三乙酸纖維素正滲透膜的制備與性能

解利昕，辛婧，解奧

（天津大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

三乙酸纖維素正滲透膜的制備與性能

解利昕，辛婧，解奧

（天津大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

以三乙酸纖維素（CTA）為膜材料，1,4-二氧六環(huán)、丙酮為溶劑，甲醇、乳酸為添加劑，采用相轉(zhuǎn)換法制備了三乙酸纖維素正滲透膜。研究了不同1,4-二氧六環(huán)/丙酮配比、添加劑乳酸含量、揮發(fā)時(shí)間、膜厚度、熱處理溫度條件下正滲透膜性能的變化規(guī)律。研究表明，當(dāng)采用純水為原料液，0.56mol/L CaCl2為汲取液時(shí)，優(yōu)化制備的CTA正滲透膜的水通量達(dá)到14.10L/(m2·h)，溶質(zhì)反擴(kuò)散量為0.031mol/(m2·h)；采用0.1mol/L NaCl為原料液，4mol/L葡萄糖為汲取液時(shí)，優(yōu)化制備的CTA正滲透膜的水通量保持在5L/(m2·h)以上，對NaCl的截留率大于99%。CTA正滲透膜相比于HTI膜，具有較高的親水性、水通量、截留率，穩(wěn)定性更好。

正滲透；膜；分離；選擇性；三乙酸纖維素

正滲透（forward osmosis，簡稱FO）是濃度驅(qū)動(dòng)的膜技術(shù)，指水通過選擇性滲透膜從高水化學(xué)勢區(qū)域向低水化學(xué)勢區(qū)域的傳遞過程[1]。由于正滲透具有無需外加壓力、截留率高、產(chǎn)水質(zhì)量高、膜污染低、能耗低、濃水排放少等[1-2]優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于海水淡化、海水發(fā)電、水純化、廢水處理、垃圾滲出液處理、液體食品濃縮和藥物釋放等[2-3]方面。

目前，正滲透技術(shù)在國內(nèi)外受到越來越多的關(guān)注和重視。其研究熱點(diǎn)主要集中在正滲透膜的制備和汲取液的選擇兩個(gè)方面[4]。最初，正滲透過程采用反滲透、納濾等傳統(tǒng)壓力型膜，但由于正滲透技術(shù)的特殊性，采用傳統(tǒng)壓力型膜時(shí)正滲透過程的通量很小[5]，這也限制了正滲透技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展。之后一些學(xué)者將改性納濾膜[6]、改性反滲透膜[7]應(yīng)用于正滲透過程，使得水通量有所提高，但仍未達(dá)到使用要求。目前，制備新型高性能正滲透膜成為國內(nèi)外的熱點(diǎn)研究方向之一[8]，實(shí)際應(yīng)用的正滲透膜只由美國的HTI等幾家公司提供[9]。

本研究以三乙酸纖維素（CTA）為膜材料，期望通過研究不同溶劑、添加劑含量、揮發(fā)時(shí)間、膜厚度、熱處理溫度等影響因素制備出高水通量、低溶質(zhì)反擴(kuò)散量、高選擇性的正滲透膜，并對正滲透膜性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料：三乙酸纖維素，含乙酸基43%，購于ACROS公司；1,4-二氧六環(huán)、丙酮、乳酸、甲醇、氯化鈣、葡萄糖、氯化鈉，均購于天津市江天化工試劑有限公司，分析純。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：BT03蠕動(dòng)泵（YZ1515泵頭）；ES4100電子天平；LZB-10轉(zhuǎn)子流量計(jì)；YB-150A精密壓力表；DDS-307A電導(dǎo)率儀；AJ-Ⅲa原子力顯微鏡；S-4800掃描電子顯微鏡；視頻光子接觸角測試儀。

