離子熱合成金屬-有機骨架材料最新研究進展

肖冰心，劉杰，王雙，井淑波

（吉林大學化學學院，吉林 長春 130021）

離子熱合成金屬-有機骨架材料最新研究進展

肖冰心，劉杰，王雙，井淑波

（吉林大學化學學院，吉林 長春 130021）

離子熱合成是近年來新興的合成具有新穎拓撲結構的金屬-有機骨架材料的方法。本文綜述了離子熱合成金屬-有機骨架材料的研究進展，介紹了離子熱合成金屬-有機骨架的具體合成方法，重點探討了離子液體的陰陽離子對骨架結構的影響及離子液體在手性金屬-有機骨架材料合成方面的研究情況。另外，還將離子熱合成方法與傳統(tǒng)水熱/溶劑熱合成方法進行了詳細地比較，并針對幾種代表性的金屬-有機骨架材料的合成，探討了不同合成方法得到的材料在結構上的差異。離子液體的種類和結構對金屬-有機骨架材料結構方面的影響機理還有待于進一步的探討。

離子液體；金屬-有機骨架；復合材料；離子熱；水熱

近年來，由于在磁性、熒光、催化、氣體吸附等方面有巨大的應用前景并具有帶有美感的拓撲結構，金屬-有機骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs），也叫配位聚合物（或配合物），引起了科學家們廣泛的關注。金屬-有機骨架結構的概念是在1995年被美國加州大學的Yaghi等[1]在Nature雜志上提出的，主要指金屬離子與剛性的有機配體結合在一起的一類微孔材料。同時，這類材料的主要特點是通常都有客體分子生長在其孔道內，但客體分子脫出孔道后分子骨架仍然能夠保持穩(wěn)定。1999年，Yaghi等[2]報道了MOF-5，它是一個空腔能夠容納直徑為18.5?球的骨架。隨后，相繼出現(xiàn)能吸附CO2、N2、H2氣體的MOF-177、MOF-200等一系列的金屬-有機骨架結構。自此，對金屬-有機骨架材料的合成和結構的研究開始迅速增加。

在MOFs的合成中，溶劑的選擇無疑是一個關鍵性的步驟。離子液體 （ionic liquids）是一類通過靜電作用使陰陽離子結合在一起的離子型化合物，在室溫或接近室溫條件下呈液態(tài)，熔點低于100℃[3-4]，具有低熔點、高沸點的特點[5-7]。同時因其具有不揮發(fā)性，易回收，電化學窗口寬，熱穩(wěn)定性，無毒性，溶解力較強且結構可設計性等特征被人們定義為綠色溶劑[8-11]。最近幾年，離子液體廣泛應用于分析化學[12-13]、電化學[14-15]、有機合

成[14，16]、催化[17-18]、無機材料合成等領域中。

離子熱合成是采用離子液體替代水或有機溶劑來合成固體材料的方法。由于離子熱環(huán)境不同于水熱/溶劑熱，離子液體在合成過程中可以同時起到反應物、溶劑、結構導向劑、電荷平衡劑等作用。同時離子液體種類繁多，理論上可存在成千上萬種之多，目前文獻中已有報道的約有一千余種。這使得此種體系性質獨特而又多樣化，因而能夠合成出多種其他合成條件下很難或者不能得到的具有新型拓撲結構的材料。因此，以合成具有新拓撲結構的金屬-有機骨架材料為目的，研究離子熱條件下金屬-有機骨架化合物的合成規(guī)律，是一個值得探索的新興領域。

1 離子熱合成金屬-有機骨架的方法

2002年，Jin等[19]以離子液體[BMIM]BF4作為反應溶劑，在此體系中合成了首例金屬-有機骨架材料[Cu(bbp)]BF4，這是一個二維的金屬-有機骨架化合物，其中bpp為l,3-二吡啶丙烷。在Cu(NO3)2·3H2O 和bpp的反應過程中，離子進入了骨架，并起著電荷平衡的作用，見圖1。

