模板法合成碳酸鈣研究進(jìn)展

陳彰旭，辛梅華，李明春，陳曉東

（1華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，環(huán)境友好功能材料教育部工程中心，福建 廈門 361021；2莆田學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院，福建省生態(tài)環(huán)境及其信息圖譜重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 莆田 351100）

模板法合成碳酸鈣研究進(jìn)展

陳彰旭1，2，辛梅華1，李明春1，陳曉東1

（1華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，環(huán)境友好功能材料教育部工程中心，福建 廈門 361021；2莆田學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院，福建省生態(tài)環(huán)境及其信息圖譜重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 莆田 351100）

碳酸鈣是最豐富的生物礦物材料之一，不同形貌、不同晶型的碳酸鈣可適用于印刷、陶瓷、涂料、醫(yī)學(xué)等不同領(lǐng)域。模板法因其可以有效地控制合成碳酸鈣的形貌、結(jié)構(gòu)和尺寸，而成為目前制備碳酸鈣的重要手段之一。本文結(jié)合近幾年模板法控制合成碳酸鈣的發(fā)展，綜述了利用小分子、天然生物大分子、凝膠體、微乳液、聚合物等介質(zhì)作為軟模板合成碳酸鈣的研究進(jìn)展，同時(shí)簡(jiǎn)述了硬模板法合成碳酸鈣的研究進(jìn)展，分析比較了各種介質(zhì)作為模板調(diào)控碳酸鈣的優(yōu)缺點(diǎn)，綜述了模板法制備碳酸鈣未來(lái)發(fā)展的主要方向及面臨的問(wèn)題。在此基礎(chǔ)上，指出深入系統(tǒng)研究模板法調(diào)控合成碳酸鈣的作用機(jī)理，結(jié)合電化學(xué)等現(xiàn)代技術(shù)手段，不斷完善調(diào)控碳酸鈣的晶型和形貌的技術(shù)，成為未來(lái)研究的重點(diǎn)。

凝膠；表面活性劑；有機(jī)化合物；碳酸鈣；模板法

Keywords：gels；surfactants；organic compounds；calcium carbonate；template method

自然界之中，碳酸鈣是最豐富的生物礦物材料之一。方解石、文石和球霰石三種為碳酸鈣主要無(wú)水結(jié)晶形態(tài)，此外，還存在三種含水非結(jié)晶形態(tài)：一水合碳酸鈣、六水合碳酸鈣以及不穩(wěn)定的無(wú)定形相碳酸鈣[1]。這六種碳酸鈣晶相熱穩(wěn)定性依次降低，其中方解石和文石是最常見(jiàn)的晶體結(jié)構(gòu)，廣泛存在于自然界，在生物體內(nèi)具有重要的性質(zhì)和功能。不同形貌、不同尺寸的碳酸鈣可適用于不同行業(yè)[2]，立方形方解石或球形球霰石可用于油墨行業(yè)生產(chǎn)；針狀或晶須狀碳酸鈣可作為樹(shù)脂和橡膠的補(bǔ)強(qiáng)增韌劑；陶瓷行業(yè)要求高純、微細(xì)、球形球霰石；文石則可以作為理想的生物醫(yī)學(xué)材料。

目前合成碳酸鈣的主要方法有：碳化法、電化學(xué)合成法、氣體擴(kuò)散法、超聲法、共沉淀法、仿生合成法（又稱為模板法）等[3]。其中，模板法是制備碳酸鈣的有效方法之一，模板法可以提供分子水平上與初始生物體內(nèi)礦化環(huán)境相仿的體系，利用模板法可以直接控制碳酸鈣的成核、生長(zhǎng)、聚集和晶型，可以控制結(jié)晶表面上成核區(qū)域的密度、成核位置和晶面生長(zhǎng)趨勢(shì)，使得所制備出得碳酸鈣具有特殊形貌、結(jié)構(gòu)有序的特征，可以進(jìn)一步探究生物自然界自然形成不同形貌和晶型得碳酸鈣的機(jī)理。

