疏水性油水分離膜及其過程研究進展

楊振生，李亮，張磊，王志英，李柏春

（1河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130；2河北冀衡（集團）藥業(yè)有限公司，河北 衡水 053000）

疏水性油水分離膜及其過程研究進展

楊振生1，李亮1，張磊2，王志英1，李柏春1

（1河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130；2河北冀衡（集團）藥業(yè)有限公司，河北 衡水 053000）

油水分離是治理含油廢水和含水油液的重要工業(yè)過程。本文概括了疏水性油水分離膜的類型與制備方法，包括常規(guī)分離膜和高度疏水/超親油分離膜。前者為常規(guī)微濾、超濾及納濾過程用膜；后者由構(gòu)筑高度疏水（水滴接觸角≥120°）表面方法得到，形式有金屬網(wǎng)膜、纖維膜、濾紙、復(fù)合膜及不對稱膜，其為制備耐污染的疏水性油水分離膜提供了新思路。指出了疏水性膜用于油水分離的過程原理及應(yīng)用現(xiàn)狀:含油廢水除油中，疏水性膜可實現(xiàn)O/W乳液的破乳、粗?；偷?、濾除油滴及吸附油分子幾方面的功能；含水油液除水中，膜被用來截留水滴，可直接得到凈化的油品。最后，指出了其過程規(guī)?；瘧?yīng)用前尚需解決的重要問題，特別是高度疏水/超親油分離膜的制備、相關(guān)過程研究的深入及其規(guī)?；囼灥确矫嫘柚訌姟?/p>

膜；油；廢水；分離；高度疏水；超親油

油水分離是治理含油廢水和含水油液的重要工業(yè)過程，前者為“水中除油”，后者為“油中脫水”。含油廢水量大面廣，在石油工業(yè)、制造工業(yè)、交通運輸、食品餐飲等行業(yè)都會產(chǎn)生大量的含油廢水。僅我國油田采出水就有約5億噸/年需要處理。據(jù)不完全統(tǒng)計，全世界至少有500萬～1000萬噸/年油類經(jīng)由廢水途徑排放至水體、土壤或大氣中。海洋石油開采及油船事故更加劇了這一污染事態(tài)[1-3]。從水回用、油回收、環(huán)境治理等幾方面考慮，對含油廢水的治理均極為迫切與必要。另一方面，含水油液中水的危害體現(xiàn)在運輸、加工、儲存、使用諸環(huán)節(jié)中。例如，成品油中含水超限會惡化發(fā)動機的工作狀況，影響行車安全[4-5]。所以，油液脫水也是十分重要的過程。

油水體系按污染物（含油廢水中的油或含水油液中的水）的存在狀態(tài)劃分為：游離狀態(tài)（粒徑在100μm以上）、分散狀態(tài)（粒徑在10～100μm之間）、乳化狀態(tài)（粒徑在0.1～10μm之間）和溶解狀態(tài)（粒徑小于0.1μm，包括微分散狀態(tài)和分子狀態(tài)）[3-4]。游離狀態(tài)是指料液經(jīng)過沉降操作后，油相與水相呈上、下分層狀態(tài)，通過簡單的重力沉降及撇去法即可實現(xiàn)油類（或游離水）的去除[1-5]。對于另外3種存在狀態(tài)的污染物，有多種分離或者去除方法。我國規(guī)定：含油廢水排放標準是含油不超過20mg/L[6]，外輸原油含水量不大于0.5%，成品油中水分為痕量或不得檢出[4-5]。所以，常需多種油水分離技術(shù)（物理、化學、物理化學及生物方法）的聯(lián)合使用才能達此標準，造成流程長及可能出現(xiàn)二次污染問題[1-5]。

具備簡單高效特征的膜分離技術(shù)可以處理各種油水體系，特別是能較好地實現(xiàn)水包油（O/W）及油包水（W/O）乳液的分離，通過膜技術(shù)處理后的廢水（或油液）可以達到相應(yīng)的排放（或技術(shù)）標準[2，7-9]。油水分離膜技術(shù)通常屬于基于界面過程的壓力驅(qū)動膜過程（微濾、超濾、納濾）[2]。從原理上講，親水-疏油膜與疏水-親油膜均可實現(xiàn)油水分離操作[10]。含油廢水的污染物主要集中于油相中，親水性膜材料驅(qū)離油滴，故其更耐污染。況且，采用疏水性膜的過濾過程，透過液為油相，需循環(huán)操作才能使水體的水質(zhì)達標。這些原因，使親水膜受到了更多的關(guān)注[2]。

