油頁巖中礦物質(zhì)對揮發(fā)分不凝氣釋放過程的影響

王擎，隋義，遲銘書，隋巖

（1東北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012；2吉林市建龍鋼鐵有限責(zé)任公司，吉林 吉林 132012）

研究開發(fā)

油頁巖中礦物質(zhì)對揮發(fā)分不凝氣釋放過程的影響

王擎1，隋義1，遲銘書1，隋巖2

（1東北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012；2吉林市建龍鋼鐵有限責(zé)任公司，吉林 吉林 132012）

對樺甸油頁巖（OS-R）采用HCl/HF/HNO3處理，分別得到去碳酸鹽樣品（OS-C）、去碳酸鹽及硅酸鹽樣品（OS-F）以及有機質(zhì)樣品（OS-N），用XRD鑒別其礦物組成，然后通過TG-FTIR-MS研究有機質(zhì)脫揮發(fā)分機理及不同礦物質(zhì)對揮發(fā)分不凝氣釋放過程的影響。結(jié)果表明：黃鐵礦的存在使揮發(fā)分不凝氣體釋放的初始溫度明顯降低，反應(yīng)更易進行，且使生成的不凝氣產(chǎn)量更高，尤其是對不凝氣中H2O生成促進作用更顯著；硅鋁酸鹽的存在使不凝氣體產(chǎn)量明顯減少，提高了不凝氣釋放的初始溫度，減少了不凝氣釋放的過程時間。然而碳酸鹽的存在能增加不凝氣產(chǎn)量，使CO2脫出的初始溫度更低。

有機質(zhì)；礦物質(zhì)；揮發(fā)分；不凝氣；產(chǎn)量

油頁巖也稱油母頁巖，是在礦物質(zhì)基質(zhì)上含有固體可燃有機質(zhì)的具有微細(xì)層理的細(xì)粒沉積巖。通常屬于高礦物質(zhì)的腐泥煤，為低熱值固體化石燃料，色澤一般為淺灰至深褐。油頁巖含兩種有機質(zhì)：一為瀝青，可溶于有機溶劑，其相對產(chǎn)量很少，約占有機質(zhì)的百分之幾；另一種為不溶于有機溶劑的高分子聚合物，稱為干酪根（kerogen）。油頁巖的無機礦物質(zhì)主要有石英、高嶺土、黏土、云母、碳酸鹽巖以及硫鐵礦等礦物質(zhì)以及銅、鎳、鈷、鉬、鈦、釩等化合物[1-3]。油頁巖灰分含量很大，相對于煤來說是劣質(zhì)的化石燃料。楊繼濤等[4]在熱重裝置上對撫順頁巖中有機質(zhì)與礦物質(zhì)進行熱分解研究表明：有機質(zhì)的熱分解過程基本上反映了油頁巖熱解的動力學(xué)特征。柏靜儒等[5]利用熱重分析儀對茂名油頁巖熱解特性進行分析，表明茂名油頁巖在200～600℃時熱解反應(yīng)最激烈，在此期間揮發(fā)分幾乎全部析出。Ballice等[6-7]對土耳其及摩洛哥油頁巖進行程序升溫?zé)峤?，指出?40℃氣體產(chǎn)物生成速率達到最大，脫出礦物質(zhì)使揮發(fā)分產(chǎn)率升高，并且指出礦物質(zhì)會影響油頁巖熱解的反應(yīng)性。Yan等[8]通過TG-FTIR對樺甸油頁巖及其有機質(zhì)進行研究，油頁巖熱解的揮發(fā)分氣體主要為H2O、CH4、CO2、CO以及SO2等，礦物質(zhì)增加有機質(zhì)熱解的反應(yīng)性，促進氣體產(chǎn)物的釋放。Tiwari等[9]通過DTG-MS研究綠河油頁巖，指出脂肪碳比芳香碳更容易裂解，且烷烴產(chǎn)量隨升溫速率的增加而增加。Alan等[10]利用13C NMR研究有機質(zhì)熱解機理，指出氫阻礙芳碳及脂碳的轉(zhuǎn)化及焦化生油。此外很多學(xué)者對脫揮發(fā)機理進行建模，擬通過模型對脫揮發(fā)分過程進行預(yù)測[11-14]。但由于有機質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，針對有機質(zhì)脫揮發(fā)分機理以及礦物質(zhì)對脫揮發(fā)分的影響研究還不夠充分，本工作通過對樺甸油頁巖原樣（OS-R）進行不同程度酸洗，得到去碳酸鹽樣（OS-C）、去碳酸鹽和硅酸鹽樣（OS-F）以及有機質(zhì)（OS-N）。并對得到的樣品進行TG-FTIR-MS試驗。通過分析有機質(zhì)揮發(fā)分產(chǎn)物組成及變化規(guī)律解釋有機質(zhì)脫揮發(fā)分機理，并且通過對含有不同礦物質(zhì)樣的揮發(fā)分不凝氣產(chǎn)物進行分析對比，得到不同礦物質(zhì)對揮發(fā)分不凝氣釋放過程的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗樣品采用吉林省樺甸地區(qū)油頁巖（OS-R），首先用四分法對礦區(qū)的油頁巖進行取樣，再將樣品破碎至0.2mm以下，40℃干燥至恒重，裝瓶待用，其工業(yè)分析及元素分析見表1。此外，對OS-R進行熱重實驗得到產(chǎn)物半焦（SC-R）。

