分子篩吸附脫除芳烴中的環(huán)狀烯烴

劉林嬌，酆月飛，陳志華，鞠吉，曾愛(ài)武

（天津大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

分子篩吸附脫除芳烴中的環(huán)狀烯烴

劉林嬌，酆月飛，陳志華，鞠吉，曾愛(ài)武

（天津大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

以Y型分子篩為吸附劑脫除甲苯中的環(huán)狀烯烴化合物（二聚環(huán)戊二烯，DCPD）。采用NH3-TPD測(cè)試方法分析了USY和HY分子篩的酸性中心性質(zhì)。通過(guò)間歇吸附實(shí)驗(yàn)考察了USY和HY分子篩對(duì)甲苯中DCPD的吸附脫除能力以及溫度對(duì)USY分子篩吸附能力的影響，結(jié)果表明，USY分子篩的烯烴吸附量是HY分子篩的1.68倍；當(dāng)溫度由30℃升至50℃時(shí)，USY分子篩的吸附速率增大。采用固定床連續(xù)實(shí)驗(yàn)考察了溫度、體積空速和原料中烯烴濃度對(duì)USY分子篩吸附效果的影響，當(dāng)溫度為80℃、空速為0.133h-1時(shí)，分子篩的穿透吸附量最大；分子篩處理具有較高初始濃度的原料時(shí)得到較高的穿透吸附量，且對(duì)工業(yè)焦化甲苯溶液的處理效果明顯，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。TGA熱重分析結(jié)果表明，USY分子篩對(duì)DCPD的選擇性吸附能力強(qiáng)于甲苯。

甲苯；烯烴；分子篩；吸附；固定床

芳烴是重要的化工基礎(chǔ)原料，可作為溶劑或原材料來(lái)制備其他重要的化工產(chǎn)品[1]。芳烴生產(chǎn)過(guò)程中因種種原因帶有少量烯烴，烯烴雜質(zhì)不但影響芳烴產(chǎn)品的純度和比色，而且因?yàn)槠湫再|(zhì)活潑，易發(fā)生反應(yīng)或形成膠質(zhì)，對(duì)后續(xù)加工過(guò)程中的設(shè)備、吸附劑和催化劑的性能產(chǎn)生不同程度的影響[2]，因此必須將芳烴中的烯烴脫除。

工業(yè)上常采用催化加氫和白土精制的方法脫除芳烴中的烯烴，雖然兩種方法都可以使烯烴脫除，但前者易造成芳烴損失，而后者產(chǎn)生大量的廢棄白土對(duì)環(huán)境造成不利影響[2]。分子篩吸附法是一種通過(guò)分子篩吸附劑對(duì)烯烴的選擇性吸附來(lái)實(shí)現(xiàn)芳烴精制的工藝，其操作簡(jiǎn)單、設(shè)備投資低、選擇性好、易于再生，尤其適用于微量烯烴的深度脫除，因而有很好的發(fā)展前景。

Dessau[3]采用HZSM-5分子篩吸附脫除甲苯中的1-庚烯， HZSM-5分子篩對(duì)該體系中1-庚烯的吸附選擇性遠(yuǎn)高于甲苯。Rosback等[4]以X型或Y型分子篩為吸附劑，將其經(jīng)過(guò)堿改性處理后，用于從芳烴和脂肪烴的混合物中脫除烯烴雜質(zhì)。郭玉華等[5]采用計(jì)算機(jī)模擬的方法研究了C2～C5烯烴在HY和HZSM-5分子篩上的吸附性質(zhì)，結(jié)果表明HZSM-5分子篩的烯烴吸附性能高于HY分子篩。

分子篩選擇性吸附烯烴的機(jī)理基本概括為兩種：一是利用分子篩孔道的擇形作用，使小于孔道直徑的烯烴分子被吸附，大于孔道直徑的分子排除在外；二是利用溶質(zhì)、溶劑與分子篩酸性中心之間作用力的不同，實(shí)現(xiàn)分子篩的選擇性吸附。目前，國(guó)內(nèi)外雖已有關(guān)于從烴類(lèi)混合物中吸附分離烯烴的報(bào)道[3-7]，但基本是關(guān)于直鏈烯烴的脫除，而有關(guān)從芳烴中吸附脫除環(huán)狀烯烴的報(bào)道還沒(méi)有。