1.2 三乙酸纖維素正滲透膜的制備

以1,4-二氧六環(huán)、丙酮為溶劑，甲醇、乳酸為添加劑，將三乙酸纖維素在60℃下恒溫?cái)嚢枞芙?，靜置脫泡，在180目聚酯篩網(wǎng)上刮膜，在溫度24℃、相對濕度90%的環(huán)境下，讓溶劑揮發(fā)一定時(shí)間，放入室溫的純水中凝膠2 h，然后在一定溫度的水浴中熱處理15min，即得到非對稱正滲透膜。

膜制備過程中參數(shù)變化：在揮發(fā)時(shí)間為30s，熱處理溫度為60℃，膜厚度為85μm的條件下，改變鑄膜液配方中溶劑配比和添加劑乳酸的含量；在質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.7% CTA、58.3% 1,4-二氧六環(huán)、20.1%丙酮、6.1%甲醇、6.8%乳酸條件下，改變膜厚度、揮發(fā)時(shí)間、熱處理溫度等制膜條件。在研究過程中，保持單一參數(shù)變化。

1.3 正滲透膜的表征

制品表面噴金處理后，采用S-4800掃描電子顯微鏡（SEM）分別對膜的表面及斷面進(jìn)行表征。

采用AJ-Ⅲa原子力顯微鏡（AFM）對膜表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，分析膜表面粗糙度。

采用視頻光子接觸角測試儀測定膜表面的接觸角，以表征膜表面的親水性。測試過程中，取3個(gè)樣品，每個(gè)樣品測試7個(gè)不同位置，取平均值作為膜的水接觸角。

1.4 正滲透膜的性能評價(jià)

正滲透性能測試系統(tǒng)如圖1所示，其中膜池流道尺寸如圖2所示。膜的有效面積為88.07 cm2，流道高度為3mm，采用FO模式（即致密層朝向原料液）。實(shí)驗(yàn)過程中，采用純水為原料液，0.56mol/L CaCl2（滲透壓為4.2MPa）為汲取液。原料液、汲取液的流道均放置編織網(wǎng)，以增強(qiáng)溶液的湍流程度。原料液、汲取液的流量保持80L/h，溫度為25℃。

圖1 實(shí)驗(yàn)室正滲透性能評價(jià)工藝流程簡圖

圖2 正滲透膜測試池流道尺寸

水通量JV按式（1）計(jì)算。

式中，ΔW為透過液質(zhì)量，kg；ρ為水的密度，kg/L；A為膜的有效面積，m2；t為滲透時(shí)間，h。

截留率R按式（2）計(jì)算。

式中，Cp和Cf分別為滲透液中和進(jìn)料液中鹽的濃度，mol/L。

溶質(zhì)的反擴(kuò)散通量JS按式（3）計(jì)算。

式中，ΔC為原料液側(cè)溶質(zhì)濃度的增量，mol/L；Vt為t時(shí)刻原料液的體積，L；A為膜的有效面積，m2；t為滲透時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑含量的影響

在浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜過程中，影響膜結(jié)構(gòu)形態(tài)和最終性能的主要因素之一為溶劑/非溶劑體系的選擇。首先溶劑必須能將聚合物完全溶解，其次溶劑又必須能與非溶劑完全互溶[10]。在纖維素醋系不對稱結(jié)構(gòu)膜的研制中，常用易于控制蒸發(fā)速度和能與水互溶的丙酮為溶劑[11]。CTA不溶于丙酮，但能很好地溶解于1,4-二氧六環(huán)和丙酮組成的混合溶劑中[12]，二者混合比例對膜性能有一定影響?？疾炝巳軇?,4-二氧六環(huán)/丙酮的體積比分別為1.5∶1、2.2∶1、2.5∶1時(shí)，膜正滲透性能的變化。