1.2 脫礦物質(zhì)過程

取15g原樣（OS-R）并加入150mL 20% HCl恒溫水浴4h，用去離子水洗滌至中性并且干燥恒重得到去碳酸鹽樣（OS-C）；然后加入按1∶1比例的40%HF和20%HCl的混合酸溶液，按照與上面相同的方法洗滌干燥恒重得到去硅酸鹽樣（OS-F）；最后加入20%的硝酸溶液，室溫下攪拌2h，然后洗滌干燥至恒重得到有機質(zhì)樣品（OS-N）[15]。

1.3 實驗設(shè)備及方法

采用瑞士METTLER-TOLEDO公司出品的TGA/DSC1熱重分析儀和美國賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的NICOLET iS10傅里葉變換紅外光譜儀進行試驗，氮氣（99.999%）作為氣氛氣體。實驗中，將20mg左右的油頁巖樣品均勻的置于熱天平坩堝底部，以最大限度的減少溫度梯度和濃度梯度帶來的影響，用50mL/min的氮氣吹掃試驗系統(tǒng)，整個過程持續(xù)約30min以排除反應(yīng)系統(tǒng)中的雜質(zhì)氣體，然后將樣品在TG中熱解產(chǎn)生的氣體通過一條可加熱的傳輸管通入FTIR的氣體池中進行實時檢測，升溫速率為10℃/min，壓力為常壓。傅里葉紅外光譜儀的采樣參數(shù)：分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為4，波數(shù)為4000～500cm-1。隨后熱解氣體通過毛細(xì)管引入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜離子化電壓為40V，質(zhì)譜分析在高真空條件下進行，可檢測質(zhì)量數(shù)范圍1～300amu的氣體產(chǎn)物。X射線衍射分析采用由日本島津公司生產(chǎn)的X射線衍射儀，測試范圍2°～90°；測試速度0.3s/step；步長0.02°；管電流40mA；管電壓40kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 油頁巖中礦物質(zhì)組成

圖1為樺甸油頁巖（OS-R）及其半焦（SC-R）的X射線衍射強度圖，圖中衍射強度亦反應(yīng)各組分相對產(chǎn)量。由圖1可知，樺甸油頁巖的主要礦物成分為：石英、長石、高嶺石、伊利石、蒙脫石、方解石以及黃鐵礦。其中高嶺石、伊利石和蒙脫石屬于黏土礦物類，蒙脫石產(chǎn)量最多；而方解石等屬于碳酸鹽類。

2.2 有機質(zhì)熱解脫揮發(fā)分機理

一般認(rèn)為在熱解過程中，油頁巖中高分子化合物首先裂解產(chǎn)生小分子量的氣態(tài)產(chǎn)物和一些不穩(wěn)定的半焦中間產(chǎn)物，隨著溫度的升高，這些不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物將會進一步通過釋放氣態(tài)產(chǎn)物而聚合為比較穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，最終這些中間產(chǎn)物會經(jīng)過脫氫及芳香族基團的縮合等一系列相關(guān)的反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為頁巖半焦[8]。圖2為有機質(zhì)熱解TG/DTG曲線，可知有機質(zhì)熱解分為兩個階段：第一階段為100℃開始表現(xiàn)輕微失重，其主要原因為有機質(zhì)外在水分的失去。第二階段為400℃開始直至550℃，表現(xiàn)TG曲線的較大斜坡及DTG曲線的尖峰，主要由有機質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)的大量熱裂解，脫出揮發(fā)分所致。