但是，疏水性膜處理含油廢水中，膜材料與油相高度親和，且油所占份額遠低于水，微量油相為透過液，可采用更低的過膜壓差或更少的膜面積，經(jīng)濟上或許有吸引力[11]。O/W乳液是極難處理的體系，油水分離前的破乳經(jīng)常是必備步驟，實現(xiàn)這一功能的膜技術(shù)采用疏水性膜[12]。含水油液的污染物主要集中于水相中[13]，疏水性膜驅(qū)離水相且更耐污染，可直接得到凈化的油相。所以，含水油液的處理主要采用疏水性膜[8-9，13-14]。

Baier[15]研究了水中動植物及人工設(shè)施表面的生物污染特征，發(fā)現(xiàn)固體的表面能在(20～30)×10-3N/m、(60～70)×10-3N/m兩段范圍內(nèi)時，污染程度最低，也有涂覆低表面能材料使多孔膜更耐污染的報道[16-17]。高度疏水/超親油分離膜是低表面能材料及特定表面形貌配合的產(chǎn)物，為目前的研究熱點，對比常規(guī)的疏水性分離膜，其油滴聚集能力及對水相的排斥效果更好[18-36]，耐污染性能或清洗后的恢復(fù)效果也有所提升[13，29，36-37]，這為制備耐污染的疏水性油水分離膜提供了新思路。除此之外，疏水性膜，如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯等，較常用的聚砜、聚醚砜、乙酸纖維素等親水性膜具有更優(yōu)秀的耐化學侵蝕性能及力學性能。所以，有必要對疏水性油水分離膜及其過程進行更深入地研究。

采用膜技術(shù)進行油水分離，國內(nèi)外已有多篇綜述發(fā)表[2，39-43]，均集中于親水膜及其過程，未見針對疏水性油水分離膜及其過程方面的綜述文章。為此，將就疏水性油水分離膜的類型與制備方法、過程原理、應(yīng)用現(xiàn)狀進行分析總結(jié)，并指出該過程規(guī)?；瘧?yīng)用前尚需解決的重要問題。

1 疏水性油水分離膜及其制備方法

按照膜表面的疏水程度，將其分為兩類：常規(guī)疏水性分離膜和高度疏水/超親油分離膜。20世紀30年代，就已認識到固體表面的浸潤性由固體材料的化學組成及表面幾何形貌共同確定，但人工構(gòu)筑具有特定浸潤程度表面的工作卻晚至21世紀初。馮琳等[44]制備了“荷葉效應(yīng)”特征表面：微納多層次結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出很大的水滴接觸角（166°）和小到只有3°的水滴滾動角，具備自清潔性，開此工作之先河。膜科學與技術(shù)領(lǐng)域有意識地構(gòu)筑膜表面微結(jié)構(gòu)的工作開展得較晚[45-46]，實現(xiàn)膜表面的浸潤性差異一度僅考慮材料的化學組成，這也是常規(guī)疏水性分離膜的制備方法。

1.1 常規(guī)疏水性分離膜

常規(guī)疏水性分離膜主要由疏水性高分子材料制備，如等規(guī)聚丙烯（IPP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）等。具備膜的典型形狀：膜片式、管式、中空纖維式。IPP多孔膜（微孔膜、超濾膜），采用熔融-拉伸法及熱致相分離（TIPS）法制備，因其常溫下不能在任何溶劑中溶解，無法采用非溶劑致相分離（NIPS）法制備。PVDF多孔膜，常采用TIPS法及NIPS法制備。PTFE微孔膜多采用拉伸-燒結(jié)法制備。這些常規(guī)的高分子膜制備方法不再贅述。本文僅介紹幾種常規(guī)分離膜的疏水增強方法。

共混法是簡單有效的疏水增強方法。例如，制備聚醚砜超濾膜時，向鑄膜液中添加低表面能材料，可提高膜表面的疏水性能[16]。涂覆或沉積低表面材料于膜表面也是一種有效的疏水增強方法。Madaeni 等[17]萃取卷心菜葉得到植物蠟，并將其涂覆于PVDF商品膜表面，膜的疏水性提高，且改變了污染物與膜表面的接觸方式。Chen等[7]采用化學氣相沉積方法，將碳納米管埋入釔穩(wěn)定ZrO2陶瓷膜的孔道內(nèi)，過濾低濃度的O/W乳液時，料液側(cè)的微量油滴及溶解油吸附于膜孔道中的碳納米管薄層內(nèi)，使得含油廢水得以凈化。除此之外，表面接枝法也較為常用。Tur等[47]采用等離子體技術(shù)分別將六甲基硅醚、六氟異丙醇接枝于聚醚砜膜表面，提高了膜表面的疏水性。陶瓷膜屬親水性材料，用于油中脫水時，多對其進行疏水改性。例如，將氟硅烷接枝于Al2O3陶瓷中空纖維膜表面，水接觸角可由80°升高到100°以上[48]。