本研究以分子篩為吸附劑，考察其對(duì)甲苯中二聚環(huán)戊二烯（DCPD）的吸附脫除能力。采用NH3-TPD分析了USY和HY分子篩的酸性中心性質(zhì)，并通過(guò)間歇吸附實(shí)驗(yàn)考察了兩種分子篩對(duì)甲苯中微量DCPD的吸附能力，以及溫度對(duì)USY分子篩吸附能力的影響；通過(guò)固定床連續(xù)實(shí)驗(yàn)考察了溫度、空速和原料初始濃度對(duì)USY分子篩吸附性能的影響，以及USY分子篩對(duì)工業(yè)芳烴原料中烯烴的處理能力；采用TGA熱重分析法探討了USY分子篩的吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1 主要試劑與儀器

芳烴模擬料采用分析純?cè)噭┘妆胶投郗h(huán)戊二烯配制，工業(yè)芳烴料是由山西僑友化工有限公司提供的焦化甲苯；吸附劑成型機(jī)，北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；箱式氣氛爐，上海黔通儀器科技有限公司；7890A型氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司；TPD多功能吸附儀，天津先權(quán)有限公司；TGA熱重分析儀，Mettler Toledo。

1.2 吸附劑的制備

USY和HY分子篩原粉由南開(kāi)大學(xué)催化劑廠提供；本研究所用分子篩為成型分子篩，成型步驟為：將分子篩原粉與黏合劑（Al2O3）以質(zhì)量比5∶1混合，稱(chēng)為干基，加入一定濃度的硝酸溶液混合、捏合、擠條，所加硝酸質(zhì)量為干基的14%。之后在120℃下干燥4h脫水，450℃焙燒4h，可得成型吸附劑。將成型的條狀吸附劑破碎、過(guò)篩，取平均直徑為2mm的圓柱型顆粒作為連續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)所用吸附劑。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

間歇吸附實(shí)驗(yàn)在恒溫水浴中進(jìn)行。連續(xù)實(shí)驗(yàn)在固定床吸附器中進(jìn)行，分子篩吸附劑在130℃下預(yù)處理2h，以脫去物理吸附水，然后將其裝入內(nèi)徑8mm的吸附柱內(nèi)，裝填質(zhì)量2g，裝填高度9cm，芳烴料經(jīng)高壓恒流泵由吸附柱上端進(jìn)入。固定床連續(xù)實(shí)驗(yàn)考察了溫度、初始濃度和空速對(duì)分子篩吸附效果的影響。體積空速（HSV）由式（1）計(jì)算。

分子篩穿透吸附量qm由式（2）計(jì)算。

采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀定性分析焦化甲苯中的組分，主要組分及含量如表1所示。原料及吸附產(chǎn)品中的組分濃度采用氣相色譜法定量分析，其測(cè)試條件是：汽化室180℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器300℃，升溫程序由初溫40℃，以15℃/min的速度升至220℃。二聚環(huán)戊二烯在高溫下容易分解為環(huán)戊二烯單體，當(dāng)氣化室溫度過(guò)高時(shí)，色譜結(jié)果中會(huì)有環(huán)戊二烯單體峰出現(xiàn)，從而影響對(duì)吸附過(guò)程的判斷，本測(cè)試方法中汽化室溫度是通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證得到的，在該測(cè)試條件下，工業(yè)焦化甲苯的定性分析中沒(méi)有環(huán)戊二烯單體峰出現(xiàn)。

表1 焦化甲苯中的主要組分

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

圖1為USY和HY分子篩在同樣測(cè)試條件下得到的NH3-TPD曲線，由曲線峰面積大小可知USY分子篩酸量大于HY，這是因?yàn)閁SY分子篩經(jīng)超穩(wěn)化處理后產(chǎn)生骨架缺陷，使更多的酸性中心裸露出來(lái)[8]，增加了可接近的酸中心數(shù)量，從而增加了對(duì)NH3的吸附量，在NH3-TPD曲線上表現(xiàn)為脫附峰面積增大。USY分子篩的NH3-TPD曲線在350℃后有明顯的脫附峰，表明USY分子篩相對(duì)于HY分子篩具有一定數(shù)量的強(qiáng)酸中心。

