乳狀液膜法萃取廢水中氰化物的特性

黨龍濤，薛娟琴，李國平，劉妮娜

（西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055）

乳狀液膜法萃取廢水中氰化物的特性

黨龍濤，薛娟琴，李國平，劉妮娜

（西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055）

針對氰化廢水的特點，以三正辛胺（TOA）為載體、煤油為膜溶劑、液體石蠟為膜助劑、NaOH水溶液為內(nèi)水相，采用乳狀液膜技術(shù)處理工業(yè)廢水中的氰化物。重點考察了表面活性劑用量、流動載體用量、內(nèi)相液NaOH濃度等因素對氰化物萃取率的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明:當(dāng)TOA體積分?jǐn)?shù)為2%、表面活性劑Span-80體積分?jǐn)?shù)為3%、液體石蠟體積分?jǐn)?shù)為1%、內(nèi)水相NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、油內(nèi)比為1∶1、乳水比為1∶7、萃取時間為15min時，氰化廢水中氰化物的萃取率達(dá)到95%以上。在實驗得出的最優(yōu)條件下，考察最優(yōu)條件對初始濃度不同的實際廢水的適用范圍，分別對初始濃度為322.23mg/L、483.35mg/L、644.46mg/L和966.70mg/L的氰化廢水進(jìn)行處理，可得該體系下處理氰化廢水的較佳的濃度范圍為300～500mg/L，氰化廢水中氰化物的萃取率可達(dá)到95%以上。綜上所述，乳狀液膜法在工業(yè)上具有良好的應(yīng)用前景。

氰化廢水；乳狀液膜；三正辛胺；萃取率

氰化廢水是指含有氰化物的工業(yè)廢水，主要來源于電鍍、選礦、稀貴金屬冶煉、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、煤氣化等行業(yè)[1-3]。氰化物有劇毒，極少量的氰化物就會使人、畜在短時間內(nèi)中毒死亡。目前國內(nèi)外開發(fā)的氰化廢水處理方法有活性炭吸附法、高鐵酸鹽氧化法、膜處理法、光催化氧化法、離子交換法、溶劑萃取、電解法等。上述方法對氰化物的處理具有一定的效果，但在某些方面仍有不足。如清華大學(xué)開發(fā)的溶劑萃取法雖然已實現(xiàn)工業(yè)規(guī)?；瘧?yīng)用，但該法只適應(yīng)于高濃度含氰廢水[4]；電解法適合高濃度氰化廢水的處理，但電流效率低，廢水難以達(dá)標(biāo)排放[5]。

乳狀液膜技術(shù)是20世紀(jì)60年代由美籍華人黎念之博士研究開發(fā)的，其將固體膜分離與溶液萃取的特點綜合起來，形成一種新的膜分離技術(shù)。其優(yōu)點在于選擇性好、比表面積大、能耗低、分離速度快、傳質(zhì)速率高、萃取與反萃取一步進(jìn)行、膜相能多次重復(fù)利用等方面[6-9]。由于乳狀液膜分離技術(shù)的特性，近年來廣泛應(yīng)用于稀土元素分離、環(huán)境保護(hù)、生物醫(yī)藥、石油化工、金屬離子分離等領(lǐng)域[10-15]。目前研究液膜法處理氰化廢水尚處在實驗階段，程迪等[16]對來自制藥廠的氰化廢水采用液膜法處理，其萃取率可達(dá)99.99%，其回收的氰化鈉可用于生產(chǎn)；何鼎勝等[17]對來自焦化廠的氰化廢水采用液膜法處理，其萃取率可達(dá)99%。液膜分離作為一種清潔的分離技術(shù)，對氰化廢水的處理具有良好的應(yīng)用前景。

本研究采用Span-80作表面活性劑、三正辛胺（TOA）作流動載體、液體石蠟作膜助劑、煤油作膜溶劑、NaOH溶液為內(nèi)水相處理氰化廢水，并回收氰化物。研究中考察了表面活性劑用量、流動載體用量、內(nèi)相液NaOH濃度等因素對廢水中氰化物萃取率的影響規(guī)律，其結(jié)果為液膜法處理氰化廢水提供了理論與技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實驗方法