1.2 高度疏水/超親油膜

空氣環(huán)境中，低表面能材料的光滑表面上的水滴接觸角（WCA）均不超過120°。高度疏水是指WCA≥120°，超疏水是指WCA≥150°[49]。除了表面能極低的特殊情況，處于油-水體系中的大多數(shù)疏水性表面，將呈現(xiàn)超親油特征[50]。所以可借鑒超疏水表面的制備方法來制備高度疏水/超親油膜，即需同時考慮固體材料的化學組成及表面幾何形貌的貢獻。超疏水表面的制備方法很多，包括刻蝕、電化學、化學氣相沉積、模板擠壓、電紡絲、化學腐蝕、相分離、溶膠凝膠、自組裝等[49]?？紤]膜科學與技術(shù)學科的特點，下文按照膜類型進行概括，包括大孔型的金屬網(wǎng)膜、纖維膜、濾紙，以及常規(guī)分離膜形態(tài)的復(fù)合膜、不對稱膜。

1.2.1 金屬網(wǎng)膜

以金屬絲網(wǎng)為支撐，采用各種構(gòu)筑超疏水表面方法制備。由于孔徑大，其透過性能較好。構(gòu)筑金屬網(wǎng)膜的原理是：絲網(wǎng)為微米尺度，其上覆膜可望形成微納多層次結(jié)構(gòu)[18-27]。Feng等[18]將PTFE乳液噴涂于不銹鋼網(wǎng)上，并于350℃干燥箱中處理約30min，膜表面呈現(xiàn)超疏水/超親油特性。滴加于膜表面上的柴油油滴快速鋪展，重力作用下，完全透過膜僅需240ms。Yang等[19]采用溶膠-凝膠法于不銹鋼網(wǎng)上制備了超疏水/超親油SiO2膜。Wang等[20]采用水熱法，于不銹鋼網(wǎng)表面形成ZnO微結(jié)構(gòu)涂層，紫外輻照后，其具備穩(wěn)定的超疏水/超親油性能。Wang等[21]利用電化學方法于銅網(wǎng)上沉積粗糙的銅薄膜，后采用長鏈脂肪酸修飾，膜呈現(xiàn)超疏水/超親油性。Crick等[22]采用化學氣相沉積方法，于銅網(wǎng)表面沉積制備了超疏水/超親油硅橡膠膜。Wang 等[23]先采用硝酸溶液腐蝕銅網(wǎng)呈現(xiàn)多層次粗糙狀態(tài)，再用十六硫醇對其進行修飾，而制得超疏水/超親油網(wǎng)膜。Bormashenko等[24]首先將不銹鋼網(wǎng)浸入一定濃度的聚碳酸酯溶液中，后通過水滴模板自組織法得到高度疏水/親油網(wǎng)膜。Deng等[25]配置一定濃度的低密度聚乙烯/混合二甲苯制膜體系，室溫下將不銹鋼絲網(wǎng)浸入該溶液中，取出后歷經(jīng)室溫、70℃下干燥，制備了高度疏水/超親油網(wǎng)膜。Lee 等[26]采用靜電紡絲方法，得到了聚苯乙烯納米纖維絲網(wǎng)膜，無需進一步疏水化修飾，該膜即呈現(xiàn)超疏水/超親油特征。Lee等[27]采用化學氣相沉積方法，在不銹鋼網(wǎng)上沉積垂直排列的多壁碳納米管，碳材料的低表面能及微納二重結(jié)構(gòu)表面形貌使其具備超疏水/超親油性能。