2.2 間歇吸附實(shí)驗(yàn)

本研究通過(guò)間歇吸附實(shí)驗(yàn)考察了USY和HY兩種分子篩對(duì)甲苯中DCPD的吸附能力。間歇吸附實(shí)驗(yàn)在30℃的恒溫水浴中進(jìn)行，將0.4g分子篩和100g甲苯模擬料放入錐形瓶中，在轉(zhuǎn)速500r/min下進(jìn)行吸附，定時(shí)取樣并分析產(chǎn)品中組分含量。甲苯模擬料中DCPD質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。圖2為USY和HY分子篩隨時(shí)間變化的吸附曲線。

圖1 USY和HY分子篩原粉的NH3-TPD曲線

圖2 USY 和HY分子篩的吸附曲線

由圖2可知，USY分子篩對(duì)DCPD的吸附能力強(qiáng)于HY分子篩，這是因?yàn)閁SY分子篩具有更多的可接近酸性中心數(shù)量和部分較強(qiáng)酸性中心；吸附時(shí)間為6h時(shí)，USY對(duì)DCPD的吸附量可以達(dá)到305mg/g。USY分子篩經(jīng)過(guò)超穩(wěn)化處理后，水熱穩(wěn)定性較好，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，因此本研究選取USY分子篩作為脫除甲苯中DCPD的吸附劑。

間歇實(shí)驗(yàn)還考察了溫度對(duì)USY分子篩吸附能力的影響。圖3為不同溫度下USY分子篩的吸附曲線。從中可以看出，當(dāng)吸附溫度在30～50℃時(shí)，溫度的升高有利于吸附速率的增大，且在一定程度上增加USY分子篩對(duì)DCPD的吸附脫除率。

2.3 吸附溫度和空速對(duì)分子篩吸附能力的影響

為了研究溫度和空速對(duì)USY分子篩脫除甲苯中DCPD能力的影響，采用DCPD質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的甲苯模擬料，分別在30℃、50℃、80℃，空速為0.133h-1、0.398h-1、0.663h-1、0.929h-1時(shí)進(jìn)行連續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)。以吸附柱流出產(chǎn)品中DCPD濃度大于零為穿透點(diǎn)，根據(jù)式（2）分別計(jì)算不同條件下USY分子篩對(duì)DCPD的穿透吸附量。

圖3 USY分子篩在不同溫度下的吸附曲線

圖4 不同溫度下USY分子篩穿透吸附量隨空速的變化曲線

圖4給出了3種溫度下分子篩穿透吸附量隨空速的變化曲線。從圖4中可以看出，隨著吸附溫度的升高，USY分子篩對(duì)DCPD的穿透吸附量增加，且增加程度隨著空速的變大而增大；相同溫度下，分子篩的穿透吸附量隨著空速的增加而降低，30℃時(shí)降低程度最大，而80℃降低程度較小。吸附過(guò)程受到吸附平衡與吸附速率兩個(gè)因素的制約，溫度升高可以增加吸附速率，卻不利于吸附平衡量的增加；隨著空速增加，雖然單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)分子篩的溶質(zhì)分子量增加，但同時(shí)通過(guò)的溶劑量也大幅度增加，液相吸附中，溶劑對(duì)溶質(zhì)的作用力可以影響吸附過(guò)程，因此可以認(rèn)為大量增加的溶劑流量以及溶劑對(duì)溶質(zhì)的親和力是造成空速增加而吸附量減少的原因，低溫時(shí)分子篩對(duì)DCPD的吸附速率降低，所以這種現(xiàn)象更加明顯。

連續(xù)實(shí)驗(yàn)中分子篩對(duì)DCPD的最高穿透吸附量為61.505mg/g，遠(yuǎn)低于間歇實(shí)驗(yàn)中的平衡吸附量，這是因?yàn)檫B續(xù)實(shí)驗(yàn)所使用分子篩為成型分子篩，單位質(zhì)量分子篩含有20%的膠黏劑；假設(shè)膠黏劑不起吸附作用，USY分子篩的穿透處理量為76.88mg/g，只有靜態(tài)吸附量的25%，說(shuō)明床層利用率較低，這是因?yàn)檫B續(xù)實(shí)驗(yàn)分子篩顆粒大，床層空隙率和外擴(kuò)散阻力較大。