1.1 材料、試劑和儀器

本實驗所用氰化廢水來自某黃金冶煉廠提金廢水，水質(zhì)澄清，無色透明。

表面活性劑為Span-80，載體為三正辛胺（TOA）、氫氧化鈉溶液，膜溶劑為煤油，膜助劑為液體石蠟，提供強酸介質(zhì)的是濃硫酸。以上試劑均為化學(xué)純。

儀器：高剪切混合乳化機，上海全簡機電有限公司；精密增力電動攪拌器，常州國華電器有限公司；超聲波破乳機，深圳市艾柯森自動化設(shè)備有限公司。

1.2 實驗原理

氰化廢水中含有大量的銅氰配合物、鋅氰配合物和鐵氰配合物。在廢水中存在形態(tài)比較穩(wěn)定，不易游離出氰離子，在強酸介質(zhì)中，這些配合物能游離出氰離子，同時為萃取氰化物提供H+介質(zhì)，有利于萃取廢水中的氰化物。

以三正辛胺（TOA簡寫為M）為流動載體，用乳狀液膜法萃取氰化廢水的萃取機理如圖1所示。

基于三正辛胺在H+介質(zhì)中會質(zhì)子化，即：M+nH+=[MHn]n+，萃取過程可分為以下4步。

（1）在外水相-膜外界面，CN-和載體M在H+介質(zhì)中，發(fā)生如式（1）反應(yīng)。

（2）反應(yīng)生成的配合物[MHn]CNn從外水相-膜外界面向膜內(nèi)側(cè)擴散，到達(dá)膜內(nèi)界面。

（3）配合物在膜內(nèi)界面與內(nèi)水相接觸擴散，與內(nèi)相液NaOH發(fā)生解吸反應(yīng)，如式（2）。

（4）載體M在濃度梯度作用下，由膜內(nèi)界面向膜外界面擴散，繼續(xù)重復(fù)上述反應(yīng)過程。

1.3 實驗方法

圖1 TOA作流動載體的萃取機理

（1）制乳 將表面活性劑溶解在膜溶劑中，并加入載體、膜助劑液體石蠟、堿性氫氧化鈉內(nèi)相液，按一定的體積比混合，利用制乳機在低速下攪拌均勻，隨后加速到2300r/min轉(zhuǎn)速下攪拌均勻，制得白色油包水型微孔乳化液。

（2）反應(yīng) 將微孔乳化液與待處理的氰化廢水按1∶(3～21)的體積比混合，在230～270r/min的低速攪拌，使二者充分混合，氰化物進(jìn)入內(nèi)相液被萃取。

（3）破乳 廢水中氰化物進(jìn)入內(nèi)相液被充分提取后，轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置分層，取下層無色水相測定氰化物的含量，上層油層為油相與內(nèi)相液，內(nèi)相液中富集著氰化物，利用超聲波破乳后靜置得到的水相為可以回收利用的氰化鈉。

1.4 分析方法

按照GB 7486—87《水質(zhì)氰化物的測定》測定廢水中的氰化物的含量。

氰化物的萃取率采用式（3）表示。

式中，β為氰化物的萃取率，%；m0為經(jīng)萃取后廢水中氰化物的質(zhì)量，mg；m為廢水中氰化物的原始質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑用量對氰化物萃取率的影響

實驗條件：TOA體積分?jǐn)?shù)2%，液體石蠟體積分?jǐn)?shù)1%，乳水比1∶7，乳水接觸時間15min，油內(nèi)比為1∶1，制乳轉(zhuǎn)速為2300r/min，NaOH體積分?jǐn)?shù)為3%。實驗結(jié)果如圖2所示。

從圖2中可以看出，隨著Span-80用量的增加，萃取率逐漸提高，但是當(dāng)體積分?jǐn)?shù)超過5%后，乳液接觸過程中會出現(xiàn)因黏度過大而難以分層的現(xiàn)象，萃取率降低。以上的實驗現(xiàn)象可以解釋為隨著Span-80在體系中體積分?jǐn)?shù)的增加，液膜的界面張力相應(yīng)的隨之降低，其界面能降低，液膜體系達(dá)到更加穩(wěn)定的效果。但Span-80在體系中體積分?jǐn)?shù)過大時，氰化物的萃取率降低，是因為表面活性劑所占體積分?jǐn)?shù)越大，液膜的傳質(zhì)阻力就越大，降低了氰離子的遷移速度?？傮w上來講，表面活性劑的用量過大反而導(dǎo)致除氰效率的下降，且增加成本。對于該體系，采用表面活性劑體積分?jǐn)?shù)為3%，一方面能保證對氰化物有較高的萃取率，另一方面能保證乳狀液膜長時間的穩(wěn)定。當(dāng)采用表面活性劑體積分?jǐn)?shù)為4%時，雖然對氰化物有較高的萃取率，但其界面張力較低，會大大降低油水相之間的界面能，乳狀液膜會更加穩(wěn)定，對后面破乳帶來了極大的負(fù)擔(dān)，增加處理回收成本。