如圖3所示，隨著1,4-二氧六環(huán)含量的增加，水通量增加，溶質(zhì)反擴(kuò)散量增加。但溶質(zhì)反擴(kuò)散量增加速率相對較快，因此JS/JV值變大。JS/JV值體現(xiàn)了膜的選擇透過性，它是單位水通量內(nèi)汲取液溶質(zhì)的損失量，其值越高說明膜的選擇性越差[12]。1,4-二氧六環(huán)的沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于丙酮，可降低丙酮的蒸發(fā)分壓，減少丙酮的蒸發(fā)速率常數(shù)，從而減緩溶劑揮發(fā)速度，較低的揮發(fā)速度導(dǎo)致在制膜液中形成較大的聚合物膠束聚集體，最終形成較大的初始平均孔徑[13]。因此提高1,4-二氧六環(huán)比例，使平均孔徑增大，導(dǎo)致膜的選擇性降低，汲取液溶質(zhì)損失增加，水通量增加。

2.2 添加劑乳酸含量的影響

添加劑對于高分子是一種非溶劑性的溶脹劑，它要求不與高分子和溶劑等組分發(fā)生任何化學(xué)變化，但可以溶解在溶劑和凝膠介質(zhì)中。添加劑在不同的高分子-溶劑-添加劑體系中，相互作用的情況不同，從而決定了不同的網(wǎng)絡(luò)與膠束聚集體的性質(zhì)[13]。以乳酸、甲醇為添加劑，并考察了乳酸含量分別為0、1.7%、6.8%、7.6%、11.4%時(shí)，膜正滲透性能的變化。

圖3 膜正滲透性能隨1,4-二氧六環(huán)/丙酮配比的變化

圖4 膜正滲透性能隨乳酸含量的變化

由圖4可知，乳酸含量從0到11.4%，水通量、溶質(zhì)反擴(kuò)散量均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在乳酸含量是7.6%時(shí)，水通量達(dá)到最大。但膜選擇性隨乳酸含量的增加呈降低趨勢。添加劑的性質(zhì)和含量影響高分子聚集體微胞的大小和數(shù)目，從而改變所制膜的性能。在一定范圍內(nèi)，添加劑乳酸含量的增加，可能導(dǎo)致鑄膜液中聚集體孔的數(shù)目和尺寸均增加，起到致孔作用。因此增加乳酸，水通量和溶質(zhì)反擴(kuò)散量都增加。但當(dāng)乳酸含量大于7.6%時(shí)，再增加乳酸含量，配制鑄膜液中不溶小顆粒會(huì)越來越多。一般添加劑為高分子聚合物的不良溶劑或溶脹劑，含量越多，高分子的溶解性越差，導(dǎo)致溶液中的不溶小顆粒增多。這些小顆?？赡茉斐刹糠帜た锥氯?，最終導(dǎo)致水通量和溶質(zhì)反擴(kuò)散量的降低。因此要根據(jù)不同的鑄膜液體系選擇合適的乳酸含量。

2.3 揮發(fā)時(shí)間的影響

溶劑的揮發(fā)時(shí)間和揮發(fā)速度影響致密層的厚度，從而影響膜的性能。一般來說，溶劑的最佳揮發(fā)時(shí)間與鑄膜液的組成有關(guān)?？疾炝私]凝膠前，揮發(fā)時(shí)間分別為10s、30s、60s、90s時(shí)膜正滲透性能的變化。

如圖5所示，隨著揮發(fā)時(shí)間的延長，水通量先增加后減少，溶質(zhì)反擴(kuò)散量呈下降趨勢。這是因?yàn)楫?dāng)揮發(fā)時(shí)間短于30s時(shí)，溶劑的揮發(fā)量不足以使膜表層的聚集體充分接近，這樣，當(dāng)薄膜浸入凝膠液，聚集體粒子體積和粒子內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)孔還處于增長階段，薄膜在較低的聚合物濃度下發(fā)生凝膠，生成的膜致密度較低，造成水通量、溶質(zhì)反擴(kuò)散量均較大。溶劑揮發(fā)到達(dá)30s時(shí)，表層中聚合物的濃度較高，凝膠之后便生成致密的表皮層，造成溶質(zhì)反擴(kuò)散量減小。但在膜的蒸發(fā)階段，溶劑的揮發(fā)時(shí)間并不是影響半透膜結(jié)構(gòu)的唯一的、獨(dú)立的變量，由于CTA的高親水性，使得水通量進(jìn)一步增大，并在揮發(fā)30s時(shí)達(dá)到最大值。而揮發(fā)時(shí)間超過30s后，隨著揮發(fā)時(shí)間延長，空氣中的溶劑分壓增加較快，蒸發(fā)速率變小，使膜更加致密，造成水通量、溶質(zhì)反擴(kuò)散量呈下降趨勢。

