磁性伊利石復(fù)合材料的制備及其對(duì)Co(Ⅱ)吸附性能的影響

胡春聯(lián)，陳元濤，張煒，肖江，池亞玲，赫文芳

（青海師范大學(xué)化學(xué)系，青海 西寧 810008）

磁性伊利石復(fù)合材料的制備及其對(duì)Co(Ⅱ)吸附性能的影響

胡春聯(lián)，陳元濤，張煒，肖江，池亞玲，赫文芳

（青海師范大學(xué)化學(xué)系，青海 西寧 810008）

采用化學(xué)共沉淀法制備了磁性伊利石復(fù)合材料，并對(duì)其吸附性能進(jìn)行研究。首先利用紅外光譜（FTIR）、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）對(duì)磁性伊利石進(jìn)行表征，然后研究了吸附劑濃度、吸附時(shí)間、pH值和溫度對(duì)Co(Ⅱ)在磁性伊利石上吸附的影響，并采用Lagrange準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Langmuir等溫線方程及Freundlich等溫線方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。結(jié)果表明:Fe3O4納米粒子成功地復(fù)合在了伊利石表面；pH值和溫度對(duì)Co(Ⅱ)在伊利石上的吸附影響較大；Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附符合Lagrange準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；熱力學(xué)符合Langmuir等溫線方程，并且高溫利于吸附。

磁性復(fù)合材料；吸附；Co(Ⅱ)；動(dòng)力學(xué)；熱力學(xué)

鈷是一種重要的金屬礦物，廣泛應(yīng)用于各個(gè)生產(chǎn)部門，但排放的Co(Ⅱ)對(duì)環(huán)境中的動(dòng)植物具有明顯的毒害作用。隨著鈷資源的日益枯竭和人類對(duì)環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高，對(duì)Co(Ⅱ)廢水的處理與分離就變得越來(lái)越重要[1]。近年來(lái)，關(guān)于對(duì)重金屬離子的處理方法主要有：離子交換法、化學(xué)沉淀法、電解法、吸附法等[2-4]。離子交換法可用于濃縮溶液中的痕量重金屬，但價(jià)格較貴；化學(xué)沉淀法能夠較快地去除溶液中大量的重金屬離子，但是需要加入過(guò)量的沉淀劑，且沉淀劑本身往往含有毒性，另外，該方法流程長(zhǎng)，處理費(fèi)用高；電解法耗電量較大，限制了其廣泛應(yīng)用；而吸附法是一種比較簡(jiǎn)便易行的方法，因其具有操作簡(jiǎn)單、吸附容量可觀及天然吸附劑資源豐富等優(yōu)勢(shì)而受到廣泛的重視。伊利石是一種富鉀的2∶l型層間缺失的二八面體硅酸鹽云母類黏土礦物，屬于兩個(gè)硅氧四面體夾一個(gè)鋁氧八面體（即T-O-T）結(jié)構(gòu)，且無(wú)膨脹性[5-9]。相比其他黏土礦物，伊利石具有比表面積大、粒徑小、陽(yáng)離子交換能力強(qiáng)、成本低等特點(diǎn)，因此，對(duì)環(huán)境中的重金屬離子具有較好的吸附能力[10-11]，但是，難以解決其在處理廢水后回收利用的問題。Fe3O4是一種理想的磁性粒子，特別是其超順磁行為，容易在外磁場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)定位、定向移動(dòng)[12]。將磁性微粒附載于具有交換吸附性能和比表面積較大的微孔礦物中而制備的磁性復(fù)合材料在環(huán)保領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[13]。

目前，有關(guān)磁性伊利石復(fù)合材料及其在處理廢水后快速回收利用的研究報(bào)道并不多見。因此，在伊利石中附載一定量的磁性微粒，可利用外加磁場(chǎng)將其從懸浮液中快速分離回收，實(shí)現(xiàn)再利用，可有效降低企業(yè)在廢水處理方面的成本。