另外因?yàn)橄N類(lèi)化合物活性較高，溫度高時(shí)容易發(fā)生反應(yīng)，生成其他雜質(zhì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，或者生成大分子聚合物堵塞分子篩孔道，本研究中80℃吸附產(chǎn)品里檢測(cè)出極微量的其他生成物，吸附過(guò)程中應(yīng)避免反應(yīng)的發(fā)生，且溫度的升高必然增加能耗，因此本研究中之后的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)均選擇50℃為吸附溫度。

2.4 原料初始濃度對(duì)分子篩吸附能力的影響

在吸附溫度50℃、體積空速為0.133h-1下，進(jìn)行原料中DCPD初始濃度對(duì)吸附效果影響的實(shí)驗(yàn)，模擬料中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%、0.5%。

圖5給出兩種初始濃度下USY分子篩的吸附穿透曲線。由圖5可知，初始濃度較高時(shí)分子篩達(dá)到穿透時(shí)的原料處理量較少，但因?yàn)閱挝粫r(shí)間內(nèi)分子篩接觸到的溶質(zhì)分子數(shù)目增加，故初始濃度較高時(shí)分子篩表現(xiàn)出較高的穿透吸附量。

2.5 工業(yè)焦化甲苯料的處理

為了驗(yàn)證USY分子篩在實(shí)際化工吸附過(guò)程中的應(yīng)用價(jià)值，進(jìn)行了分子篩對(duì)實(shí)際工業(yè)甲苯料的連續(xù)吸附試驗(yàn)。圖6給出了50℃、空速0.133h-1時(shí)USY分子篩處理焦化甲苯料的連續(xù)穿透曲線。

圖5 不同初始濃度下USY分子篩的吸附穿透曲線

圖6 USY分子篩處理工業(yè)甲苯料的吸附穿透曲線

USY分子篩對(duì)焦化甲苯中DCPD的穿透吸附量低于對(duì)模擬料中的DCPD吸附量，這是因?yàn)榻够妆街谐速|(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.2%的DCPD，還含有約0.4%的甲基噻吩類(lèi)化合物，它們同樣可以被USY分子篩吸附，從而占據(jù)一定量的吸附位；此外焦化甲苯中存在的大分子物質(zhì)可以堵塞分子篩孔道，這也是USY分子篩處理焦化甲苯時(shí)吸附能力降低的原因。

2.6 TGA熱重結(jié)果分析

為了分析USY分子篩對(duì)甲苯和DCPD的吸附作用差異，對(duì)吸附飽和的吸附劑進(jìn)行熱重分析。使用USY吸附劑處理3種溶液：①純甲苯試劑；②純DCPD試劑；③DCPD質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的甲苯模擬料。圖7給出了吸附飽和后USY分子篩的熱重曲線，圖中序號(hào)①、②、③分別對(duì)應(yīng)處理了前述3種溶液后的USY分子篩的熱重曲線。