表1 樺甸油頁巖的工業(yè)分析和元素分析

圖1 樺甸油頁巖原樣及半焦的XRD譜圖

圖2 有機質(zhì)熱解的TG/DTG曲線

圖3為400℃至550℃揮發(fā)分紅外譜圖，波長2925cm-1和2850cm-1處吸收強度有明顯變化，此處為脂肪族亞甲基（—CH2—）反對稱和對稱伸縮頻帶，波長1460cm-1也發(fā)生明顯變化，而此處是甲基（—CH3）的伸縮振動頻帶，尤其在3014cm-1處有CH4的特征峰，說明有機質(zhì)脫揮發(fā)分過程主要是亞甲基、甲基等脂肪族化合物的裂解過程，同時也會伴隨有芳香族化合物（3100～3000cm-1）。此外4000～3500cm-1為H2O和羥基（—OH）的特征峰，其主要原因是有機質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)中羥基斷裂生成。光譜中1710cm-1的尖銳小峰說明結(jié)構(gòu)中存在羰基（C=O），同樣在2400～2240cm-1以及780～560cm-1處有紅外峰，此為CO2的吸收峰，在2240～2040cm-1處是CO的特征峰，有機質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)中羰基（C=O）直接斷裂生成CO，羰基（C=O）結(jié)合氧原子形成CO2；或者羧基直接斷裂生成CO2。在1420～1300cm-1的紅外峰為S=O收縮震動帶，尤其是S=O基結(jié)合氧原子生成的SO2（1374cm-1）。表2為質(zhì)譜儀檢測到揮發(fā)分的部分離子碎片，驗證了FTIR中部分揮發(fā)分產(chǎn)物，同時表明還有C2以上烴類、醚類、醇類等化合物。因此有機質(zhì)脫揮發(fā)分機理可以解釋為隨著溫度的升高，有機質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，一部分形成中間產(chǎn)物，隨后經(jīng)過脫氫及芳香族基團的縮合等一系列相關(guān)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為頁巖半焦；另一部分則形成游離態(tài)的—CH2—、—CH3等自由基以及C=O、S=O等含氧官能團，此外還有C2以上烴類、醚類、醇類等化合物以及直接生成的部分小分子氣體。隨后游離態(tài)自由基獲取足夠的氫，則被氫飽和下來形成CH4等的揮發(fā)分不凝氣，含氧官能團則加氧生成H2O、CO2、SO2等揮發(fā)分不凝氣，C2以上烴類、醚類、醇類等化合物則形成熱解油。

圖3 有機質(zhì)不同終溫的紅外譜圖

表2 質(zhì)譜儀檢測揮發(fā)分中部分離子碎片

圖4為揮發(fā)分不凝氣體隨時間變化的釋放曲線，可知揮發(fā)分不凝氣的主要生成溫度區(qū)間從400℃開始，475℃左右達到峰值，即不凝氣釋放速率達到最大，隨后隨溫度的升高而下降，其中除甲烷緩慢下降外，其他揮發(fā)分氣體均迅速下降，其主要原因可能為甲烷的來源不僅有脂肪碳鏈的甲基官能團，還有來自于芳香環(huán)的甲基官能團，且芳香環(huán)甲基斷裂溫度高于脂肪烴中的甲基，當(dāng)溫度達到400℃以后，首先是脂肪碳鏈中甲基迅速裂解，隨后溫度繼續(xù)升高，芳香環(huán)上的甲基開始裂解，最終導(dǎo)致甲烷釋放曲線在400～600℃溫度區(qū)間，隨溫度的升高而平緩下降。并且不凝氣中甲烷產(chǎn)量最多，然后依次是H2O、SO2、CO2以及CO，表明有機質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)中主要是C—H鍵組成，其次是—OH鍵，而S=O、C=O鍵則較少。

CH4釋放的初溫明顯低于其他揮發(fā)分不凝氣體，表明生成甲烷的由C—H鍵組成的甲基較其他官能團，鍵能小更容易斷裂，因此在較低溫度下更容易即發(fā)生裂解?！狾H和S=O鍵次之，最后是C=O鍵。但CO2強度稍微強于CO。其中CO為羰基（C=O）直接斷裂生成，CO2為斷裂的羰基（C=O）結(jié)合氧原子形成，而且生成CO2的初始溫度略低于CO，原因可能為碳鏈上的羰基（C=O）遇到氧原子則斷裂生成CO2，沒遇到氧原子則需要升高到足夠的溫度直接斷裂生成CO。因此氧原子的存在能促進羰基（C=O）鍵斷裂。