本課題組已經(jīng)做過(guò)一些伊利石相關(guān)的研究工作[14-15]，本文是在伊利石上附載Fe3O4并以該材料作為吸附劑，對(duì)Co(Ⅱ)的吸附性能進(jìn)行研究，從吸附劑濃度、pH值、時(shí)間及溫度等因素進(jìn)行考察，并進(jìn)一步研究Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：四水合氯化亞鐵、六水合氯化鐵、氫氧化鈉、六水合二氯化鈷、偶氮氯膦（Ⅲ）、乙酸、乙酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉（以上均為分析純）及伊利石（購(gòu)于河北省靈壽縣錦川礦產(chǎn)品加工廠）。

儀器：KQ-250DV型數(shù)控超聲清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）、TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司）、BSA224SCW電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）、IKA KS 4000i控溫?fù)u床（成都智誠(chéng)科靈儀器儀表有限公司）、pH計(jì)（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）、微量進(jìn)樣器（上海髙鴿工貿(mào)有限公司）、臺(tái)式高速離心機(jī)（H1850 cence ，湖南湘儀離心機(jī)儀器有限公司）、Nexus 670 FT-IR（美國(guó) Nicolet公司）、冷場(chǎng)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本電子JSM）和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)VSM（Lake Shore 7410）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 磁性伊利石復(fù)合材料的制備

在氮?dú)庀拢捎没瘜W(xué)共沉淀法制備磁性伊利石復(fù)合材料。具體制備過(guò)程如下：分別稱取2.97g FeCl3·6H2O和1.20g FeCl2·4H2O于250mL燒杯中，同時(shí)將6g伊利石粉（200目）加入，并加入50mL蒸餾水，用2mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9～10，并轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，65℃恒溫水浴，機(jī)械攪拌4h后停止。冷卻至室溫，再用蒸餾水洗滌至中性，最后用乙醇洗滌兩次。于真空60℃下干燥8h，備用。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

采用靜態(tài)批式法，取一定量的磁性伊利石儲(chǔ)備液和Co(Ⅱ)溶液于15mL聚乙烯離心管中，并通過(guò)微量進(jìn)樣器添加HCl或NaOH溶液來(lái)調(diào)節(jié)pH值，置于恒溫振蕩器上振蕩24h，此時(shí)吸附反應(yīng)達(dá)到平衡，在8000r/min下離心30min，取一定量的上層清液，采用分光光度法在波長(zhǎng)660nm處測(cè)定上清液中Co(Ⅱ)的含量。所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均為三次實(shí)驗(yàn)的平均值，所測(cè)數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差約為±5%。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

Co(Ⅱ)的吸附率（Y）的計(jì)算公式如式（1）。

Kd的表達(dá)式如式（2）。

式中，C0為Co(Ⅱ)的初始濃度，mol/L；Ce為吸附平衡后液相中Co(Ⅱ)的濃度，mol/L；kd為表觀分配系數(shù)，mL/g；V為體系體積，mL；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 SEM分析

圖1中(a)和(b)分別是伊利石和磁性伊利石復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖，(a)可以很明顯觀察到伊利石呈不規(guī)則的鱗片狀結(jié)構(gòu)，而(b)則幾乎觀察不到鱗片狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3O4顆粒包覆在伊利石的表面，且成團(tuán)聚狀，這將有利于磁性伊利石處理重金屬離子后磁分離回收。

2.1.2 紅外光譜分析

在圖2(a)中，3699cm-1左右的吸收峰為結(jié)構(gòu)羥基的伸縮振動(dòng)峰；在3623cm-1附近的峰是吸附水的伸縮振動(dòng)峰；在3439cm-1附近處的峰對(duì)應(yīng)于水在1633cm-1處的彎曲振動(dòng)吸收峰；在798cm-1及779cm-1附近處的峰表明該伊利石樣品中混有石英；在695cm-1附近的峰為Si—O伸縮振動(dòng)峰；在532cm-1和470cm-1附近的吸收峰為A1—O—Si和Si—O—Si的彎曲振動(dòng)峰；然而，圖2(b)磁性伊利石所對(duì)應(yīng)的紅外圖譜中，在516cm-1附近處出現(xiàn)一小峰，則為Fe—O伸縮振動(dòng)峰，表明四氧化三鐵較好地復(fù)合在伊利石表面。