文章指出，用離子液體作為溶劑合成的金屬-有機骨架化合物，其結構與其他途徑（擴散方法或其他溶劑熱方法）獲得的晶體結構完全不同；用離子液體這種相對安全穩(wěn)定又不易參與配位的化合物作為溶劑，無疑是比較有效的合成新穎結構金屬-有機骨架化合物的方法。

第一個離子熱合成三維的金屬-有機骨架是Kimoon等[20]于2004年報道的，是將硝酸銅與2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪配體，在[Bmim]BF4離子液體中得到的[Cu3(tpt)4](BF4)3·(tpt)2/3·5H2O紫色晶體。其中，在[111]方向顯示孔道結構圖如圖2所示。

圖1 [Cu(bbp)] BF4骨架結構

圖2 金屬-有機骨架化合物的三維結構

此后，關于離子熱合成金屬有機骨架材料的報道逐年增多。離子熱合成金屬-有機骨架材料的常見方法一般有兩種：高壓密閉反應釜合成和微波輔助合成。

在高壓密閉容器中合成金屬-有機骨架與水熱/溶劑熱的合成方法基本一致，都是在帶聚四氟乙烯內襯的反應釜中進行的。這種情況下，離子液體僅僅是替代了反應過程中的水或其他有機溶劑，溫度較高，通常在120～250℃，目前文獻報道的離子熱合成金屬-有機骨架材料絕大多數(shù)是這種條件下合成的[21-22]。

另外一種方法是微波輔助離子熱合成金屬-有機骨架化合物。微波的頻率在300MHz～300GHz，波長在1m（不含1m）～1mm，是分米波、厘米波、毫米波和亞毫米波的統(tǒng)稱。作為一種新的加熱手段，微波輻射技術不僅能大幅度縮短反應時間，有時甚至可以改變化學反應機理，啟動新的反應通道，除此之外，還能提高產物的產率[23]。由于離子液體本身是一種離子導體，蒸汽壓極低，能很好地吸收微波輻射，因而與常規(guī)的傳導式加熱相比，微波加熱的升溫速率快且更均勻，可能促進原料在離子熱體系中的溶解，從而使離子液體成為微波加熱合成MOFs的優(yōu)良溶劑。Lin等[24]通過微波輔助，在200℃條件下利用離子液體溴代1-乙基-3-甲基咪唑（EMIm-Br）為溶劑和模板，反應50min得到兩種新型同構的MOFs，即(EMIm)2[Ni3(TMA)2(OAc)2] 和(EMIm)2[Co3(TMA)2(OAc)2]，而在傳統(tǒng)加熱條件下，要得到同樣晶體需要在180℃條件下反應3天。粉末X射線衍射數(shù)據(jù)表明，微波條件下得到的單晶相對更純，而且有較好的結晶度?？傊?，與常規(guī)加熱的條件相比，微波合成法不僅能提高產物的產率和純度，在新型功能材料的開發(fā)方面也具有很廣泛的應用前景。

既然離子液體最顯著的特征就是其幾乎無蒸汽壓，這就說明它不像其他分子溶劑（如水），它可以加熱到很高溫度而沒有自體壓力的產生。因此，這意味著理論上離子熱合成反應不必在反應釜中進行，完全可以在常壓下，像圓底燒瓶這樣的容器中進行[25]。反應的溫度也可以降低一些，甚至于可以在100℃以下進行。然而實際上這種常壓進行的離子熱合成配位聚合物卻罕有文獻報道，只有2014 年Chen等[26]報道了一篇，是在常壓100℃下用銅和四唑-1-乙酸在三種離子液體中構筑了五種金屬-有機骨架化合物，如圖3，其中Ⅰ是在敞口容器中進行，Ⅱ是在密閉容器中進行。研究發(fā)現(xiàn)，相同溫度下，在敞口容器中和密閉容器中獲得的晶體結構是完全不同的。在其余條件都相同的情況下，如果使用敞口容器，可得到一維晶體；而合成反應若在密閉的高壓反應釜中進行，得到的卻是個零維的化合物。由此可見，常壓低溫下合成金屬有機骨架化合物是可行的，相比在高溫高壓下合成金屬-有機骨架化合物將更富有挑戰(zhàn)性。

