了加氫改質(zhì)裝置的初期標定。表2為GARDES技術(shù)在大慶石化加氫改質(zhì)裝置上的初期標定結(jié)果。

由標定結(jié)果可以看出，大慶石化催化裂化汽油原料的硫含量、硫醇含量偏低，在85%負荷和全負荷狀態(tài)下，通過GARDES工藝技術(shù)，汽油產(chǎn)品硫含量均能達到30μg/g以下、硫醇硫含量能夠控制在10μg/g以下，出裝置汽油能夠與高硫汽油進行調(diào)和達到出廠產(chǎn)品滿足國IV清潔汽油標準，同時在85%負荷時烯烴降量為1.6個百分點，RON損失為0.2個單位，在全負荷時烯烴降量為2.9個百分點，RON損失為0.4個單位。

表2 大慶石化加氫改質(zhì)裝置的初期標定結(jié)果

3 結(jié) 論

GARDES技術(shù)在大慶石化130萬噸/年汽油加氫改質(zhì)裝置的工業(yè)應用結(jié)果表明，采用GARDES技術(shù)可將催化裂化汽油原料的硫含量由100μg/g降至30μg/g以下，RON損失最低為0.2個單位，并且根據(jù)實際生產(chǎn)情況可以靈活調(diào)整負荷。該技術(shù)在大慶石化的工業(yè)應用，解決了大慶石化汽油質(zhì)量升級的重大問題，也證明了針對低硫原料生產(chǎn)超低硫產(chǎn)品的技術(shù)經(jīng)濟性。

[1] 陸德才，金月昶，王鐵剛，等. 催化汽油選擇性加氫技術(shù)現(xiàn)狀及進展[J]. 當代化工，2012，41（9）：884-887.

[2] 石岡，范煜，鮑曉軍，等. 催化裂化汽油加氫改質(zhì)GARDES技術(shù)的開發(fā)及工業(yè)試驗[J]. 石油煉制與化工，2013，44（9）：66-72.

[3] 鮑曉軍，范煜，林秀英，等. 綜合改性HZSM－5沸石催化劑及其制備方法和用途：中國，200610083283.6[P]. 2007-12-05.

[4] 呂龍剛，康宏敏，林秀英，等. 一種用于催化裂化汽油加氫改質(zhì)的催化劑及其制備方法：中國，200910080324.X[P]. 2010-09-22.

[5] 范煜，祝偉，薛倩倩，等. 一種新型FCC汽油低溫硫轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法：中國，201110321788.2[P]. 2012-04-25.