圖2 Span-80用量對萃取率的影響

2.2 載體TOA用量對氰化物萃取率的影響

其他實驗條件同2.1節(jié)，改變TOA的用量，考察TOA用量的變化對氰化物萃取率的影響規(guī)律。實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 TOA用量對萃取率的影響

由圖3可知，隨著TOA加入量的逐漸增加，萃取率逐漸上升，這是由于TOA濃度增高時，增加了與氰離子反應(yīng)生成的[MHn]CNn的擴散能力以及CN-的運載能力。當(dāng)TOA體積分?jǐn)?shù)2%時，萃取率已相對較高，加入量過大一方面會使液膜相的厚度增大，增加破乳難度，另一方面會使液膜相黏度增大，不利于絡(luò)合物的遷移，且成本會升高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。在2%～5%的體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，在保證較高的萃取率前提下，選擇較低的體積分?jǐn)?shù)，所以配制微乳時選擇體積分?jǐn)?shù)為2%的TOA作為載體。

2.3 內(nèi)相液NaOH體積分?jǐn)?shù)對氰化物萃取率的影響

其他實驗條件同2.1節(jié)，改變內(nèi)相液NaOH體積分?jǐn)?shù)，考察內(nèi)相液NaOH體積分?jǐn)?shù)的變化對氰化物萃取率的影響規(guī)律。實驗結(jié)果如圖4所示。

廢水中的氰多以穩(wěn)定的化合物形態(tài)存在，然而在液膜萃取的過程中，需要將氰酸化，使其成為游離態(tài)的HCN，易于與NaOH結(jié)合反應(yīng)。因而乳狀液膜的內(nèi)相采用NaOH水溶液時，隨著NaOH體積分?jǐn)?shù)的提高，會提高氰類物質(zhì)向內(nèi)相液的轉(zhuǎn)移速率，從而在反應(yīng)達(dá)到平衡是其萃取總量也越多，因此圖4中開始隨著NaOH體積分?jǐn)?shù)增加，氰化物萃取率提高。在NaOH體積分?jǐn)?shù)提高到3%及以后，一方面使表面活性劑Span-80酯鍵發(fā)生水解得速度加快，使膜的穩(wěn)定性急劇下降，從而使氰化物的萃取率降低；另一方面內(nèi)相溶液濃度增加，內(nèi)外水相的化學(xué)勢差隨之增加，導(dǎo)致膜的溶脹率增加，也使膜的破損加劇并最終導(dǎo)致萃取率急劇下降。因此，本實驗條件中氫氧化鈉的體積分?jǐn)?shù)取值為2%。

圖4 NaOH體積分?jǐn)?shù)對萃取率的影響

2.4 油內(nèi)比對萃取率的影響

乳狀液膜中乳液體積與NaOH溶液體積比稱之為油內(nèi)比。其他實驗條件同2.1節(jié)，改變油內(nèi)比，考察油內(nèi)比的變化對氰化物萃取率的影響規(guī)律。實驗結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，油內(nèi)比逐漸降低時，氰的萃取率也逐漸增大，當(dāng)油內(nèi)比降低到一定值時，氰的除去率基本保持不變，是因為隨著吸收劑增加，即NaOH總量增加，利于NaCN的生成；但是隨著萃取時間的增加，油內(nèi)比小的液膜薄，導(dǎo)致部分膜破裂，使萃取率保持在一定范圍內(nèi)。綜合考慮到萃取率和試劑的使用量等因素，選擇1∶1為較佳實驗條件。

2.5 乳水比對萃取率的影響

乳狀液液膜的體積與氰化廢水的體積比稱之為乳水比。其他實驗條件同2.1節(jié)，改變?nèi)樗?，考察乳水比的變化對氰化物萃取率的影響?guī)律。實驗結(jié)果如圖6所示。由圖6得知，隨著乳水比增加，萃取率呈上趨勢，由于乳水比較低時，乳液黏度高，難以形成有效的分層，分層時間也會明顯增加。當(dāng)乳水比大于1∶7后，隨著乳水比增加，呈下降趨勢，主要是由于隨著乳水比的增加，乳液很難在廢水中形成有效的小乳珠，分散在體系中，使得萃取率降低。綜上，適宜的乳水比為1∶7。