2 離子熱條件下合成MOFs的影響因素

離子熱條件合成金屬-有機骨架的影響因素有很多，但不同于水熱和溶劑熱最主要的影響因素應主要體現(xiàn)在離子液體本身的特點上。

2.1 離子液體陽離子的模板劑作用

圖3 低溫常壓下合成金屬-有機骨架化合物

一般而言，陽離子的選擇對離子液體的性質有著顯著的影響，同時將決定離子液體的穩(wěn)定性和功能性，在合成金屬-有機骨架過程中主要充當模板劑的作用。2006年，Lin等[24]通過微波輔助法，由1,3,5-均苯三甲酸分別和金屬鎳、金屬鈷構筑了兩種新型同構金屬-有機骨架化合物(EMIM)2[Ni3(TMA)2(OAc)2]和(EMIM)2[Co3(TMA)2(OAc)2]，離子液體中的陽離子1-乙基-3-甲基咪唑陽離子[EMIM]+不僅平衡骨架電荷，充當孔道填充劑，同時起到結構導向作用，也就是模板劑。

眾所周知，基于模板合成的總目標是通過改變模板陽離子的大小控制最終材料的結構。由于是陽離子的模板，使得骨架必須是帶有負電荷，以保證電荷平衡。

Calderone等[27]采用兩種甲酸鹽離子液體作為模板劑，發(fā)現(xiàn)其他條件都一致，只是采用不同離子液體（即改變離子液體的陽離子），就會得到五種不同結構的金屬-有機骨架產物。這五種產物可以歸屬于以下三種結構（圖4），離子液體的陽離子作為電荷平衡劑，參與到最終MOFs的結構中。

因此說陽離子的選擇可以極大地影響最終產物的結構，相對大尺寸的陽離子可以得到更加開放的骨架，以便有足夠空間去容納大的陽離子模板，然而一般認為這種作用僅僅是“簡單填充”，而非模板和骨架相互作用的結果[25]。

圖4 三種金屬-有機骨架材料的結構

Xu等[28]的研究結果也進一步證實陽離子對金屬-有機骨架化合物結構的調變作用，他們僅僅通過調變離子液體的陽離子或者金屬和配體的配比，就可得到6種不同結構的含鋅MOFs。具體影響因素的調變情況見表1。

由于離子液體陽離子的模板作用，可以通過離子熱的方法合成水熱/溶劑熱難以或者無法合成的新型金屬-有機骨架化合物，從而進一步開拓金屬-有機骨架化合物的種類和結構的多樣性。

2.2 離子熱合成MOFs過程中陰離子的控制作用

由于陰離子很少參與到骨架當中，通常認為陰離子與晶體的產生沒有關系，但是近幾年的研究發(fā)現(xiàn)，陰離子的選擇與產生的晶體也有很大的關系，陰離子在最終MOFs晶體形成中的作用不可忽視。

2007年，Lin等[29]將溴代1-乙基-3-甲基咪唑（EMIm-Br）中的溴離子（Br-）替換為雙（三氟甲基磺?；０冯x子（Tf2N-），不僅使離子液體熔點從81℃降為-3℃，離子液體本身的親水性變成疏水性，而且與金屬鈷在相同條件下反應時，得到了不同結構的金屬-有機骨架化合物。比較有意思的是，當用兩種1∶1混合的離子液體作溶劑時，得到了第三種結構的金屬-有機骨架化合物（圖5），因此認為控制陰離子不僅可以控制離子液體的化學穩(wěn)定性和功能性（如極性、親水性等），也與最終生長的晶體結構有很大關系。由于在最終三種產物中都沒有離子液體的陰離子存在，可以說明離子液體陰離子在這種情況下的作用并非模板的結構導向劑，而是一種誘導效應。這一點和該小組2007年用具有手性的陰離子誘導合成手性配位聚合物的結論是一致的[30]。