與普通方法相比，不論在液相或氣相體系中模板法都能在有效控制的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。依據(jù)其模板本身的限域能力及其特點(diǎn)的不同，可將模板法分為軟模板和硬模板兩種[4-5]。根據(jù)不同的分類情況可還分為無(wú)機(jī)模板與有機(jī)模板、生物模板與非生物模板、需移去模板與不移去模板等。軟硬模板法的共同點(diǎn)是反應(yīng)空間受限，但軟模板法提供的反應(yīng)空腔處于動(dòng)態(tài)平衡，物質(zhì)可以透過(guò)腔壁較為自由的擴(kuò)散出入；而硬模板法提供的反應(yīng)孔道是靜態(tài)的，物質(zhì)只能通過(guò)開(kāi)口處進(jìn)入孔道內(nèi)部[6]。

1 軟模板合成碳酸鈣的研究進(jìn)展

軟模板主要是指由有機(jī)基質(zhì)聚集而成的有序的組織結(jié)構(gòu)，主要是兩親分子形成的各種有序聚集體，如液晶、膠束、凝膠、囊泡、微乳液、單分子膜和高分子的自組織結(jié)構(gòu)等[7-8]。此類模板是通過(guò)分子間或分子內(nèi)的弱相互作用而形成一定空間結(jié)構(gòu)特征的簇集體，該簇集體具有明顯的結(jié)構(gòu)界面，正是通過(guò)這種特有的結(jié)構(gòu)界面使生物礦物的分布呈現(xiàn)特定的趨向，從而獲得形貌復(fù)雜、結(jié)構(gòu)特異、性能優(yōu)良的生物礦物材料，并且在一定程度上可以有效控制生物礦物材料的晶型尺寸和形貌。軟模板的形態(tài)多樣、易于構(gòu)筑、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，使得其在生物礦化領(lǐng)域得到較為廣泛的研究。軟模板法主要利用小分子、天然生物大分子、凝膠體、微乳液、聚合物等作為作為軟模板合成碳酸鈣。

1.1 小分子作為模板合成碳酸鈣

在制備碳酸鈣過(guò)程中添加無(wú)機(jī)或有機(jī)小分子，可使碳酸鈣的晶型和形貌產(chǎn)生顯著改變[7]。諸多二價(jià)金屬離子能可與同價(jià)態(tài)鈣離子競(jìng)爭(zhēng)，從而影響碳酸鈣的結(jié)構(gòu)和晶相。

Ahn等[9]研究不同氯化鎂含量對(duì)制備碳酸鈣形貌和晶型的影響（圖1），結(jié)合XRD分析和SEM分析可知，當(dāng)氯化鎂含量為33%（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，生成細(xì)小的針狀方解石和文石兩種晶相生成，見(jiàn)圖1(a)；當(dāng)氯化鎂含量為60%時(shí)，則有大量長(zhǎng)徑比約為6.7的棒狀碳酸鈣生成，經(jīng)XRD分析有方解石和文石兩種晶相共同存在，見(jiàn)圖1(b)；隨著溶液中氯化鎂比例增加到88%時(shí)，只有梭形文石一種晶相存在，見(jiàn)圖1(c)。Imai等[10]研究表明鎂離子的添加可以使菱形碳酸鈣變成球形碳酸鈣，此外，鎂離子最高可以取代6%的鈣離子。Cantaert等[11]研究表明鎂離子濃度增大，粒狀碳酸鈣晶體增多。綜上研究表明碳酸鈣的晶型和形貌可以被Mg2+離子有效地調(diào)控。

圖1 不同氯化鎂含量下調(diào)控合成碳酸鈣的SEM圖[9]