1.2.2 纖維膜

該類膜相比于典型的分離膜更為松散，且更厚些。纖維絲條及其之間的孔洞為微米尺度，在其上覆膜，可望形成微納多層次結(jié)構(gòu)。Zhang等[28]采用溶液涂布法制備了超疏水/超親油棉纖維膜，該溶液包含經(jīng)過硬脂酸修飾的ZnO納米粒子、聚苯乙烯及稀釋劑四氫呋喃。Zhang等[29]將滌棉布浸入包含疏水改性SiO2納米粒子、聚苯乙烯及巰丙基三甲氧基硅烷的四氫呋喃溶液中，取出后離心甩除多余的溶液，干燥后，滌棉布呈現(xiàn)超疏水/超親油特征，并表現(xiàn)出較好的自清潔性能。Wang等[30]首先通過電紡方式制備熱塑性聚氨酯濾材，之后采用疏水化的SiO2納米粒子對其進行表面修飾，而制得超疏水/超親油濾材，發(fā)現(xiàn)膜表面為串珠形貌，無數(shù)微球均勻分布于納米纖維之間，微球上又布滿納米級粗糙顆粒。Tang等[31]采用電紡技術(shù)制備聚間苯二甲酰間苯二胺納米纖維膜，應(yīng)用原位聚合方法，于SiO2納米粒子表面接枝氟化聚苯并嗪，之后，將含有該疏水化的納米SiO2粒子的溶液涂覆于納米纖維膜表面，使膜呈現(xiàn)超疏水/超親油特性。

1.2.3 濾紙

利用濾紙?zhí)赜械拇植诒砻妫谄渖细材?，可望形成微納多層次結(jié)構(gòu)。Wang等[32]將普通濾紙浸入包含聚苯乙烯、疏水化SiO2納米粒子的甲苯溶液中，取出并干燥后，濾紙呈現(xiàn)超疏水/超親油特征。Huang等[33]首先制備了氟化水性環(huán)氧樹脂乳液，其作為浸漬劑，制備了超疏水/超親油濾紙。

1.2.4 復(fù)合膜

為常規(guī)分離膜形態(tài)，可采用無機膜、有機膜作基膜。Ahmad等[34]采用溶膠-凝膠法在Al2O3微孔陶瓷膜表面覆蓋Al2O3薄層，并采用蒸汽撞擊法粗糙化此表面，再對其表面接枝氟硅烷，膜的透過性能并未降低，并呈現(xiàn)超疏水/超親油特征。Meng等[35]首先在多孔玻璃（SPG）膜表面沉積納米SiO2粒子，膜表面呈現(xiàn)納米級粗糙特征，后在其上接枝三甲基氯硅烷，膜表面呈現(xiàn)超疏水/超親油特征。Gao等[13]將十六烷基三氧基硅烷接枝在ZrO2陶瓷膜表面，形成了自組裝單分子層，膜表面的WCA由17°上升為137°，改善了其對W/O乳液的分離性能，膜的抗污染性能變好。

1.2.5 不對稱膜

與上述幾類膜不同，該類膜的表層與膜本體為同種材質(zhì)，具備常規(guī)分離膜的形態(tài)。Zhang等[37]采用浸入凝膠法制備了PVDF超疏水/超親油分離膜，溶劑為N-甲基吡咯烷酮，以氨水為添加劑，致使聚合物結(jié)晶這種相分離方式較液-液相分離方式更占優(yōu)勢，膜表面緊密堆積球晶粒子，而呈現(xiàn)超疏水/超親油性能。王志英等[38]采用粗糙基底輔助相轉(zhuǎn)化法制備了高度疏水PVDF微孔膜，膜表面呈現(xiàn)微米-納米多層次結(jié)構(gòu)特性，該膜同時具備低平均孔徑、窄孔徑分布、高機械強度等特征。

可以看出，利用疏水性材料表面的固有粗糙結(jié)構(gòu)或構(gòu)造其為粗糙結(jié)構(gòu)，進而形成微米-納米多層次膜表面結(jié)構(gòu)，是制備高度疏水/超親油膜的關(guān)鍵。

2 含油廢水除油

2.1 破乳與油滴粗?；?/p>

2.1.1 過程描述

相比于懸浮油及分散油滴，O/W乳液的分離要困難得多，特別是含有表面活性劑的穩(wěn)定乳液。為有效分離該種體系，需要進行破乳及其油滴粗?；僮鳌４藭r，采用全透過方式，即在較高的過膜壓差下，油水體系共同自膜孔透至另一側(cè)，破乳及其油滴粗?；瘷C理可描述為深床過程[12]。當孔徑小于油滴粒徑時[圖1(a)]，油滴的運動由5個步驟組成：進入膜孔、吸附于膜孔壁、粗?；?、移動、脫附并流出。受此影響，曾經(jīng)是連續(xù)的水相也不再連續(xù)，與粗?；蟮挠偷谓惶嬷韵掠蝹?cè)膜孔流出，此時粗?；Ч^好。反之，當孔徑大于油滴粒徑時[圖1(b)]，水仍能連續(xù)流過膜孔，會有游離的油滴隨之流過，粗粒化效果較差。