圖5 陽離子對金屬-有機骨架化合物結構的影響

表1 金屬-有機骨架化合物合成的影響因素

Xu等[31]在2009年用三種陽離子[EMIM]+、[PMIM]+、[BMIM]+和三種陰離子Cl-、Br-、I-組合，得到了九種離子液體，并在這九種離子液體中采用乙酸鎳和均苯三酸構筑了A1、A2、A3、B1、B2五種晶體，見圖6。

由以上研究可以看出，雖然陽離子作為模板劑能夠決定晶體的結構，但是陰離子的選擇的確與晶體的最終結構也有很大的關系。雖然鹵素原子并不參與配位（除了氯偶爾會參與配位），但是隨著Cl-、Br-、I-離子半徑的增加和堿性的增強，酸性配體的酸式解離形式發(fā)生變化，使得實際參與配位的配體酸根形式不同，進而影響了晶體的最終結構。

圖6 九種金屬-有機骨架化合物的合成

Xu等[32]在溴代1-乙基-3-甲基咪唑和溴代1-丙基-3-甲基咪唑兩種離子液體中，不斷更換陰離子的種類，利用乙酸錳和均苯三酸構筑了三種三維的金屬-有機骨架[rmi][Mn(btc)][r = ethyl 1，propyl 2和3]，如圖7所示，同樣證明了離子液體的陰離子對金屬-有機骨架材料結構的構筑有很大的影響，這也進一步證明陽離子和陰離子在MOFs合成中是一種協(xié)同效應[33]，這是他們小組在2008年提出的。

2011年Wang等[34]合成了四種鑭系金屬-有機骨架材料[Emim][Ln1.5(2,5-tdc)2]Cl1.5-xBrx（Ln = Nd 1，Eu 2），在同條件下將化合物1和2的金屬由LnCl3·6H2O換為Ln2O3得到化合物3和4，[Emim] [Ln(2,5-tdc)2]（Ln = Nd 3，Eu 4）（2,5-tdc=噻吩-2,5-二羧酸）。

化合物1和2的晶胞屬正交晶系，P21212空間點群，沿a軸和b軸方向上為二次螺旋軸，沿c軸方向為二次旋轉軸，為左旋三維結構，見圖8。同時，圓二色譜表明化合物1和2確為手性。但是化合物3和4形成中心對稱的P21/c空間點群，單斜晶系。導致最終結構不同的關鍵在于鑭系金屬離子的配位層?；衔?、4的中心離子Ln3+和來自6個不同配體分子的6個氧原子分別采取單齒和雙齒螯合的橋連模式。這就導致了空間位阻相對較大，阻止了螺旋鏈的形成。反之，化合物1、2由于鹵離子的引入，減少了參加配位的配體數(shù)目，降低了空間位阻，因此能夠形成螺旋鏈，構成手性分子，所以可以認為離子液體的陰離子有時也會促進手性的形成。

圖7 離子液體陰離子對金屬-有機骨架晶體結構的影響

目前，對于離子液體在合成金屬-有機骨架影響作用方面，人們較多的研究主要放在陽離子的部分，對于陰離子區(qū)域的研究相對涉及較少。探究陰離子影響骨架結構的詳細機理與規(guī)律，結合陰陽離子的協(xié)同效應，進一步開拓金屬-有機骨架材料的種類和結構的多樣性，并將其應用到分子設計和定向合成方面應是今后發(fā)展的方向，也是離子熱合成金屬-有機骨架材料需要重點解決的科學問題之一。另外一個需要重點解決的科學問題是如何在離子熱條件下合成手性金屬-有機骨架材料。