氨基酸對(duì)碳酸鈣礦化也具有很大的影響，主要表現(xiàn)在兩方面，一是電荷吸引，二是空間和化學(xué)結(jié)構(gòu)相匹配[12]。Wolf[13]和Li[14]等研究表明氨基酸作為有機(jī)質(zhì)可以誘導(dǎo)球霰石穩(wěn)定存在。陳昕等[15]采用擴(kuò)散法將不同的氨基酸添加至氯化鈣水溶液中進(jìn)行體外礦化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)水溶液pH值與氨基酸的等電點(diǎn)pI不相等時(shí)，中性或堿性氨基酸都會(huì)帶上不同的電荷，從而影響碳酸鈣礦化。沈玉華等[12，16]在L-Tyr、DL-Asp基質(zhì)中進(jìn)一步研究Mg2+離子在這兩種氨基酸體系下對(duì)碳酸鈣晶型和形貌的影響，其結(jié)果表明隨著Mg2+/Ca2+比例提高，方解石向文石轉(zhuǎn)變，文石的含量增加。Guo等[17]選用L-纈氨酸、精氨酸和L-絲氨酸作為有機(jī)基質(zhì)探究3種不同氨基酸對(duì)碳酸鈣的影響，研究表明以疏水性的L-纈氨酸、帶正電的精氨酸為有機(jī)基質(zhì)分別生成立方方解石和球形球霰石，而以較小極性不帶電荷的L-絲氨酸為有機(jī)基質(zhì)則形成立方方解石和球形球霰石的混合物，該研究進(jìn)一步表明氨基酸的側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)碳酸鈣的成核和生長(zhǎng)有著顯著影響，無(wú)機(jī)納米材料的晶型和形貌有望通過(guò)有機(jī)基質(zhì)的篩選進(jìn)行有效調(diào)控。Wittaya等[18]將甘氨酸、4-氨基丁酸及6-氨基己酸等不同長(zhǎng)鏈氨基酸添加至氫氧化鈣懸浮液中，氣相擴(kuò)散法制備碳酸鈣，研究表明隨著碳鏈長(zhǎng)度增加，碳酸鈣從球形向針狀轉(zhuǎn)化。

除此之外，乙醇或乙二醇等溶劑也可以對(duì)碳酸鈣的晶型和形貌有明顯的調(diào)控作用[19-20]，尤其是醇的濃度會(huì)影響其晶型和形貌。當(dāng)醇的濃度在適當(dāng)比例時(shí)，碳酸鈣近乎為純的文石相或霰石相。同樣，納米粒子的添加也可以誘使文石和霰石的形成。

1.2 天然生物大分子作為模板合成碳酸鈣

天然生物大分子作為有機(jī)基質(zhì)也可以有效控制合成具有特殊結(jié)構(gòu)的碳酸鈣，在碳酸鈣晶體的成核、生長(zhǎng)以及聚集的過(guò)程之中都可以被其有效控制[21]。天然生物大分子因在生物礦化中的神奇作用而被廣泛用于模擬礦化，常用的有蛋白質(zhì)[22-23]、多糖[24-25]和多肽[26]等。

姚成立[27]研究表明從豬膽汁中提取的膽汁蛋白可誘使方解石有利形成，而Wang等[28]研究表明卵清蛋白的添加可誘使球霰石有利形成。Zhu等[29]研究不同體積分?jǐn)?shù)蛋清蛋白在生物模擬溶液中碳酸鈣的結(jié)晶行為（圖2），在純水體系中只有立方方解石生成，見(jiàn)圖2(a)，而在添加蛋清蛋白生物模擬溶液中則有表面粗糙的球形文石和方解石兩種晶體，見(jiàn)圖2(b)～(d)，隨著蛋清蛋白濃度增大，碳酸鈣晶體尺寸變小，球霰石含量增加。這些結(jié)果表明，蛋清蛋白作為軟模板可以顯著影響碳酸鈣的形態(tài)、大小和晶體生長(zhǎng)取向。Adamiano等[30]利用堿處理后的鮑魚殼生片蛋白片段（GP）作為有機(jī)基質(zhì)，通過(guò)熒光顯微技術(shù)研究碳酸鈣晶體的形貌的變化和動(dòng)力學(xué)形成過(guò)程。

多糖是生物體中不可缺少的一部分。殼聚糖及其衍生物大量存在于生物體內(nèi)，在生物礦化過(guò)程中發(fā)揮著重要的作用，通過(guò)其特殊功能團(tuán)的靜電作用、幾何匹配和自身立體化學(xué)構(gòu)型等方式來(lái)有效地調(diào)控碳酸鈣的晶型、形貌和尺寸。研究表明[31-32]殼聚糖有機(jī)質(zhì)的存在可以使球霰石穩(wěn)定存在。Zhao等[25]利用親水性多糖海藻酸納誘導(dǎo)碳酸鈣/DNA粒子，使得海藻酸納/碳酸鈣/DNA粒子尺寸減小，穩(wěn)定性增強(qiáng)，復(fù)合粒子在基因傳遞和藥物傳遞的性能有效得到提高。