圖1 疏水膜破乳與油滴粗?；疽鈭D[12]

2.1.2 常規(guī)分離膜的應(yīng)用

Hong等[51]采用PTFE微孔膜，研究了O/W乳液的破乳與油滴粗?；^程，粗粒化效果主要受料液流率、膜孔徑及膜表面孔隙率的影響。粗?；莾煞N模式共同作用的結(jié)果：一是油滴間的合并，主要受料液流率影響，其值越高，對油滴的剪切作用越強，越有利于破乳及其粗?；欢悄た妆诖偈褂偷魏喜?，主要受孔徑的影響，其值越低，對油滴的吸附作用越強，進而越有利于破乳及其粗粒化。膜表面孔隙率越高，透過通量越大，而粗?；Ч麕缀醪蛔?。

Daiminger等[52]設(shè)計的分離含乳化劑的異十二烷/水微乳液的流程是：料液先通過PTFE微孔膜實現(xiàn)油滴的粗?；蟛捎镁郾┲锌绽w維微孔膜（平均孔徑0.05μm）組件進行錯流過濾。料液透過PTFE微孔膜后，油滴的平均粒徑由10μm增長到100μm，進而取得了較好的分離效果；而單純采用聚丙烯中空纖維微孔膜組件，幾無分離效果。并且發(fā)現(xiàn)，PTFE膜的孔徑與油滴粒徑接近時，粗?；Ч詈谩?/p>

CO2的產(chǎn)生量采用 ADC Bio．Scientific Ltd生產(chǎn)的便攜式紅外線分析儀測定，土壤均以干土計算。

Hoffmann等[53]采用Sartorius PTFE微孔膜（厚度110 μm、平均孔徑0.5μm）對含乳化劑的O/W微乳液進行粗?；僮?，后采用重力沉降法進行分離。研究發(fā)現(xiàn)：對于較低黏度的乳化液體系，隨料液流率增加，分離效率增加至一定數(shù)值后幾乎不變；而對于較高黏度的體系，隨料液流率增加，分離效率經(jīng)歷了增加-恒定-下降的變化，料液黏度越高，高分離效率區(qū)域越窄；表面活性劑的添加量對分離效率有重要影響，其值越高，分離效率越低。該過程的分離效率最高可達95%。

2.1.3 高度疏水/超親油膜的應(yīng)用

孫曉哲等[54]采用噴涂-高溫塑化方法，制備了小孔徑（最大孔徑低于10μm）高度疏水/超親油網(wǎng)膜，對其進行O/W（柴油）乳液破乳性能測試。發(fā)現(xiàn)過膜壓差增加，透油通量上升，分離性能下降；膜厚增加，情形相反；料液初始濃度對其透過分離性能影響不明顯。0.4mm 膜厚及過膜壓差小于70kPa下，破乳后經(jīng)重力沉降，水中油濃度低于10mg/L，而油中的水濃度已接近實驗溫度下煤油在水中的溶解度。這說明，高度疏水/超親水膜具備較好的破乳與油滴粗?；Ч?。

2.2 濾除油滴

2.2.1 過程描述

采用疏水性膜濾除含油廢水中的油滴時，油滴的運動由4步驟構(gòu)成，上游側(cè)的油滴自料液主體傳遞至膜附近、油滴聚結(jié)于膜表面或自膜表面脫離、油相滲入膜內(nèi)并透過、油相自下游側(cè)膜表面脫離（圖2）[11]。

圖2 疏水膜過濾油滴示意圖[11]

首先，需要改善料液的流動狀況以實現(xiàn)油滴向膜表面的快速傳遞。對于終端過濾過程，可通過強烈攪拌實現(xiàn)。對于錯流過濾過程，可通過增加料液流速實現(xiàn)。料液呈高度湍動時，一方面可實現(xiàn)膜表面附近料液的不斷更新，最大程度地減輕濃差極化；另一方面，也會使油滴自膜表面脫附，而起反作用。比較破乳操作，該操作對膜的疏水/親油性能提出了更高的要求。前一操作中的油滴粗粒化發(fā)生在膜孔內(nèi)部，歷程較長，而該操作需要在油滴進入膜孔前完成油滴的聚結(jié)，形成附著在膜表面的油層，油相才可自膜的下游側(cè)不斷排出，水相才能不進入膜孔而返回料液主體。顯然，高度疏水/超親油膜強化了對油滴的捕獲與聚結(jié)作用。

