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      加氫法生產(chǎn)環(huán)己烷1,2-二甲酸二(2-乙基己)酯工藝

      2014-07-05 16:07:20費(fèi)亞南趙甲李孝國(guó)孫國(guó)方高鵬鄭修新劉有鵬于海斌
      化工進(jìn)展 2014年11期
      關(guān)鍵詞:氫油二甲酸環(huán)己烷

      費(fèi)亞南,趙甲,李孝國(guó),孫國(guó)方,高鵬,鄭修新,劉有鵬,于海斌

      (中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院,天津 300131)

      加氫法生產(chǎn)環(huán)己烷1,2-二甲酸二(2-乙基己)酯工藝

      費(fèi)亞南,趙甲,李孝國(guó),孫國(guó)方,高鵬,鄭修新,劉有鵬,于海斌

      (中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院,天津 300131)

      以鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP,工業(yè)級(jí))為原料,采用固定床加氫工藝和貴金屬Ru-Pd催化劑,制備環(huán)己烷1,2-二甲酸二(2-乙基己)酯。分別考察了溫度、壓力、空速、氫氣與原料的體積比對(duì)反應(yīng)活性的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明:在反應(yīng)溫度190℃、壓力15MPa、體積空速0.5h-1、氫氣與原料的體積比為800∶1的條件下,原料DEHP轉(zhuǎn)化率保持在99.99%以上,目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高于99.7%。連續(xù)運(yùn)行1000h,催化劑仍具有優(yōu)異的加氫活性。

      鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯;加氫;環(huán)己烷1,2-二甲酸二(2-乙基己)酯;環(huán)保增塑劑

      增塑劑是塑料加工助劑中產(chǎn)能和消費(fèi)量最大的品種,其產(chǎn)量約占塑料助劑總產(chǎn)量的80%[1]。其中鄰苯二甲酸酯類的增塑劑是一類用途最為廣泛的增塑劑,主要包括鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)和鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)。但是研究表明,該類物質(zhì)會(huì)誘發(fā)肝腫瘤并且具有潛在的生殖毒性,許多國(guó)家已開(kāi)始限制或禁止在醫(yī)療器械、食品、兒童玩具等與人體直接接觸的塑料制品中使用這類增塑劑[1-7]。

      受鄰苯類增塑劑潛在毒性的影響,非鄰苯類增塑劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用越來(lái)越受到人們的重視。近年來(lái),研究發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷二甲酸酯類具有媲美DEHP的增塑性能和無(wú)毒環(huán)保的特性,可廣泛用于醫(yī)藥、食品包裝、兒童玩具等加工領(lǐng)域,有望成為新一代的環(huán)保增塑劑[8-10]。該類增塑劑可以通過(guò)氫化法、烯烴法和酯化法的方式制取[11-18]。

      中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院基于長(zhǎng)期貴金屬催化劑研發(fā)、生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn),經(jīng)過(guò)近3年的系統(tǒng)研發(fā),開(kāi)發(fā)了DEHP加氫制環(huán)己烷-1,2二甲酸二(2-乙基己)酯催化劑,并開(kāi)展了系統(tǒng)的工藝開(kāi)發(fā)。本文以工業(yè)產(chǎn)品DEHP為起始原料,采用固定床加氫工藝,通過(guò)選擇性加氫制備無(wú)毒的環(huán)己烷-1,2二甲酸二(2-乙基己)酯增塑劑(DEHCH)。對(duì)該反應(yīng)的加氫工藝進(jìn)行研究,確定了反應(yīng)的最佳工藝條件,并在該條件下進(jìn)行了催化劑穩(wěn)定性考察實(shí)驗(yàn)。

      1 實(shí) 驗(yàn)

      1.1 原料

      實(shí)驗(yàn)原料為工業(yè)級(jí)鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP,純度≥99.5%)、氫氣(體積分?jǐn)?shù)為99.9%)。

      1.2 催化劑制備

      (1)載體成型 擬薄水鋁石粉末與田菁粉和稀硝酸溶液混捏并擠條成型,在120℃烘干,550℃焙燒。

      (2)貴金屬溶液的配制 乙酸釕溶液制備:取適量二氧化釕固體,溶于70%乙酸水溶液,攪拌均勻,緩慢滴加1.1倍化學(xué)計(jì)量的10%肼溶液,升溫至160℃,回流20h,過(guò)濾,得到乙酸釕溶液。氯鈀酸配制:在過(guò)量鹽酸中加入海綿鈀粉末,加熱微沸至貴金屬完全溶解,得到氯鈀酸溶液。將上述兩溶液按金屬配比混合均勻,待用。

      (3)浸漬液配制及等體積浸漬 將貴金屬混合溶液倒入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中(PVP與貴金屬單質(zhì)總摩爾比為30∶1),并不停劇烈攪拌,混合均勻后,向該溶液中緩慢滴加甲醇和蒸餾水并不斷攪拌至形成穩(wěn)定的金屬膠體。將該金屬膠體溶液均勻噴涂于載體表面,室溫靜置過(guò)夜,70℃干燥6h,以1℃/min升溫至110℃干燥12h,催化劑在220℃焙燒3h。催化劑指標(biāo)如表1所示。