圖2 不同體積分?jǐn)?shù)的雞蛋蛋白體系合成碳酸鈣的掃描電鏡圖[29]

Yamamoto等[26]以手性磷酸絲氨酸-天門冬氨酸共聚成多肽，可誘使鏡面螺旋方解石的生成。Lakshminarayanan等[33]在富含半胱氨酸的鼠雙微基因2（MDM2）肽抑制方解石晶體生長(zhǎng)。而Ghatak等[34]利用兩個(gè)來(lái)自軟體動(dòng)物的AKKKKKAS（AS8）和EEKKKKKES（ES9）多肽誘導(dǎo)形成不同三維形貌的碳酸鈣（圖3）。值得注意的是殼聚糖、氨基酸作為有機(jī)基質(zhì)已經(jīng)成為仿生合成碳酸鈣研究的熱點(diǎn)。

圖3 多肽AS8（a1、a2）、AS9（b1、b2）在不同pH值下調(diào)控合成碳酸鈣的SEM圖[34]

1.3 凝膠體作為模板合成碳酸鈣

凝膠是一種特殊的分散體系，膠體粒子或高分子在一定條件下相互聯(lián)接，形成具有空間網(wǎng)狀的特定結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)空隙中的液體可作為離子擴(kuò)散的理想分散介質(zhì)。晶核不穩(wěn)定碰撞的頻率與晶體生長(zhǎng)速率降低、溶液的對(duì)流和紊亂被有效抑制均是凝膠體系中所具有的特點(diǎn)。目前，瓊脂糖、聚丙烯酰胺和水玻璃等凝膠體系常用于仿生合成碳酸鈣晶體[35]。

趙瑾等[36]在羥丙基甲基纖維素凝膠模板中制備碳酸鈣晶體，結(jié)果表明其可以誘導(dǎo)文石的生成，且文石的含量隨著羥丙基甲基纖維素的濃度增加而增加。沈玉華等[37]以二維瓊脂凝膠圓盤為基質(zhì)，探究碳酸鈣晶體形成過(guò)程的變化情況，研究結(jié)果表明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，碳酸鈣微晶向枝晶轉(zhuǎn)變，再往分形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，雖然碳酸鈣結(jié)構(gòu)單元的尺寸和形貌發(fā)生改變，但晶型均為方解石。若用氣體擴(kuò)散法，在高低兩種濃度的絲素蛋白凝膠體系中可制備不尋常形態(tài)的方解石，并且方解石的形貌隨時(shí)間變化而變化[38]。

1.4 微乳液作為模板合成碳酸鈣

微乳液是一種有序聚集體，其結(jié)構(gòu)類似細(xì)胞膜，其特殊隔室為實(shí)現(xiàn)生物礦化提供所需場(chǎng)所[8]，并且可在較小的特殊區(qū)域內(nèi)控制晶體的成核與生長(zhǎng)。Mann等[39]將微乳法運(yùn)用于碳酸鈣的合成中，該研究以辛烷、十二烷基硫酸鈉形成的油包水微乳體系為介質(zhì)，以飽和碳酸氫鈣溶液為原料，合成了有趣的多晶海綿狀霰石結(jié)構(gòu)。近幾年，有很多在微乳液中合成碳酸鈣晶體的報(bào)道，如Lei等[40]研究表明，在純水溶液中，十六烷基三甲基溴化銨對(duì)碳酸鈣形貌和物相有一定的影響。Liu等[41]研究表明在十六烷基三甲基溴化銨/戊醇/環(huán)己烷微乳液體系中有利于棒狀方解石的形成。作者等[42]也曾采用雙連續(xù)微乳液法控制合成多形貌納米碳酸鈣晶體。Aleksandra[43]利用不同的水包油微乳液中調(diào)控合成碳酸鈣，研究表明在正己烷/非離子表面活性劑Brij30體系中，降低Brij30含量可使得球霰石和文石晶體混合物尺寸增大；在正己烷/非離子表面活性劑Brij30/十二烷基三甲基溴化銨體系中，晶體的晶型沒(méi)有改變，但是其尺寸減??；而在正己烷/非離子表面活性劑Brij 30/十二烷基硫酸鈉體系中文石晶體更容易聚集在一起。這說(shuō)明表面活性劑的種類和含量可控制晶體的尺寸、晶型和形態(tài)。