2.4 膜厚度的影響

膜的厚度對水通量和溶質(zhì)反擴(kuò)散量都有的一定影響。這是因?yàn)槟ぴ奖。瑢λ腿苜|(zhì)擴(kuò)散的阻礙能力就越小。考察了膜厚度分別為80μm、85μm、110μm、150μm、200μm時(shí)，膜正滲透性能的變化。

圖5 膜正滲透性能隨揮發(fā)時(shí)間的變化

圖6 膜正滲透性能隨膜厚的變化

水通量和溶質(zhì)反擴(kuò)散量如圖6所示。膜厚度的增加，對水和溶質(zhì)擴(kuò)散的阻礙能力增加，水通量降低，溶質(zhì)反擴(kuò)散量降低，但溶質(zhì)反擴(kuò)散量降低速率相對較慢，因此JS/JV值減小，膜選擇性提高。

2.5 熱處理溫度的影響

經(jīng)過凝膠的薄膜，不對稱結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成，但尚未穩(wěn)定，因此需對膜進(jìn)行熱處理。在熱處理溫度下，獲得了能量的三乙酸纖維素分子鏈段向更緊密更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)狀態(tài)運(yùn)動(dòng)，膜中部分結(jié)合水失去，膜體收縮，膜表面達(dá)到一定致密度?？疾炝藷崽幚頊囟确謩e為25℃、50℃、60℃、70℃、80℃時(shí)，膜正滲透性能的變化。

由圖7可知，隨著熱處理溫度由25℃增加到60℃，水通量增加，溶質(zhì)反擴(kuò)散量降低；熱處理溫度由60℃增加到80℃，水通量、溶質(zhì)反擴(kuò)散量和JS/JV值均減小。當(dāng)熱處理溫度由25℃增加到60℃，溶劑和添加劑從膜中更快釋放，高溫為膜結(jié)構(gòu)再組提供部分熱力學(xué)能，一些化合物釋放出來，部分膜孔增大，這些膜孔可以使水分子通過，但仍阻止鹽分通過[12]，其結(jié)果是隨著溫度的提高，水通量增加，而反擴(kuò)散量降低。當(dāng)熱處理溫度進(jìn)一步增加時(shí)，膜孔徑開始變小，隨著熱處理溫度的增加，孔徑減少的幅度增大，即孔徑收縮較快[13]，水通量、溶質(zhì)反擴(kuò)散量和選擇性均呈下降趨勢。

2.6 CTA正滲透膜性能的表征

在鑄膜液配方和制膜條件研究的基礎(chǔ)上，選擇8.7%CTA、58.3% 1,4-二氧六環(huán)、20.1%丙酮、6.1%甲醇、6.8%乳酸的鑄膜液配方，揮發(fā)時(shí)間為30s、熱處理溫度為60℃條件下制備的85μm厚度CTA正滲透膜進(jìn)行表征。

2.6.1 CTA正滲透膜斷面及表面形貌

圖8為CTA正滲透膜的SEM圖。由圖8(a)可知，該非對稱膜由嵌入的聚酯篩網(wǎng)提供機(jī)械支撐。膜的整體厚度為85μm，其中聚酯篩網(wǎng)厚度為70μm。圖8(b)為膜的表面即致密層，在放大3000倍時(shí)，膜表面依然光滑，但可以看到支撐層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖9為CTA正滲透膜的AFM圖。CTA正滲透膜的表面粗糙度近41nm，HTI膜的表面粗糙度為36nm[14]，CTA正滲透膜基本達(dá)到商用膜粗糙度水平。