圖8 化合物1的螺旋鏈結構和晶體結構

3 離子熱條件合成手性金屬-有機骨架材料

具有手性的金屬-有機骨架不僅具有手性化合物的性質，還可能在磁性、電學、不對稱催化、非線性光學、氣體吸附等方面具有潛在的應用價值，因而成為一類潛在的多功能材料[35]。依據(jù)離子熱合成金屬-有機骨架的特點和優(yōu)勢，不難推斷在離子熱條件下合成手性金屬-有機骨架也是可行的。

一般來說，合成手性金屬-有機骨架主要有兩種途徑。其中最常用的方法是使手性的有機配體與金屬離子橋連（或配位）在一起，同時產生一種作用，促使手性骨架形成[36]。Seo等[37]應用這種方法利用右旋酒石酸作為橋連配體與金屬鋅成功構筑了手性配位聚合物。還有一種途徑是不使用手性配體，直接用沒有手性的原料合成具有手性的金屬-有機骨架材料，這種方法必然具有更實際的意義。

Liu等[38]在EMIM-BF4離子液體中，用不具有手性的反應物5-磺酸基-間苯二甲酸作為配體，以Zn為金屬源，成功構筑了具有手性的金屬有機骨架化合物（圖9），但是這種方法得到的產物是一對對映體的混合物，所以如何控制反應自發(fā)生成單一的異構體是一個很大的挑戰(zhàn)。

Morris小組在2007年解決了這個挑戰(zhàn)。由于離子液體在合成金屬-有機骨架過程中的結構導向作用，在手性的離子液體中，很有可能導向出具有手性的晶體骨架。采用這個辦法，他們通過非手性的均苯三酸與乙酸鎳在手性的離子液體中構筑了純手性的SIMOF-1、SIMOF-2，同時將離子液體中天冬氨酸陰離子的左旋替換為右旋，得到了SIMOF-1的對映體SIMOF-1a。值得注意的是，無論是左旋還是右旋的天冬氨酸陰離子，最后都沒有存在于骨架中[30]。說明手性的離子液體在這里只是起到了誘導合成的作用，見圖10。

圖9 一對對映體的金屬有機骨架化合物

圖10 手性離子液體和形成的具有手性的金屬有機骨架

利用手性離子液體作為結構導向劑進而合成手性配合物，無疑為手性化合物的合成提供了一種新的方法。在2013年Liu等[39]采用類似的方法，在混合的離子液體EMIM-L-lactate、EMIM-BF4中合成了手性的金屬-有機骨架化合物[(EMIM)NaCu(1,4-ndc)2]n，但是若將EMIM-L-lactate的陰離子換成對映體EMIM-D-lactate，或者二者混合在一起，都沒有得到任何晶體。同時經測試，該晶體還具有弱的反鐵磁性。然而，目前報道手性金屬-有機骨架化合物的文獻并不多，其合成過程、性質及應用還有待進一步豐富和拓展。

4 離子熱合成方法與傳統(tǒng)水熱/溶劑熱合成方法的比較

水熱合成是近年來比較有效的合成固體材料的方法，它采用的溶劑是水，通常在密閉的帶聚四氟乙烯內襯的反應釜中進行。水熱反應進行中，重要的反應和結晶過程并非發(fā)生在溶液中，往往是發(fā)生在反應混合物的凝膠表面[25]。

溶劑熱合成方法通常是指使用溶劑來合成固體材料的方法。水是目前最重要的溶劑，因此以水為溶劑則單獨定義為水熱合成。包括醇類、烴類、吡啶等在內的有機溶劑，目前已經大量地成功使用在溶劑熱合成中。不同的溶劑，其性質（包括極性、親疏水性）往往有很大不同。在溶劑熱合成法中，溶劑分子常常參與配位，因而生成的骨架中往往含有較多的溶劑分子。