1.5 聚合物作為模板合成碳酸鈣

通過(guò)分子設(shè)計(jì)和優(yōu)化聚合物類材料，將其作為反應(yīng)體系中功能性添加劑、穩(wěn)定劑和表面活性劑，可成為一種軟模板并用于合成碳酸鈣，這些聚合物在油-水、空氣-水等界面上表現(xiàn)出疏水-親水的性能，從而在反應(yīng)體系中有效控制晶體成核生長(zhǎng)。聚合物的種類繁多，但以樹(shù)枝狀聚合物、雙親水基嵌段共聚物、簡(jiǎn)單的聚合物電解質(zhì)及生物高分子聚合物等調(diào)控生物礦物晶型的研究較為深入[44]。俞書宏等[45]利用二氧化碳?xì)怏w擴(kuò)散法，以聚乙二醇和L-谷氨酸嵌段共聚物為添加劑制得紡錘形碳酸鈣。王子忱等[46]以聚丙烯酸為有機(jī)質(zhì)，采用碳化法合成具有枝狀形貌的文石晶體，研究表明高溫有利于文石晶體的形成，同時(shí)聚丙烯酸溶液濃度對(duì)文石型碳酸鈣離子的結(jié)晶行為也有影響，當(dāng)聚丙烯酸溶液濃度達(dá)到0.8g·L-1時(shí)，文石相所占比例最大，而當(dāng)聚丙烯酸濃度繼續(xù)增大，文石相比例基本保持不變。張群等[47]通過(guò)氣體擴(kuò)散法將陽(yáng)離子聚合物乙烯亞胺作為碳酸鈣成核、生長(zhǎng)以及富集過(guò)程的調(diào)節(jié)劑，聚乙亞胺的濃度對(duì)碳酸鈣的晶型和形貌具有顯著影響。趙麗娜等[48]在聚丙烯酸鈉存在下，采用可溶性鹽類的沉淀反應(yīng)方法合成出蝶狀文石型碳酸鈣晶體，研究表明高溫和增加聚丙烯酸鈉的濃度，對(duì)碳酸鈣的形貌和晶型起著很大的調(diào)控作用。另有報(bào)道在樹(shù)枝狀聚合物、聚乳酸聚苯乙烯磺酸鹽等[49-50]有機(jī)質(zhì)的存在下可以使得球霰石穩(wěn)定存在。

2 硬模板合成碳酸鈣的研究進(jìn)展

硬模板法也是控制碳酸鈣不同晶型和復(fù)雜形貌的一種方法，硬模板主要是指具有相對(duì)剛性結(jié)構(gòu)的模板，常常包括介孔材料、陽(yáng)極氧化鋁和分子篩等，這些模板可以有效控制生物礦物材料形貌的形狀[8]。硬模板法的優(yōu)點(diǎn)有：硬模板的形貌結(jié)構(gòu)、孔道尺寸可調(diào)性高，合成出的材料具有更多的形貌優(yōu)勢(shì)以及尺寸優(yōu)勢(shì)；但是硬模板也存在制備繁瑣、耗時(shí)、難以回收等缺點(diǎn)。