對于疏水性膜，評價油水分離的性能指標為透油通量、油中含水量及處理后的水中含油量。因為所采用的膜材料主要為微孔膜及超濾膜，當膜表層被油層覆蓋后，其透油通量q可由孔模型給出，見式（1）。

式（3）稱為Laplace方程。其中，Δpw為水相突破壓；σ為膜材料-水間的界面張力；θ為水滴在膜表面的接觸角；dmax為膜的最大孔徑?？梢钥闯?，增加接觸角、降低最大孔徑，均可提高Δpw，即高度疏水/超親油膜的采用，為提高膜的透過能力及分離性能奠定了基礎(chǔ)；改善分離膜的孔徑分布可在平均孔徑d不變前提下，達到降低dmax的目的。

最后一個步驟為油自下游側(cè)膜表面剝落，并經(jīng)該側(cè)的流體通道引出。對于模擬的油-水體系，油相較為容易地剝落[11，55]。對于實際體系，尚缺乏系統(tǒng)性的研究報道。

2.2.2 常規(guī)分離膜的應(yīng)用

Ueyama等[55]利用PTFE微孔膜過濾O/W微乳液中的油滴，終端過濾模式下研究了透油通量的影響因素。在較低的表面活性劑濃度下，油滴粒徑、攪拌速度及油相的體積分數(shù)增加，均使透油速率急劇增加，說明控制透油通量的關(guān)鍵步驟是料液中油滴向膜表面附近的傳遞過程。而當表面活性劑濃度高至其臨界膠束濃度時，透油通量很低，說明該情形下的控制步驟是油滴在膜表面的聚結(jié)過程。

Kong等[11]采用浸入凝膠法制備了PVDF 疏水性微孔膜片（平均孔徑0.5μm），錯流過濾方式下分離1%的煤油-水乳化液，料液側(cè)有循環(huán)的液體噴射攪動，下游側(cè)進行氣體吹掃以利于油滴自膜面脫落。料液循環(huán)流動，40℃下，裝置運行8500s后，油移除率可達77%。

侯成成等[9]采用PTFE微孔膜脫除含油廢水中的礦物油，錯流操作，發(fā)現(xiàn)透水速率與油品種類密切相關(guān)，且隨溫度上升而增加，油截留率超過90%，定期對膜進行反洗，膜具備較好的可重復(fù)利用性。Konishi等[56]采用PTFE管式膜分離分離50%油/水/細菌(1.2kg/m3)體系，10kPa的過膜壓差下，其透油通量可達180m3/h，反沖洗后膜通量的恢復(fù)效果較好。Tirmizi等[57]采用平均孔徑為0.2μm的聚丙烯中空纖維膜處理含1%的正十四烷/水體系，在料液速度0.239m/s、過膜壓差34.5kPa下，50min內(nèi)油的回收率超過98%，水中油含量低于25mg/kg。

2.2.3 高度疏水/超親油膜的應(yīng)用

大多數(shù)的金屬網(wǎng)膜[18-27]、纖維膜[28-31]、濾紙[32-33]的平均孔徑常達數(shù)十微米，且孔徑分布范圍較寬，依靠膜本身超強的吸油性能及對水相的排斥能力，對于浮油、分散油，重力作用下即可獲得很高的透油通量及較好的分離效果。但是，受分離層較薄、膜孔較粗等制約，該類膜的承壓性能常不夠理想，較少采用油水分離流程裝置評價其性能[57]，也未發(fā)現(xiàn)其用于W/O乳液的過濾操作。

彭洪祥[58]噴涂PTFE、聚苯硫醚復(fù)合乳液于不銹鋼網(wǎng)，制備了性能穩(wěn)定的高度疏水/超親油微孔網(wǎng)膜，并設(shè)計了油水分離流程裝置。初始含油量16.9%（質(zhì)量分數(shù)）的分散型油水混合物經(jīng)六級分離，分離效率（油回收率）可達 99%，分離膜兩側(cè)幾近零壓差。

不同于上述膜類型，復(fù)合膜、不對稱膜的適用范圍較廣，可望用于乳液的分離。因其平均孔徑較小，孔徑分布與乳化油滴的粒徑分布更為接近。但目前未發(fā)現(xiàn)相關(guān)的報道。