圖7 USY分子篩吸附飽后的熱重曲線

由曲線①可知，甲苯脫附溫度為225℃左右；由曲線②可知，分子篩吸附純DCPD后有兩個(gè)脫附峰，對(duì)應(yīng)溫度分別為180℃和380℃左右，說(shuō)明USY分子篩對(duì)DCPD有弱吸附和強(qiáng)吸附兩種方式，且以強(qiáng)吸附為主；曲線③中200℃以下的脫附峰對(duì)應(yīng)的是甲苯和弱吸附的DCPD的脫附，強(qiáng)吸附的DCPD的脫附溫度約為380℃；由峰面積可知，即使甲苯模擬料中DCPD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.5%，USY對(duì)其仍有較大量的吸附，說(shuō)明USY分子篩對(duì)DCPD的吸附脫除能力較強(qiáng)；曲線③中低溫脫附峰面積略大于②中低溫脫附峰面積，而遠(yuǎn)小于①中甲苯的脫附峰面積，這說(shuō)明在烯烴存在的情況下，分子篩對(duì)甲苯的吸附量大大降低，即USY分子篩對(duì)DCPD的吸附選擇性大于甲苯。此外，曲線③相對(duì)于①和②出現(xiàn)了500℃左右的高溫脫附峰，原因可能是USY分子篩處理溶液②時(shí)，大量的DCPD優(yōu)先吸附到較易到達(dá)的表面吸附位，因其吸附作用力較強(qiáng)，不易發(fā)生表面擴(kuò)散[9]，從而阻擋了未吸附的DCPD分子進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)的吸附位，另外因吸附劑對(duì)甲苯的吸附作用力相對(duì)較弱，而且在甲苯的溶劑效應(yīng)下，模擬料中的溶質(zhì)分子容易到達(dá)吸附劑孔道內(nèi)部的吸附位，吸附在孔道內(nèi)部的分子因其擴(kuò)散阻力和吸附作用力較大，表現(xiàn)為脫附溫度較高。

3 結(jié) 論

（1） USY相對(duì)于HY分子篩對(duì)芳烴中的DCPD有更好的吸附能力，間歇吸附中USY分子篩對(duì)DCPD的平衡吸附量可以達(dá)到305mg/g。

（2）固定床連續(xù)實(shí)驗(yàn)表明，吸附溫度和空速均可以影響USY分子篩的吸附效果，適當(dāng)升高溫度以及降低空速有利于提高USY分子篩的吸附能力。

（3）USY分子篩吸附實(shí)際焦化甲苯產(chǎn)品中的DCPD效果明顯，焦化甲苯中甲基噻吩和大分子物質(zhì)對(duì)分子篩的吸附能力有削弱作用；USY分子篩對(duì)甲苯中環(huán)狀烯烴有較明顯的處理效果，因而具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

符 號(hào) 說(shuō) 明

C0——原料中DCPD的濃度，μg/g

HSV——體積空速，h-1

m——穿透時(shí)每克吸附劑處理的原料量，g

qm——分子篩吸附劑的穿透吸附量，mg/g

Va——吸附劑床層的體積，mL

v——原料的進(jìn)料流速，mL/min

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Study on the adsorption of cyclic olefin from aromatic over molecular sieves

LIU Linjiao，F(xiàn)ENG Yuefei，CHEN Zhihua，JU Ji，ZENG Aiwu
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Y-type molecular sieves were used to remove cyclic olefin（dicyclopentadiene）from toluene in this research. The acidity of USY and HY molecular sieves were tested by NH3-Temperature-Programmed Desorption Analysis （TPD）. Batch experiments were carried out to investigate their adsorption properties and the temperature influence on the adsorption performance of USY. The results showed that the equilibrium adsorption capacity of USY was 1.68 times as high as that of HY，and when the temperature ranged from 30℃ to 50℃，the adsorption rate of USY tended to be much faster and a shorter time was needed to reach the adsorption equilibrium. The effects of the operation parameters such as adsorption temperature，velocity and initial concentration on the adsorption capability of USY zeolite were studied by fixed-bed experiments. The biggest breakthrough capacity of DCPD was obtained at the temperature of 80℃ and the velocity of 0.133h-1. Furthermore，a higher breakthrough adsorption capacity can be achieved with a relatively high concentration of the raw materials. USY zeolite also had a good performance for the refining of the industrial coking toluene and exhibits a great potential for the practical applications. The thermogravimetic analysis （TGA）revealed that USY had a stronger adsorption capacity for DCPD compared with toluene.

toluene；olefin；molecular sieves；adsorption；fixed-bed

TQ 52；O 647.31

A

1000-6613（2014）10-2552-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.006

2014-03-18；修改稿日期：2014-04-21。

國(guó)家科技支撐項(xiàng)目（2007BAB24B05）。

劉林嬌（1989—），女，碩士研究生，從事吸附分離過(guò)程研究。聯(lián)系人：曾愛(ài)武，副研究員，研究方向?yàn)閭髻|(zhì)與分離過(guò)程研究。E-mail awzeng@tju.edu.cn。