在離子熱合成中，離子液體提供了一個全新的離子溶劑環(huán)境，而非水熱或溶劑熱的分子溶劑環(huán)境，可以增加反應物的溶解性。同時離子液體本身配位能力較差，增強了金屬和配體的配位作用，因而比較容易得到晶型好、維數(shù)高的金屬-有機骨架。另外，離子液體最顯著的特征就是其幾乎無蒸汽壓，這就說明它不像其他分子溶劑，它可以加熱到很高溫度而沒有自體壓力的產生。因此，這意味著理論上離子熱合成反應不必在反應釜中進行，完全可以在常壓下的容器中進行。

從溶劑成本角度，水熱無疑是最低廉的，有機溶劑熱次之。離子熱合成相對成本較高，但是離子液體通?？梢曰厥赵倮?，只要能夠找到簡單可行的分離方法，可以適當降低離子熱合成的成本。

與水熱/溶劑熱的方法相比，離子熱的方法提供了不同的液體反應條件。同時，由于離子液體具有很強的溶解能力，結構和性質可以調節(jié)，范圍廣泛，作為溶劑的選擇具有更廣闊的空間，從而使合成出更多的新型結構化合物成為可能。采用相同的金屬和相同的配體，離子熱條件下合成的金屬-有機骨架材料與傳統(tǒng)水熱/溶劑熱方法得到的材料在結構上往往有很大差異。

4.1 氫鍵作用

水熱/溶劑熱合成的MOFs中，很多材料的結構中有水分子參與配位，配位的水分子可以與去質子化的羧基形成氫鍵作用，將維數(shù)較低的結構連接成為超分子結構。而離子熱合成MOFs中，由于沒有水分子存在，很少會產生氫鍵作用。

例如，2010年，Sarma等[40]用Ni(NO3)2·6H2O的水溶液和H3TMA（均苯三酸）的乙醇/DMF溶液合成出1個一維鏈狀化合物[Ni3(TMA)2(H2O)12]n。每個Ni（Ⅱ）都是六配位的，其中4個配位點被4個水分子占據(jù)，鏈與鏈間沒有配位的羧基和配位水分子形成氫鍵作用，自組裝成多孔結構，見圖11。

圖11 羧基和配位水分子的氫鍵作用

前面已經討論過，2006年Lin等[24]在離子液體EMIM-Br中，用Ni(OAc)2·4H2O 和H3TMA合成出的三維金屬-有機骨架材料組成為(EMIm)2[Ni3(TMA)2(OAc)2]。由于合成過程由于沒有水的參與，所以離子熱合成的金屬-有機骨架材料也就沒有氫鍵存在。

4.2 骨架電荷

在離子液體中合成MOFs，通常離子液體的陰陽離子會存在于骨架中，導致MOFs的主體骨架帶有正/負電荷。在水熱/溶劑熱中這種情況很少見，骨架一般都為中性，只有少量結構可能是陰離子骨架，需要H3O+平衡電荷。

比如前面討論過的，第一個在離子液體中合成的配位聚合物[Cu(bpp)]BF4[bpp = 1,3-二(吡啶)丙烷]是一維波浪形的Cu-bpp鏈，鏈與鏈之間通過Cu(Ⅰ)-Cu(Ⅰ)間弱的相互作用形成二維層狀化合物。該二維層帶有一個正電荷，在于層間，起到平衡電荷的作用。

同樣是bpp配體與Cu離子，Plater等[41]在乙醇/水混合溶劑中合成出[Cu(bpp)2(NO3)2]·0.25H2O(a) 和[Cu(bpp)2(ClO4)2] (b)?；衔?a)和(b)都是中性的二維矩形網(wǎng)格狀化合物。