圖5 油內(nèi)比對萃取率的影響

圖6 乳水比對萃取率的影響

2.6 乳狀液膜法對不同濃度氰化廢水的萃取效果

實驗條件：Span-80體積分?jǐn)?shù)為3%，TOA體積分?jǐn)?shù)2%，液體石蠟體積分?jǐn)?shù)1%，乳水比1∶7，乳水接觸時間15min，油內(nèi)比為1∶1，制乳轉(zhuǎn)速為2300r/min，NaOH體積分?jǐn)?shù)為2%。針對不同體積分?jǐn)?shù)的廢水進(jìn)行萃取。

從圖7得知，乳狀液膜法對不同高體積分?jǐn)?shù)的氰化廢水具有良好的萃取效果，隨著氰化廢水濃度的上升，其萃取率在下降，主要是因為乳狀液膜對氰化物的萃取容量達(dá)到飽和，萃取總量不變，對更高濃度氰化物其萃取率降低。綜上所述，乳狀液膜法對濃度處在300～500mg/L范圍內(nèi)的氰化廢水具有良好的萃取效果。處理后廢水濃度雖沒有達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但為進(jìn)一步的處理提供了良好的基礎(chǔ)。

圖7 乳狀液膜法對不同濃度氰化廢水的萃取效果

3 結(jié) 論

表面活性劑Span-80為3%，膜溶劑煤油為94%，膜助劑液體石蠟為1%，載體為2%的微乳液配比下，采取油內(nèi)比為1∶1，乳水比為1∶7，制乳轉(zhuǎn)速為2300r/min，NaOH體積分?jǐn)?shù)為3%，廢水pH值為4，乳水接觸時間為20min，在以上條件下氰化物萃取率可達(dá)到95%以上，對于高濃度氰化廢水具有良好的萃取效果。利用乳狀液膜技術(shù)處理氰化廢水效果較好，可有效降低氰化廢水對人體健康及環(huán)境的危害，這對黃金冶煉工業(yè)持續(xù)發(fā)展、環(huán)境保護(hù)、人類健康具有重要的科學(xué)意義和社會意義。

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Research on extraction characteristics of cyanide wastewater by emulsion liquid membrane system

DANG Longtao，XUE Juanqin，LI Guoping，LIU Nina
（School of Metallurgical Engineering，Xi'an University of Architecture and Technology，Xi’an 710055，Shaanxi，China）

:The cyanide wastewater was treated by emulsion liquid membrane method using three octyl amine（TOA） as carrier，kerosene as membrane solvent，liquid paraffin as membrane additives，and NaOH solution as aqueous phase. Cyanide extraction rate was influenced by surfactant dosage，mobile carrier dosage，and concentration of NaOH in the liquid phase. The experimental results showed that the extract rate of cyanide can reach above 95% in the following condition:2% of TOA volume fraction，3% of surfactant Span-80 volume fraction，1% of liquid paraffin volume fraction，2% of mass concentration of NaOH in the internal phase is，1∶1 of volume ratio of oil to internal phase is，1∶7 of volume ratio of emulsion liquid to wastewater，and 15 min of extraction time. Under the optimum condition，the different initial concentrations of cyanide wastewater of 322.23 mg/L，483.35 mg/L，644.46 mg/L and 966.70 mg/L were studied in order to obtain the optimal range of the initial concentrations. The results showed that the extract rate of cyanide can reach above 95% when the rang of initial concentration of cyanide wastewater was 300—500 mg/L.

cyanide wastewater；emulsion liquid membrane；three octyl amine；extraction rate

X 703

A

1000-6613（2014）11-3090-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.042

2014-04-08；修改稿日期：2014-04-24。

國家自然科學(xué)基金（51278407）、陜西省自然科學(xué)基金重點項目（2012JZ7003）及陜西省教育廳產(chǎn)業(yè)化培育項目（2013JC12）。

及聯(lián)系人：黨龍濤（1990—），男，碩士研究生，主要從事廢水污染控制。E-mail danglongtaotao@126.com。