2.3 吸附油分子

Chen等[7]將碳納米管通過氣相沉積技術(shù)埋入親水陶瓷微孔膜的孔道，過濾含亞微米或納米級油滴的W/O乳液（含油量210～1600mg/kg）時，利用膜的親水性，大部分油滴被膜排斥?；谔技{米管薄層極強的吸油能力，進入膜孔中的微小油滴、水中的溶解油及痕量的染料可被有效去除。采用較佳制備條件下得到的膜，0.1MPa的過膜壓差下，可連續(xù)運行3天，其透水通量為36L/(m3·h)，截油率達100%。之后，130℃下甲苯反洗并在50℃下干燥，使膜再生。研究表明，單獨的膜過濾過程即可使濾過水的水質(zhì)達標，避免了采用更為復(fù)雜的后續(xù)處理過程（吸附、化學或生化降解等），這提高了膜法油水分離過程的競爭力。

3 含水油液脫水

3.1 過程描述

對于油為連續(xù)相的含水油液，表現(xiàn)為膜對連續(xù)相油的親和透過及對水滴的排斥，可直接得到凈化的油品。其過程描述如下：分散相的水滴被膜排斥而在上游膜表面形成高密度水滴區(qū)域，連續(xù)相的油歷經(jīng)自料液主體傳遞至膜表面、透過膜、下游側(cè)釋放3個步驟。該過程類似于親水膜處理含油廢水中的水相傳遞模式。

為提高膜的透油通量，首先需克服上游側(cè)的濃差極化問題，并防止水滴被帶入膜孔而增加傳遞阻力，其措施是恰當選擇上游側(cè)料液的湍動程度；膜的透油能力由式（1）的孔模型予以描述；最后，油相能在下游側(cè)快速釋放，其受膜材料對油相的親和力及其下游側(cè)流體的流動狀況影響。為提高膜對水滴的截留性能，要適當控制油相的透過速率，以防止水滴被油相帶入膜孔并從下游側(cè)釋放，同時需滿足式（2）、式（3），即恰當選擇過膜壓差。

3.2 常規(guī)分離膜的應(yīng)用

李梅等[8]采用疏水陶瓷膜脫除異辛烷中的水分，發(fā)現(xiàn)增大跨膜壓差或減小原料液中的水含量可以增加膜穩(wěn)定通量，而隨著膜面流速的增加，膜穩(wěn)定通量先升后降；水截留率超過98%，且?guī)缀醪浑S操作條件而變。Ezzati等[59]采用0.45μm的PTFE微孔膜截留W/O乳液中的水滴，錯流方式下，提高料液中乳化劑含量及水含量，油通量及水滴截留率均下降；提高料液溫度、流率及過膜壓差，油通量上升，水滴截留率下降。實驗范圍內(nèi)，油通量介于5～70L/(m2·h)，水的截留率介于82.5%～100%。Trimizi 等[57]考察了疏水性中空纖維微孔膜對W/O微乳液（正十四烷/水/乳化劑體系，粒徑分布范圍為1～5μm）的破乳及分離效果，發(fā)現(xiàn)聚丙烯膜的表現(xiàn)好于疏水性陶瓷膜，后者無破乳能力；聚丙烯膜的孔徑增加，透油通量增加，而水滴截留率基本不變；表面活性劑添加量增加，透油通量及水滴截留率均急劇下降。采用平均孔徑為0.2μm的聚丙烯中空纖維膜處理該體系，料液中的乳化劑含量≤5.0kg/m3時可以取得較好的分離效果，104min內(nèi)，油回收率為98.1%，油中水含量為56mg/kg。

3.3 高度疏水/超親油膜的應(yīng)用

劉君騰等[60]制備了超疏水/超親油聚四氟乙烯涂層網(wǎng)膜，用于脫除原油中的水分，操作壓降降低或初始含水量升高，脫水率上升，但原油通量下降；二級過濾后，含水量達到國家原油外輸標準（SY 7513—1988）。Lee等[27]制備了超疏水/超親油多壁碳納米管涂層絲網(wǎng)用于燃料油脫水，終端模式下，3次過濾后能得到基本純凈的油品；用于潤滑油脫水，過濾5次后，油中含水量低于85mg/kg。

相對金屬網(wǎng)膜[18-27]、纖維膜[28-31]、濾紙[32-33]、復(fù)合膜和不對稱膜的平均孔徑小、孔徑分布窄、耐壓性能好，可望具有更好的分離效果。Gao等[13]利用表面接枝方法得到高度疏水/超親油復(fù)合ZrO2膜，錯流方式下，利用其脫除W/O（煤油）乳液中的水分，較未改性膜，該膜表現(xiàn)出了更高的透油通量、水滴截留率及其更好的抗污染性能。Ahmad等[34]通過接枝改性得到超疏水/超親油復(fù)合氧化鋁膜，終端過濾下，利用其脫除W/O（煤油）乳液中的水分，研究發(fā)現(xiàn)，具有微納多層次表面結(jié)構(gòu)的膜具有最高的水滴接觸角，分離表現(xiàn)更好，0.1MPa過膜壓差下的透油通量持續(xù)高達2300L/(m2·h)，凈化油中水含量低至0.6mg/kg。