4.3 配體配位模式

不同溶劑可能對配體的配位模式有影響。由于溶劑的酸堿性不同，導致配體去質子化程度不同，配位模式也就有差異。

例如，離子熱和水熱/溶劑熱中常見的噻吩-2,5-二羧酸（thiophene-2,5-dicarboxylate，H2tdc）配體，它是一種含有S原子雜環(huán)的雙羧酸配體。由于兩個羧基呈“V”形配置，能夠通過多種配位模式與金屬中心連接[42]，如圖12所示。

然而離子熱條件下，前面提到的四種Ln-tdc金屬-有機骨架材料[34]中，除了以上的 (κ1-κ1)-(κ1-κ1)-μ4和(κ2)-(κ2)-μ2兩種配位模式以外，還存在(κ2-κ1-μ2)-(κ2-κ1-μ2)-μ6的六齒配位模式（圖13），這種模式在水熱/溶劑熱中合成的MOFs材料中并不多見。

圖12 H2TDC的常見配位模式

圖13 H2TDC的六齒配位模式

但是目前為止，由于離子熱合成的MOFs數(shù)量不是很多，一些復雜配體在離子熱中很少出現(xiàn)，在配位模式方面并沒有發(fā)現(xiàn)一定的規(guī)律，還需要大量工作進一步實驗論證。

5 結 語

采用離子熱方法合成金屬-有機骨架化合物（MOFs）是近幾年來新興的一種方法。在離子熱合成的金屬-有機骨架化合物中，可以利用離子液體作為模板劑，減少了有機模板劑的使用，減少了環(huán)境的污染；同時提高了金屬-有機骨架的性能，如在磁性、熒光、電化學、電容、熱穩(wěn)定性方面都有進展，甚至可以選擇手性離子液體做模板劑，從而使得合成的金屬-有機骨架化合物具有一定的手性。但是由于離子液體成本較高，限制了其大規(guī)模應用，離子熱合成不能像水熱/溶劑熱那樣大量地使用溶劑，為了降低成本，也不適合大量重復性試驗；另外，對離子液體結構與性能之間的關系研究還不夠深入，導致利用離子液體合成出的金屬-有機骨架材料種類較少，離子液體種類和結構與金屬-有機骨架材料結構之間的影響機理還有待進一步研究，目前還無法進行定向合成。對離子熱合成的這類金屬-有機骨架化合物要進一步去測試其可能存在的潛在性能，提高其熱穩(wěn)定性，以增大其在催化、吸附等方面的應用可能性。另外該類材料在生物的相容性方面也要進一步改善，目前雖然有學者認為可以將其用在藥物緩釋方面，但是畢竟MOFs材料中含有重金屬，對生物細胞往往有破壞作用，這是以后其在生物工程應用方面必須要解決的問題。

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Advance in the ionothermal synthesis of metal-organic frameworks

XIAO Bingxin，LIU Jie，WANG Shuang，JING Shubo
（College of Chemistry，Jilin University，Changchun 130021，Jilin，China）

Ionothermal synthesis is a new method for the preparation of metal-organic framework materials with novel topologies in past decades. The recent developments in the ionothermal synthesis of metal-organic frameworks are reviewed. Various methods of ionothermal synthesis were introduced and the influences of ionic liquid on frame structure，as well as the synthesis of chiral metal-organic frameworks under ionothermal condition，were discussed in detail. Moreover，the advantages and shortcomings of ionothermal synthesis were analyzed and compared with traditional hydrothermal/ solvothermal synthesis，especially the structural differences of several classical metal-organic frameworks obtained from hydrothermal/solvothermal or ionothermal methods were compared. It was pointed out that the mechanism of the ionic liquids influencing the structures of the metal-organic frameworks needs further investigation.

ionic liquids；metal-organic frameworks；composites；ionothermal；hydrothermal

TQ 03-39

A

1000-6613（2014）09-2363-09

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.022

2014-03-10；修改稿日期：2014-05-16。

肖冰心（1988—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：井淑波，博士，副教授，主要從事離子熱合成配位聚合物的研究。E-mail jingsb@jlu.edu.cn。