2.1.3 磁滯回線

由圖3知，該磁性復(fù)合粒子的飽和磁化強(qiáng)度為12.68emu/g，磁滯回線過(guò)原點(diǎn)，且以原點(diǎn)為中心，基本上呈中心對(duì)稱，并且?guī)缀鯖]有剩磁現(xiàn)象，且該粒子矯頑力為0，所合成的樣品具有良好的順磁性。

圖1 伊利石和磁性伊利石的掃描電鏡

圖2 伊利石(a)和磁性伊利石復(fù)合材料(b)的紅外光譜圖

圖3 磁性伊利石復(fù)合材料的磁滯回線

2.2 初始濃度、吸附時(shí)間、pH值及溫度對(duì)Co(Ⅱ)吸附的影響

圖4 磁性伊利石濃度對(duì)Co(Ⅱ)吸附的影響

2.2.1 吸附劑初始濃度

由圖4可知，隨著吸附劑濃度的增加，吸附率逐漸增大?？赡艿脑蚴请S著吸附劑濃度的增加，吸附位點(diǎn)也增加，吸附質(zhì)被吸附的概率增大，因而吸附量會(huì)增加。從圖4中還可以發(fā)現(xiàn)，分配系數(shù)Kd值會(huì)隨著吸附劑濃度的增加而逐漸減少，可能歸因于吸附劑濃度的變化，吸附劑表面官能團(tuán)會(huì)存在競(jìng)爭(zhēng)或者團(tuán)聚。即增多的可吸附位點(diǎn)使得金屬離子的吸附率增大，同時(shí)增多的官能團(tuán)之間的競(jìng)爭(zhēng)又使得吸附劑的吸附和絡(luò)合能力下降，從而導(dǎo)致Kd值下降。這與伊利石和Al2O3對(duì)Co(Ⅱ)的吸附規(guī)律基本相同[14，16]。

2.2.2 吸附時(shí)間的影響及其動(dòng)力學(xué)特征

圖5為吸附時(shí)間對(duì)Co(Ⅱ)在磁性伊利石上吸附的影響。由圖5中可以看出，Co(Ⅱ)的吸附率隨著吸附時(shí)間的增加而增加，并且逐漸趨于平衡的狀態(tài)。吸附在8h內(nèi)達(dá)到平衡，表明Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附以化學(xué)吸附為主，物理吸附為輔[15]。Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附動(dòng)力學(xué)準(zhǔn)二階方程如式（3）。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)Co(Ⅱ)吸附的影響和磁性伊利石吸附Co(Ⅱ)的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（圖5中插圖）

式中，qt和qe分別為吸附t時(shí)和平衡時(shí)的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，h；k為吸附速率常數(shù)，g/(mg·h)。圖5內(nèi)附插圖為t/qt-t的線性擬合曲線，其相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如下：qe= 1.627mg/g，k= 0.246g/ （mg·h），R2= 0.9999，則表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠很好地?cái)M合Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附動(dòng)力學(xué)，同時(shí)k值也表明吸附在較短的時(shí)間內(nèi)是能夠達(dá)到平衡的。實(shí)驗(yàn)中對(duì)懸濁液振蕩24h可確保吸附實(shí)驗(yàn)達(dá)到平衡狀態(tài)。

2.2.3 pH值對(duì)Co(Ⅱ)吸附的影響

pH值對(duì)Co(Ⅱ)吸附的影響見圖6，由圖6可以看出，當(dāng)3.58.8時(shí)，吸附率稍微降低并逐漸趨于不變。其原因分析可能如下：當(dāng)溶液3.5

2.2.4 溫度對(duì)Co(Ⅱ)吸附的影響及吸附熱力學(xué)

溫度是影響Co(Ⅱ)在磁性伊利石上吸附的一個(gè)重要因素。通過(guò)在不同溫度（T= 293.15K，308.15K，323.15K）下對(duì)Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖8，在Co(Ⅱ)濃度較低的情況下，溫度對(duì)吸附的影響較小，此時(shí)，影響吸附的主要因素是Co(Ⅱ)的初始濃度。但是，總的趨勢(shì)為：Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附率隨著溫度的升高而增大，即升高溫度有利于吸附。下面分別用Langmuir和Freundlich模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，則結(jié)果示于圖9，相關(guān)參數(shù)于表1。