Zhang等[36]采用制備的超疏水/超親油PVDF微孔膜，對W/O乳液進行過濾實驗，在1.7m的位差作用下，無論是無表面活性劑的微乳液，還是含表面活性劑的微乳液及納乳液，均取得了超過99.95%以上的截留率，對前者的透油通量超過1600 L/(m2·h)，對后者的透油通量超過750 L/(m2·h)。采用乙醇沖洗并干燥后，膜即恢復(fù)其分離透過性能，循環(huán)使用20次后，其透油通量仍高于原始值得84%，表明該膜具備優(yōu)秀的耐污染性能。

4 結(jié) 語

疏水性油水分離膜，無論從材料制備還是過程研究，特別是高度疏水/超親水膜的研究與開發(fā)，均取得了長足的進展。但是，該過程取得廣泛的工業(yè)應(yīng)用前，尚有許多工作要做。分析表明，以下工作特別需要關(guān)注。

（1）膜材料問題。比較常規(guī)的疏水性膜，高度疏水/超親油膜的分離表現(xiàn)更好。但目前報道的該類膜材料或存在制造成本高、制備復(fù)雜、難以大面積制備的問題，或存在疏水性能不能持久保持、膜材料力學強度低等問題，特別是高透過通量、低平均孔徑、窄孔徑分布、高承壓的耐污染微孔膜尚未取得突破性進展。

（2）過程工藝及其傳遞過程研究的深入。含油廢水處理采用全透過方式的粗粒化操作并輔之以簡單的后續(xù)操作更有優(yōu)勢，這可避免循環(huán)的過濾操作及其料液側(cè)的濃差極化問題；含水油液處理，采用過濾操作更有優(yōu)勢，因其可直接得到凈化后的油品。上述過程尚需進行系統(tǒng)化的研究。

（3）為達到含油廢水（或含水油液）的排放（或質(zhì)量）指標，很多情況下需要脫除料液中的溶解油（或溶解水）。所以，開發(fā)能有效脫除溶解油（或溶解水）的油水分離膜材料就顯得尤為重要。

（4）常規(guī)的疏水性膜未能在油/水分離領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，源于膜污染問題。高度疏水/超親油膜可望具備優(yōu)秀的抗污染性能，對其的污染行為進行系統(tǒng)研究很有必要。

（5）目前的研究大多采用模擬油水體系進行，尚需采用實際油水體系進行廣泛的工業(yè)試驗，以檢驗該類過程的可靠適用性，并積累經(jīng)驗，為其推廣應(yīng)用提供必要的技術(shù)支持。

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Progress of hydrophobic membrane and process for oil/water separation

YANG Zhensheng1，LI Liang1，ZHANG Lei2，WANG Zhiying1，LI Baichun1
（1School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；
2Hebei Jiheng(Group) Pharmaceutical Company Limited，Hengshui 053000，Hebei，China）

：This paper summarized the types of hydrophobic porous membrane for oil/water separation，including conventional membranes and highly hydrophobic/superolephilic membranes. Conventional membranes are for microfiltration，ultrafiltration and nanofiltration process currently. With greater water contact angle (≥120°)，the highly hydrophobic/superolephilic membrane have highly hydrophobic surface and cover modified meshes，modified fibers，modified filter paper，composite membranes and asymmetry membranes. It is possible that the fouling resistant membrane for oil/water separation lies on highly hydrophobic/superolephilic membranes. Principles and current applications of oil/water separation process with hydrophobic membrane were discussed. In disposition process of oily wastewater，the membranes take part in demulsification of O/W emulsion，coalescence of oil droplets，filtration of oil droplets and adsorption of oil molecules respectively. In purification process of watery oil，the membranes act as selective media，where continuous oil phase is permeated and water droplets is rejected. The preparation of highly hydrophobic/superolephilic membranes，the systematic investigation to oil/water separation process and the large scale tests with industrial system，were also discussed.

membranes；oil；waste water；separation；highly hydrophobic；superolephilic

TQ 028.8；X 703

A

1000-6613（2014）11-3082-08

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.041

2014-04-14；修改稿日期：2014-05-14。

及聯(lián)系人：楊振生（1965—），男，博士，教授，研究方向為膜科學與技術(shù)、環(huán)境化學工程。E-mail zsyangford@163.com。