2.6.2 CTA正滲透膜的接觸角

圖7 膜正滲透性能隨熱處理溫度的變化

圖8 三乙酸纖維素正滲透膜SEM圖

圖9 三乙酸纖維素正滲透膜的表面AFM圖

膜表面的親水性通過測定水接觸角來表征，水接觸角越小，膜表面的親水性能越好。實(shí)驗(yàn)測定CTA正滲透膜的接觸角為54.8°，HTI膜接觸角為76°[9]，這說明與HTI膜相比，CTA正滲透膜的接觸角較小，親水性能更好。

表1給出了CTA正滲透膜與文獻(xiàn)的正滲透膜的性能比較。從表1可以看出，CTA正滲透膜的水通量較高，反擴(kuò)散量小，膜的選擇性能較好。

進(jìn)一步以4mol/L葡萄糖為汲取液，0.1mol/LNaCl為原料液，對比進(jìn)行了CTA正滲透膜與HTI膜的性能變化。從圖10可知，實(shí)驗(yàn)運(yùn)行5h后，CTA正滲透膜的水通量仍保持在5L/(m2·h)以上，水通量下降緩慢，且對NaCl的截留率始終在99%以上。CTA正滲透膜的水通量、截留率均高于HTI膜，CTA正滲透膜穩(wěn)定性也較好。

表1 正滲透膜性能比較

3 結(jié) 論

以三乙酸纖維素為膜材料，采用相轉(zhuǎn)換法制備了CTA正滲透膜。研究了不同鑄膜液配方和制膜條件下正滲透膜性能的變化規(guī)律。有效控制1,4-二氧六環(huán)/丙酮比例、乳酸的含量、膜厚度、揮發(fā)時(shí)間及熱處理溫度，可以得到較高水通量、較低溶質(zhì)反擴(kuò)散量、選擇性較好的正滲透分離膜。

采用純水為原料液，0.56mol/L CaCl2為汲取液時(shí)，CTA正滲透膜的水通量可達(dá)14.10L/(m2·h)，溶質(zhì)反擴(kuò)散量為0.031mol/(m2·h)，JS/JV值為0.002。CTA正滲透膜表面粗糙度接近HTI膜，但CTA正滲透膜親水性更強(qiáng)，水通量、截留率及膜穩(wěn)定性均優(yōu)于HTI膜。

圖10 三乙酸纖維素正滲透膜、HTI膜的正滲透性能

符 號 說 明

A——膜的有效表面積，m2

ΔC——原料液側(cè)溶質(zhì)濃度增量，mol/L

Cf——汲取液中鹽濃度，mol/L

Cp——滲透液中鹽濃度，mol/L

JS——溶質(zhì)反擴(kuò)散量，mol/(m2·h)

JV——水通量，L/(m2·h)

R——截留率，%

t——滲透時(shí)間，h

Vt—— t時(shí)刻原料液的體積，L

ΔW——透過液質(zhì)量，kg

ρ——水的密度，kg/L

[1]施人莉，楊慶峰. 正滲透膜分離的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2011，30（1）：66-72.

[2]Cath Tzahi Y，Childress Amy E，Elimelech Menachem. Forward osmosis：Principles，applications，and recent developments[J].Journal of Membrane Science，2006，281：70-87.

[3]李剛，李雪梅，王鐸，等. 正滲透膜技術(shù)及其應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展，2010，29（8）：1388-1398.

[4]McCutcheon Jeffrey R，McGinnis Robert L，Elimelech Menachem. Desalination by ammonia-carbon dioxide forward osmosis：Influence of draw and feed solution concentrations on process performance[J].Journal of Membrane Science，2006，278：114-123.