圖4 揮發(fā)分不凝氣隨時間的釋放曲線

2.3 礦物質(zhì)對揮發(fā)分不凝氣體釋放過程的影響

圖5為不同酸洗程度樣品揮發(fā)分不凝氣體的釋放曲線，依次為CH4、H2O、CO2、CO以及 SO2。當(dāng)溫度達到400℃及以上時，黃鐵礦（FeS2）開始分解，反應(yīng)式如下：FeS2—→FeS+S，蓋蓉華[16]指出，內(nèi)在黃鐵礦對油頁巖熱解產(chǎn)油的促進作用與黃鐵礦中的硫有關(guān)，這種作用通過黃鐵礦分解生成磁黃鐵礦過程產(chǎn)生的硫而間接實現(xiàn)。對比OS-F和OS-N的不凝氣釋放曲線可知，黃鐵礦的存在使揮發(fā)分不凝氣體釋放過程的初始溫度明顯降低，表現(xiàn)為不凝氣釋放曲線向低溫方向平移，說明黃鐵礦使有機質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)裂解所需活化能減少，斷鍵更容易，不凝氣的釋放更易進行，且使不凝氣的產(chǎn)量更高，尤其是對不凝氣中H2O的促進作用更顯著。不凝氣中水主要是有機質(zhì)斷裂的羥基（—OH）與氫結(jié)合所生成，然而黃鐵礦的存在卻使不凝氣中水分大量增加，說明黃鐵礦能促進有機質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)中羥基（—OH）的大量斷裂，隨之迅速與氫結(jié)合生成大量的水分。因此黃鐵礦對有機質(zhì)脫揮發(fā)分過程中不凝氣的釋放有催化作用，并且通過黃鐵礦（FeS2）分解生成磁黃鐵礦（FeS）的過程中產(chǎn)生的硫而間接實現(xiàn)。

對比OS-C和OS-F可知，含有硅鋁酸鹽的OS-C，揮發(fā)分不凝氣體產(chǎn)量明顯減少，這是有機質(zhì)在油頁巖中所占百分比減少所致。然而存在硅鋁酸鹽提高了不凝氣釋放的初始溫度，而終溫相近，即明顯減少了揮發(fā)分不凝氣釋放過程的時間，其中CH4、CO2、H2O、CO及SO2等不凝氣體的釋放規(guī)律基本一致。其主要原因為OS-C樣品含有黏土礦物，尤其是蒙脫石在其熱解過程中脫去大量的水，為有機質(zhì)裂解提供了大量的自由基H+，使從有機質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)上斷裂的甲基、羥基能夠迅速結(jié)合自由基H+生成CH4及H2O，縮短了揮發(fā)分不凝氣體釋放的時間，對有機質(zhì)脫揮發(fā)分過程不凝氣體的釋放有催化作用。另一方面，揮發(fā)分不凝氣中H2O的產(chǎn)量沒有因硅鋁酸鹽大量脫水而升高，也驗證了硅鋁酸鹽脫去的H2O主要是為有機質(zhì)裂解提供自由基H+，催化有機質(zhì)脫揮發(fā)分過程中不凝氣的釋放。因此自由水是黏土礦物催化活性的潛在根源。