Meldrum等[51]以海膽骨架為模板復(fù)制出高分子框架，然后再以高分子框架為硬模板，在不添加任何可溶性模板的條件下成功生長(zhǎng)出具有類海膽骨架多孔結(jié)構(gòu)的碳酸鈣單晶，研究表明硬模板對(duì)無(wú)機(jī)晶體晶型及形貌有一定的調(diào)控作用。Meldrum研究小組還利用聚碳酸酯徑跡蝕刻膜作為硬模板，實(shí)現(xiàn)了無(wú)定形碳酸鈣向棒狀方解石的轉(zhuǎn)化[52]。Aizenberg等[53]采用光刻技術(shù)模塑化玻璃片作為襯底誘導(dǎo)控制碳酸鈣的生長(zhǎng)，再利用AFM探針使得局部區(qū)域硫醇溶液具有一定取向，有利于類似于電子棱鏡的單晶方解石可控生成。Kato等[54]用膽固醇接枝在支鏈淀粉上作為軟凝膠基質(zhì)，在聚丙烯酸存在下，通過(guò)自組裝第一次合成了圖案化碳酸鈣薄膜，這種薄膜為規(guī)則的地面起伏式結(jié)構(gòu)。北京大學(xué)齊利民等[55]利用合成聚合物作為硬模板，成功制備了尺寸均勻、排列一致的孔狀單晶碳酸鈣。

3 展 望

模板法源于化學(xué)仿生學(xué)，在空間限域中通過(guò)選定的組裝模板與客體之間的識(shí)別作用，可獲得預(yù)期晶體的結(jié)構(gòu)、形貌和取向的材料。但模板法存在的自身有機(jī)基質(zhì)較難去除、形貌尺寸控制較復(fù)雜、反應(yīng)速率較低等缺點(diǎn)制約了碳酸鈣等生物礦物材料生產(chǎn)的工業(yè)化，從而限制不同性能碳酸鈣的合成，影響其適用范圍。因此，對(duì)模板法調(diào)控合成碳酸鈣的作用機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)研究、探索天然和人工合成的新模板調(diào)控制備碳酸鈣等生物礦物材料的方法仍具有重要的意義。借助電化學(xué)、超聲、輻射、溶劑熱、溶膠-凝膠、氣相擴(kuò)散等手段，結(jié)合模板法不斷完善調(diào)控碳酸鈣的晶型和形貌的技術(shù)，有望使得不同尺寸、形貌各異、性能優(yōu)良的碳酸鈣等生物礦物材料進(jìn)入商品化生產(chǎn)和使用。

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Progress of preparation of calcium carbonate with template method

CHEN Zhangxu1，2，XIN Meihua1，LI Mingchun1，CHEN Xiaodong1
（1College of Material Science and Engineering，Huaqiao University，Engineering Research Center of Environment-Friendly Functional Materials，Ministry of Education，Xiamen 361021，F(xiàn)ujian，China；2School of Environmental and Biological Engineering，Putian University，Key Laboratory of Ecological Environment and Information Atlas，F(xiàn)ujian Province Higher Education，Putian 351100，F(xiàn)ujian，China）

Calcium carbonate is one of most abundant biological minerals. Calcium carbonate with multi-morphologies and different polymorphs can be used in different fields，including printing，ceramics，paints，and medicine. The template method is preferable to other approaches for synthesis of calcium carbonate，as its morphology and polymorph can be effectively controlled by simply altering the nature of template and preparation conditions. This paper reviews the development in preparation of calcium carbonate by using small molecule，natural macromolecule，gel，microemulsion and polymer as soft templates. The synthesis of calcium carbonate by using hard template is also described. The main development directions and problems in preparing calcium carbonate are analyzed by comparing the advantages and disadvantages of various matrixes. Finally，preparation of calcium carbonate and other biomaterials with the template method is prospected. The mechanism of synthesis of calcium carbonate with the template method，and using electrochemistry and other modern technology to improve the technology of controlling polymorphs and morphologies of calcium carbonate should be focused in the future.

TB 383

A

1000-6613（2014）10-2687-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.027

2014-04-08；修改稿日期：2014-06-05。

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金（21103095，21206079）、福建省自然科學(xué)基金（2012J01396）、福建省高校服務(wù)海西建設(shè)重點(diǎn)項(xiàng)

目（2009HX11）及福建省教育廳A類項(xiàng)目（JA12288）。

陳彰旭（1977—），男，博士。聯(lián)系人：李明春，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail mcli@hqu.edu.cn。