[5]McCutcheon Jeffrey R，Elimelech Menachem. Influence of membrane support layer hydrophobicity on water flux in osmotically driven membrane processes[J].Journal of Membrane Science，2008，318：458-466.

[6]Wang Kai Yu，Chung Tai-Shung，Qin Jian-Jun. Polybenzimidazole (PBI) nanofiltration hollow fiber membranes applied in forward osmosis process[J].Journal of Membrane Science，2007，300：6-12.

[7]Arena J T，Mccloskey B，F(xiàn)reeman B D，et al. Surface modification of thin film composite membrane support layers with polydopamine：Enabling use of reverse osmosis membranes in pressure retarded osmosis[J].Journal of Membrane Science，2011，375（1-2）：55-62.

[8]Zhao S，Zou L，Tang C Y，et al. Recent developments in forward osmosis：Opportunities and challenges[J].Journal of Membrane Science，2012，396：1-21.

[9]Tang Chuyang Y，She Qianhong，Lay Winson C L，et al. Coupled effects of internal concentration polarization and fouling on flux behavior of forward osmosis membranes during humic acid filtration[J].Journal of Membrane Science，2010，354（1-2）：123-133.

[10]Marcel Mulder. Basic Principles of Membrane Technology[M]. 2 eds. Netherlands：Twente University，1996：82-82.

[11]陳聯(lián)楷，苑學(xué)競，郭群暉. 高取代度氰乙基纖維素與三乙酸纖維素共混反滲透膜的研制[J]. 水處理技術(shù)，1992，18（4）：266-270.

[12]Nguyen Thi Phuong Nga，Yun Eun-Tae，Kim In-Chul，et al. Preparation of cellulose triacetate/cellulose acetate (CTA/CA)- based membranes for forward osmosis[J].Journal of Membrane Science，2013，433：49-59.

[13]高以烜，葉凌碧. 膜分離技術(shù)基礎(chǔ)[M]. 北京：科學(xué)出版社，1989：194-195.

[14]Tang Chuyang Y，Kwon Young-Nam，Leckie James O. Effect of membrane chemistry and coating layer on physiochemical properties of thin film composite polyamide RO and NF membranes. Ⅱ. Membrane physiochemical properties and their dependence on polyamide and coating layers[J].Desalination，2009，242：168-182.

[15]Setiawan Laurentia，Wang Rong，Li Kang，et al. Fabrication of novel poly(amide-imide) forward osmosis hollow fiber membranes with a positively charged nanofiltration-like selective layer[J].Journal of Membrane Science，2011，369：196-205.

Preparation and properties of cellulose triacetate forward osmosis membrane

XIE Lixin，XIN Jing，XIE Ao
（School of Chemical Engineering and Technology，State Key Laboratory of Chemical Engineering，Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Cellulose triacetate based membranes for forward osmosis were prepared by immersion precipitation. The polymer solution consisted of cellulose triacetate as the membrane material，1,4-dioxane and acetone as solvent，methanol and lactic acid as additives. Casting composition and preparation conditions—1,4-dioxane/acetone ratio，lactic acid content，evaporation time，casting thickness and annealing temperature—were tested for their effects on membrane performance. The optimized membrane showed 14.10L/(m2·h) water flux and 0.031mol/(m2·h) reverse solute flux using a feed solution of pure water and draw solution of 0.56mol/L CaCl2. When 0.1mol/L NaCl was used as the feed solution and 4mol/L glucose was used as the draw solution，water flux was above 5L/(m2·h) and rejection for NaCl was above 99%. The optimized membrane had a more hydrophilic surface，higher water flux，higher salt resistance and better membrane performance than the HTI membrane.

forward osmosis；membranes；separation；selectivity；cellulose triacetate

TQ 028.8

A

1000-6613（2014）10-2700-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.029

2014-01-26；修改稿日期：2014-03-19。

國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2013BAB08B01）。

及聯(lián)系人：解利昕（1964—），男，研究員，主要從事海水淡化研究。E-mail xie_lixin@tju.edu.cn。