圖5 不同酸洗程度樣品的揮發(fā)分不凝氣體的釋放曲線

對比OS-R及OS-C可知，揮發(fā)分不凝氣體中CH4和H2O產(chǎn)量相差很小，CO2、CO、SO2的產(chǎn)量明顯較高，而OS-R較OS-C有機質(zhì)所占份額減少，說明碳酸鹽的存在能增加揮發(fā)分中不凝氣體的產(chǎn)量，尤其對CO2、CO、SO2的釋放促進作用更明顯。此外碳酸鹽的存在使揮發(fā)分不凝氣釋放過程的初始溫度均升高，而曲線形狀除CO2外基本相似，即碳酸鹽的存在使不凝氣體的釋放曲線向溫度升高的方向平移。表明碳酸鹽對揮發(fā)分不凝氣釋放過程的初期有抑制作用，可能是因為碳酸鹽有很強的吸附作用，吸附了初期揮發(fā)分不凝氣，隨著溫度的繼續(xù)升高，開始迅速釋放被碳酸鹽吸附的揮發(fā)分不凝氣體。對比CO2釋放曲線，OS-R為雙峰曲線，且自200℃隨著溫度的升高CO2產(chǎn)量緩慢增加，直到450℃附近出現(xiàn)第一次峰值，主要來自于有機質(zhì)大量裂解，隨后隨溫度升高緩慢減少，500℃附近達到最低，表明有機質(zhì)脫揮發(fā)分生成CO2的過程基本結(jié)束，而后隨溫度的升高產(chǎn)量再次升高，到達700℃附近達到第二個峰值，此階段主要因碳酸鹽礦物的分解而產(chǎn)生大量CO2所致。對比OS-F可知，含有碳酸鹽使CO2脫出的初始溫度更低，350℃左右既有明顯的產(chǎn)量，且CO2產(chǎn)量隨溫度變化更加平緩，說明碳酸鹽的存在能降低生成CO2的初始溫度，即降低了有機質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)中羰基的鍵能，使之在較低溫度就能斷裂，隨后結(jié)合氧生成CO2，尤其是有機質(zhì)有機大分子結(jié)構(gòu)外圍及支鏈上的含氧官能團。

3 結(jié) 論

采用TG-FTIR-MS的分析方法對樺甸油頁巖及不同酸洗程度油頁巖進行了熱解實驗研究，利用所得實驗數(shù)據(jù)分析有機質(zhì)熱解脫揮發(fā)分機理及不同種類礦物質(zhì)對揮發(fā)分中不凝氣體釋放的影響，所得結(jié)論如下。

（1）揮發(fā)分不凝氣體中甲烷的來源不僅有脂肪碳鏈的甲基官能團，還有來自于芳香環(huán)的甲基官能團，且芳香環(huán)甲基斷裂溫度高于脂肪烴中的甲基，當(dāng)溫度達到400℃以后，首先是脂肪碳鏈中甲基迅速裂解，隨后溫度繼續(xù)升高，芳香環(huán)上的甲基開始裂解。C—H鍵組成的甲基較其他官能團，鍵能小更容易斷裂，此外氧原子的存在能促進羰基（C=O）鍵斷裂。

（2）黃鐵礦的存在使揮發(fā)分不凝氣釋放的初始溫度明顯降低，表現(xiàn)為不凝氣體釋放曲線向低溫方向平移，說明黃鐵礦使有機質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)裂解所需活化能減少，斷鍵更容易，反應(yīng)更易進行，且使生成的不凝氣產(chǎn)量更高，尤其是對不凝氣中H2O生成促進作用更顯著。

（3）硅鋁酸鹽的存在使揮發(fā)分不凝氣產(chǎn)量明顯減少，提高了不凝氣釋放的初始溫度，減少了揮發(fā)分不凝氣釋放過程的時間。然而碳酸鹽的存在能增加揮發(fā)分不凝氣產(chǎn)量，使CO2脫出的初始溫度更低。

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Effect of minerals in oil shale on release of volatile non-condensable gas

WANG Qing1，SUI Yi1，CHI Mingshu1，SUI Yan2
（1School of Energy and Power Engineering，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jilin，China；2Jilin Jianlong Iron&steal Co.，Ltd.，Jilin 132012，Jilin，China）

Hydrochloric acid，hydrofluoric acid and nitric acid were selected to remove the respective mineral matrix of Huadian oil shale. The samples were examined with XRD to identify mineral composition. The effect of minerals in oil shale on the release of volatile non-condensable gas from organic matter was investigated through the TG-FTIR-MS test. Pyrite decreased initial temperature of release of volatile non-condensable gas from organic matter，making the reaction easier and increasing the yield，especially of H2O. Aluminosilicate decreased non-condensable gas yield，increased initial temperature of release of volatile non-condensable gas and decreased reaction time. Carbonate increased volatile non-condensable gas yield，and decreased the initial release temperature of CO2.

organic matter；mineral；volatile；non-condensable gas；yield

TK 16

A

1000-6613（2014）10-2613-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.016

2014-01-14；修改稿日期：2014-02-19。

國家自然科學(xué)基金（51276034）及長江學(xué)者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃（IRT13052）項目。

王擎（1964—），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向為油頁巖綜合開發(fā)利用及潔凈煤技術(shù)。E-mail rlx888@126.com。