      表1 催化劑指標(biāo)

      1.3 評(píng)價(jià)過(guò)程及分析

      1.3.1 評(píng)價(jià)過(guò)程

      實(shí)驗(yàn)裝置選用固定床反應(yīng)器,反應(yīng)器內(nèi)徑25mm,催化劑裝填量70mL,裝填高度170mm,見(jiàn)圖1。原料DEHP和氫氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器,在一定溫度、壓力條件下進(jìn)行加氫反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、氣液分離,液體產(chǎn)物收集,氫氣一次通過(guò)。反應(yīng)溫度為催化劑床層頂部、中部、底部3個(gè)熱偶檢測(cè)值的平均值,反應(yīng)壓力為反應(yīng)器頂部壓力檢測(cè)值。

      1.3.2 產(chǎn)物分析和活性指標(biāo)計(jì)算方法

      采用安捷倫7890氣相色譜對(duì)加氫產(chǎn)物和原料進(jìn)行定性和定量分析。使用HP-5色譜柱,F(xiàn)ID檢測(cè)器,樣品經(jīng)石油醚(90~120℃)稀釋后進(jìn)入色譜,載氣為N2,柱箱程序升溫至250℃,能將原料和各產(chǎn)物完全分離。分析結(jié)果如圖2。各組分含量采用面積歸一法計(jì)算。

      原料DEHP轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物DEHCH選擇性的計(jì)算方法如式(1)、式(2)。

      圖1 反應(yīng)流程示意圖

      圖2 加氫混合產(chǎn)物的色譜分析結(jié)果

      式中,ADEHP為 殘留DEHP組分的峰面積,mm2;ADEHCH為DEHCH組分的峰面積,mm2;ΣAj為副產(chǎn)物組分峰面積之和,mm2。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 DEHP加氫反應(yīng)式

      DEHP加氫反應(yīng)是一個(gè)在鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯的苯環(huán)上選擇性加氫的反應(yīng),生成環(huán)己烷-1,2二甲酸二異辛酯。DEHP加氫的主反應(yīng)方程如式(3)。

      2.2 加氫工藝條件考察

      在工藝條件考察的實(shí)驗(yàn)中,考察了反應(yīng)溫度、壓力、空速和氫氣和原料的體積比(以下簡(jiǎn)稱氫油比)對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均取自該條件下的反應(yīng)穩(wěn)定階段的活性數(shù)據(jù)。

      2.2.1 反應(yīng)溫度

      在反應(yīng)壓力15MPa、空速0.5h-1、氫油比為600∶1的情況下,考察了不同反應(yīng)溫度條件下反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖3。

      由圖3可見(jiàn),隨著溫度的升高,DEHP的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)增高的趨勢(shì),最高到達(dá)了99.9%,而產(chǎn)物的選擇性則呈現(xiàn)逐步下降,溫度超過(guò)190℃時(shí)下降趨勢(shì)更加明顯。對(duì)于轉(zhuǎn)化率,低溫時(shí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)占據(jù)主導(dǎo)作用,溫度越高反應(yīng)速率越快,表現(xiàn)為轉(zhuǎn)化率隨著溫度升高而提高,但由于芳烴加氫為放熱反應(yīng),當(dāng)溫度超過(guò)190℃后,熱力學(xué)控制作用漸強(qiáng),轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)趨勢(shì)平緩。選擇性的變化趨勢(shì)跟裂解副反應(yīng)的進(jìn)行密切相關(guān),低溫不利于裂解副反應(yīng)進(jìn)行,因此產(chǎn)物的選擇性高,隨著溫度提高,裂解反應(yīng)增多,選擇性逐漸下降,190℃后急劇下降。因此,加氫溫度考察的結(jié)果說(shuō)明190℃為該反應(yīng)的最佳溫度。

      2.2.2 反應(yīng)壓力

      在反應(yīng)溫度190℃、空速0.5h-1、氫油比為600∶1的情況下,改變系統(tǒng)壓力,其不同條件下的反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖4。

      圖3 反應(yīng)溫度對(duì)DEHP轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的影響

      圖4 反應(yīng)壓力對(duì)DEHP轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的影響

      圖5 反應(yīng)空速對(duì)DEHP轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的影響

      由圖4可見(jiàn),隨著壓力的增加,DEHP的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有不斷增加的趨勢(shì)。這是由于芳環(huán)加氫是體積減小的可逆反應(yīng),增大壓力有利于芳環(huán)的加氫飽和反應(yīng)進(jìn)行。另一方面,高壓操作會(huì)增加設(shè)備能耗及操作費(fèi)用,因此選定15MPa為較適宜的反應(yīng)壓力。