圖6 pH值對(duì)磁性伊利石吸附Co(Ⅱ)的影響

圖7 Co(Ⅱ)在不同pH值下水解相對(duì)百分比

圖9中的(a)是根據(jù)Langmuir等溫線方程所擬合的曲線，如式（4）。

圖8 Co(Ⅱ)在不同溫度下的吸附等溫線

表1 不同溫度下Langmuir 和Freundlich模擬的擬合參數(shù)

圖9 不同溫度下Co(Ⅱ)在磁性伊利石上吸附的兩種吸附模型

式中，Csmax為飽和吸附量，mmol/g；b為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L/mmol。對(duì)Ce/Cs-Ce的線性擬合，則三種溫度下的r2值分別為：0.9966，0.9911，0.9919。

圖9中的(b)是根據(jù)Freundlich等溫方程所擬合的曲線，如式（5）。

式中，KF，mmol·L/g；n為常數(shù)。則它們的r2值分別為0.9318、0.9417、0.9318。說(shuō)明Langmuir方程比Freundlich方程更符合磁性伊利石對(duì)Co(Ⅱ)的吸附過(guò)程。

Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附相關(guān)熱力學(xué)函數(shù)ΔH0，ΔG0，ΔS0，可以由在不同溫度下的吸附等溫線（圖10）得到，則其計(jì)算公式如式（9）、式（10）。

圖10 Co(Ⅱ)在磁性伊利石上吸附的熱力學(xué)參數(shù)

由吸附等溫線可以得出表2中的數(shù)據(jù)，由表2可知，ΔH0＞0表明Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附是一個(gè)放熱過(guò)程。ΔG0＜0表明Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附過(guò)程為自發(fā)過(guò)程，則高溫更有利于Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附。

3 結(jié) 論

（1）Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附在8h內(nèi)達(dá)到平衡，并且吸附過(guò)程服從準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

表2 Co(Ⅱ) 在磁性伊利石上的吸附熱力學(xué)參數(shù)

（2）pH值是影響Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附的一個(gè)重要原因，pH＜8.8時(shí)，則Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附率逐漸增大，在pH = 8.8達(dá)到最大，隨后稍微降低。

（3）Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附屬于自發(fā)過(guò)程，溫度升高有利于吸附的進(jìn)行，并且吸附過(guò)程符合Langmuir等溫吸附線。

[1] 楊黎燕，李仲謹(jǐn)，趙新法，等. 交聯(lián)淀粉微球?qū)o2+吸附行為的研究[J]. 離子交換與吸附，2010，26（5）：401-408.

[2] 鄭樂友，石互英. 鈦酸納米管對(duì)水中鈷離子的吸附研究[J]. 廣州化工，2013，41（8）：96-98.

[3] Zhao G X，Li J X，Ren X M，et al. Few-layered graphene oxide nanosheets as superior sorbent for heavy metal ion pollution management[J].Environment Science & Technology，2011，45：10454-10462.

[4] Someda H H. Influence of the support base on the sorption of Co(Ⅱ) with mixed solvents[J].Journal of Hazardous Materials，2007，149：189-198.

[5] 李娜，王凡，趙恒，等. 伊利石礦物的主要應(yīng)用領(lǐng)域評(píng)述[J]. 中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2012（2）：32-36.

[6] 單傳省，林金輝，項(xiàng)軍，等. 川西伊利石鈦酸酯表面改性研究[J]. 中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)報(bào)，2011（1）：22-24.

[7] Gu X Y，Evans Les J. Modeling the adsorption of Cd（Ⅱ），Cu（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Pb（Ⅱ），and Zn（Ⅱ） onto Fithian illite[J].Journal of Colloid and Interface Science，2007，307：317-325.

[8] Konan K L，Peyratout C，Smith A，et al. Surface modifications of illite in concentrated lime solutions investigated by pyridine adsorption[J].Journal of Colloid and Interface Science，2012，382：17-21.