      2.2.3 反應(yīng)空速

      在反應(yīng)溫度190℃、壓力15MPa、氫油比為600∶1的情況下,考察空速對(duì)反應(yīng)活性的影響,如圖5所示。當(dāng)空速?gòu)?.3h-1升高至0.7h-1時(shí),轉(zhuǎn)化率下降,選擇性不斷升高。當(dāng)反應(yīng)在低空速進(jìn)行時(shí),原料與催化劑床層有充足的停留及反應(yīng)時(shí)間,有利于原料的轉(zhuǎn)化,但是另一方面停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng),原料熱裂解副反應(yīng)增多,因此表現(xiàn)為轉(zhuǎn)化率超過(guò)99.9%而選擇性只達(dá)到95.0%;當(dāng)空速不斷升高,原料的停留時(shí)間逐漸減少,轉(zhuǎn)化率和選擇性呈現(xiàn)向相反方向變化的趨勢(shì)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,空速為0.5h-1的條件下,轉(zhuǎn)化率和選擇性同時(shí)處在相對(duì)較高的水平。

      2.2.4 氫油體積比

      在反應(yīng)溫度190℃、壓力15MPa和空速0.5h-1的條件下,將反應(yīng)進(jìn)料的氫油體積比由400∶1逐步提高到1200∶1,評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖6。

      圖6表明,在氫油比為(400~1200)∶1范圍內(nèi),DEHP轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性都有一定程度的提升。氫油比低的時(shí)候,體系氫分壓低,單位體積參與反應(yīng)的氫分子數(shù)相對(duì)較少,不利于反應(yīng)進(jìn)行,轉(zhuǎn)化率和選擇性較低;當(dāng)氫油比增大時(shí),反應(yīng)器內(nèi)氫氣分壓上升,反應(yīng)的速度和深度不斷提高,但是提高氫油比無(wú)疑會(huì)增加工業(yè)裝置的操作負(fù)荷及運(yùn)行成本。綜合各方面因素,選定氫油體積比800∶1為適宜的條件。

      2.2.5 穩(wěn)定性評(píng)價(jià)試驗(yàn)

      在上述工藝實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,對(duì)催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)條件為:壓力15MPa,溫度190℃,體積空速0.5h-1,氫油體積比為800∶1,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7和圖8。結(jié)果表明:經(jīng)過(guò)1000h反應(yīng),催化劑活性穩(wěn)定,原料轉(zhuǎn)化率不低于99.99%,目標(biāo)產(chǎn)物選擇性不低于99.7%。圖8為收集的第8000h加氫產(chǎn)物的色譜分析結(jié)果,表面原料完全反應(yīng),僅有微量副產(chǎn)物(13.535min),色譜峰面積占目標(biāo)產(chǎn)物的0.24%。

      3 結(jié) 論

      (1)本工作以工業(yè)鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯為原料,在貴金屬催化劑的作用下,固定床加氫裝置上進(jìn)行加氫反應(yīng),可制得環(huán)己烷1,2-二甲酸二(2-乙基己)酯。

      (2)通過(guò)工藝實(shí)驗(yàn),確定了該加氫反應(yīng)適宜工藝條件為:反應(yīng)溫度190℃,壓力15MPa,體積空速0.5h-1,氫氣與原料的體積比為800∶1。該條件下,催化劑連續(xù)運(yùn)行1000h活性穩(wěn)定,DEHP原料轉(zhuǎn)化率不低于99.99%,選擇性高于99.7%。

      (3)本工作研究的固定床加氫工藝流程和操作簡(jiǎn)單,反應(yīng)活性高,可以在建成的DEHP裝置后補(bǔ)充建設(shè),無(wú)需對(duì)原有裝置做過(guò)多的改造,節(jié)約投資成本,適用于我國(guó)鄰苯類增塑劑生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品和工藝結(jié)構(gòu)調(diào)整。

      圖6 氫油體積比對(duì)DEHP轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的影響

      圖7 穩(wěn)定性評(píng)級(jí)結(jié)果

      圖8 8000h產(chǎn)物的色譜分析結(jié)果

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      Preparation of di(2-ethylhexyl)1,2-cyclohexane dicarboxylate by hydrogenation

      FEI Yanan,ZHAO Jia,LI Xiaoguo,SUN Guofang,GAO Peng,ZHENG Xiuxin,LIU Youpeng,YU Haibin
      (CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute,Tianjin 300131,China)

      :Di(2-ethylhexyl)1,2-cyclohexane dicarboxylate was prepared,by using bis(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP,industrial grade) as raw material,and with fixed-bed hydrogenation process and noble metal Ru-Pd catalyst. The influence of temperature,pressure,space velocity and volumetric ratio of hydrogen to oil on catalytic activity were investigated. Under process conditions of reaction temperature 190℃,pressure 15MPa,space velocity 0.5h-1and volumetric ratio of hydrogen to oil 800∶1,DEHP conversion was above 99.99% and selectivity was higher than 99.7%. Moreover,the catalyst kept excellent hydrogenation activity during 8000h test running.

      bis(2-ethylhexyl) phthalate;hydrogenation;di(2-ethylhexyl)1,2-cyclohexane dicarboxylate;environmentally-friendly plasticizer

      TQ 414.99

      A

      1000-6613(2014)11-3057-05

      10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.037

      2014-03-03;修改稿日期:2014-04-09。

      及聯(lián)系人:費(fèi)亞南(1982—),女,碩士。E-mail feiyanan2959@ 163.com。

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