[9] Gamze Turan N，Elevli Sermin，Mesci Basak，et al. Adsorption of copper and zinc ions on illite：Determination of the optional conditions by statistical design of experiments[J].Applied Clay Science，2011，52：392-399.

[10] Ajouyed Omar，Hurel Charlotte，Marmier Nicolas. Evaluation of the adsorption of hexavalent chromium on kaolinite and illite[J].Journal of Environment Protection，2011，2：1347-1352.

[11] 張暉，張麗鵬，于先進(jìn)，等. 放射性核素60Co(Ⅱ)在伊利石上的吸附行為[J]. 核化學(xué)與放射化學(xué)，2011，33（3）：167-172.

[12] 袁志成，董愛娟，蔣澤權(quán)，等. Fe3O4/凹凸棒石磁性納米復(fù)合材料的制備與表征[J]. 化學(xué)世界，2011，10：603-606.

[13] 王維清，馮啟明，趙曉東. Fe3O4/坡縷石磁性復(fù)合材料的制備及其表征[J]. 非金屬礦，2010，33（1）：21-23.

[14] Liu X，Chen Y T，Chi Y L，et al. Effect of pH，ionic strength，foreign ions，humic-acid and temperature on sorption of radionuclide60Co(Ⅱ) on illite[J].Journal of Radio analytical and Nuclear Chemistry，2012，292：1357-1366.

[15] 劉霞，陳元濤，胡君，等. pH，離子強(qiáng)度，時(shí)間和溫度對(duì)Cd（Ⅱ）在伊利石上的吸附的影響[J]. 核化學(xué)與放射化學(xué)，2012，34（6）：358-363.

[16] Zhang C C，Liu Z J，Chen L，et al. Influence of pH，humic，ionic strength，foreign ions，and temperature on60Co(Ⅱ) sorption onto γ-Al2O3[J].J. Radioanal Nucl. Chem.，2012，292：411-419.

[17] Tewari P H，Campbell A B，Lee Woon. Adsorption of Co2+by oxides from aqueous solution[J].Canadia Journal of Chemisty，1972，50：1642-1648.

[18] Li P Z，Yu X J，Zhang X，et al. Impact of environmental conditions on the sorption behavior of60Co(Ⅱ) on illite[J].J. Radioanal Nucl. Chem.，2013，295：1473-1485.

[19] 程翠蘭，毋偉，沈淑玲，等. 納米四氧化三鐵吸附水中汞離子的研究[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，35（3）：5-8.

Preparation of magnetic illite composite and its sorption behavior for Co(Ⅱ)

HU Chunlian，CHEN Yuantao，ZHANG Wei，XIAO Jiang，CHI Yaling，HE Wenfang
（Department of Chemistry，Qinghai Normal University，Xining 810008，Qinghai，China）

Magnetic illite composite was synthesized by chemicalco-precipitation and its sorption behavior was investigated. Magnetic illite composite was characterized by Fourier transfer infrared (FTIR)，scanning electron microscope (SEM) and vibrating sample magnetometer (VSM). The sorption behavior of magnetic illite for Co(Ⅱ) was studied as a function of solid content，contact time，pH and temperature. The Lagrange pseudo-second order kinetic model，Langmuir isotherm and Freundlich equation were used to fit the data. The results manifested that magnetic illite composite was successfully obtained. Sorption was strongly affected by pH and temperature. The sorption of magnetic illite for Co(Ⅱ) was found to follow the Lagrange pseudo-second-order kinetic model. With respect to thermodynamics，sorption of Co(Ⅱ) increased with increasing temperature and fitted the Langmuir isotherm.

magnetic composite；sorption；cobalt(Ⅱ)；kinetics；thermodynamics

TL941.21

A

1000-6613（2014）09-2409-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.029

2014-01-20；修改稿日期：2014-02-10。

國(guó)家自然科學(xué)基金（20967006）及教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才”支持計(jì)劃（NCET-07-0476）項(xiàng)目。

胡春聯(lián)（1990—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：陳元濤，教授，碩士生導(dǎo)師。E-mail chenyt@qhnu.edu.cn。