特低滲油藏?zé)崴?qū)阻垢劑的合成、評(píng)價(jià)及應(yīng)用研究

馬麗萍 徐春梅 賈玉琴 劉笑春

（1.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西 西安 710018；2.中國石油低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710018）

熱水驅(qū)技術(shù)早在20世紀(jì)60年代已被證明可降低原油黏度，使流度比下降，從而提高采收率，但一直未被大規(guī)模應(yīng)用，其主要原因是熱水的含熱量小，不宜作為有效的熱載體把熱量帶入油藏，同時(shí)油田在熱水驅(qū)開發(fā)過程中，結(jié)垢是影響油田開采的主要問題。特別是低滲、特低滲透油田，儲(chǔ)層孔隙、喉道非常細(xì)小，一旦結(jié)垢很容易堵塞油氣通路，降低儲(chǔ)層滲透率，造成注水壓力大大增加，降低采收率，嚴(yán)重影響油氣田開采。

目前，國內(nèi)外各大油田所采用的阻垢劑一般在60～70℃下使用，在高于85℃高溫下使用時(shí)，阻垢劑失效[1-2]。針對(duì)這一現(xiàn)狀，開展研究適合特低滲高溫條件下應(yīng)用的阻垢劑，通過自由基聚合的方法合成出含有羧酸基、膦酰基和磺酸基MA/AA/AM/AMPS共聚物阻垢劑，解決了油田注熱水驅(qū)油過程中常規(guī)阻垢劑失效引起的集輸系統(tǒng)和設(shè)備結(jié)垢而損壞的問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成原理

在本實(shí)驗(yàn)中采用馬來酸酐、丙烯酸提供羧酸基團(tuán)，AMPS提供磺酸基團(tuán)，次亞磷酸鈉提供膦酰酸基團(tuán)，同時(shí)也作為分子量調(diào)節(jié)劑來控制聚合物的分子量，過硫酸銨為引發(fā)劑，并選擇水溶性較好的丙烯酰胺來提供吸附分散基團(tuán)，合成符合要求的馬來酸酐-丙烯酸-AM-AMPS四元共聚物阻垢劑來提高對(duì)碳酸鈣、硫酸鈣的阻垢耐溫性和阻垢率[3-6]。

1.2 合成方法

在裝有攪拌器、恒壓滴液漏斗的500 mL三口燒瓶中，待溫度升至50～60℃時(shí)，加入一定量的MA和去離子水，用20%的NaOH水溶液調(diào)pH至5，然后依次加入次亞磷酸鈉、丙烯酸、丙烯酰胺，升溫至90℃時(shí)，分別從兩側(cè)滴加AMPS單體和引發(fā)劑APS水溶液，滴加時(shí)間為1.5 h，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)1.5 h，冷卻至室溫出料，可制得具有一定黏度的固含量為20%的無色或淡黃色透明液體，即為MA/AA/AM/AMPS四元共聚物溶液。將產(chǎn)物傾倒至丙酮溶液中，由于丙酮和水完全混溶，故共聚物從水中沉析出來，減壓抽濾，用丙酮洗滌3～4次，將濾出物60℃真空干燥，即得純化產(chǎn)品[4,7，8]。

1.3 聚合物阻垢劑表征和分析

1.3.1 紅外光譜分析

由圖1可知，2 570 cm-1處出現(xiàn)了-OH的伸縮振動(dòng)峰；1 710 cm-1處出現(xiàn)了C=O的伸縮振動(dòng)峰，說明共聚物中含有羧酸基；在1 685 cm-1處出現(xiàn)了酰胺基特征吸收峰；1 449 cm-1處出現(xiàn)了-P的伸縮振動(dòng)峰，說明共聚物中含有磷基；1 188 cm-1和1 042 cm-1處分別出現(xiàn)-O=S(OH)=O的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振峰，說明共聚物中含有磺酸基。紅外光譜分析結(jié)果表明，共聚物分子中同時(shí)含有羧酸基、膦基和磺酸基等阻垢分散基團(tuán)，與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)相符。

圖1 MA/AA/AM/AMPS的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrogram of MA/AA/AM/AMPS

1.3.2 聚合物分子量及其黏度

常溫下，用烏氏黏度計(jì)測(cè)量，合成聚合物體系分子量為800 060 mg/L時(shí)，其黏度為1.1 mPa·s,與水基本一樣，所以在超低滲地層不存在注入性問題，適合于超低滲地層。

2 阻垢劑阻垢性能的影響因素

2.1 引發(fā)劑用量對(duì)阻垢劑阻垢性能的影響

圖2 引發(fā)劑用量對(duì)共聚物阻垢性能的影響Fig.2 Initiator amounts and its effects on copolymer scale inhibition performance

由圖2可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增大，共聚物的阻垢率先增大后減小。引發(fā)劑用量太少時(shí)阻垢效果較差，如引發(fā)劑用量為5%時(shí)，對(duì)CaCO3和CaS04垢的阻垢率分別為92.8%和93.1%。引發(fā)劑用量在9%～12%范圍內(nèi)（占單體總質(zhì)量），具有良好的阻垢效果。從綜合效果看，過硫酸銨用量為單體總質(zhì)量的10%時(shí)，所合成共聚物的阻垢率最佳，此時(shí)MA/AA/AM/AMPS共聚物對(duì)碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率分別為96.74%和96.91%。

2.2 阻垢劑用量對(duì)阻垢性能的影響

考察了合成的MA/AA/AM/AMPS四元共聚物在不同用量下對(duì)碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢性能的影響，結(jié)果見圖3。

從圖3中數(shù)據(jù)可知，隨著共聚物用量增大，MA/AA/AM/AMPS對(duì)碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率都呈現(xiàn)先上升后略降低的趨勢(shì)。從圖3對(duì)碳酸鈣阻垢率曲線可知，當(dāng)MA/AA/AM/AMPS用量達(dá)到60 mg·L-1時(shí)，其對(duì)碳酸鈣的阻垢率為96.97%，隨用量進(jìn)一步增加，其阻碳酸鈣性能略下降。從圖3對(duì)硫酸鈣阻垢率曲線可知，當(dāng)MA/AA/AM/AMPS用量為10 mg·L-1時(shí)，其對(duì)硫酸鈣的阻垢率達(dá)到最大值為96.69%，當(dāng)用量過高時(shí)，其阻硫酸鈣性能也略有下降。這是因?yàn)镸A/AA/AM/AMPS共聚物分子鏈上同時(shí)含有羧酸基、酰胺基和磺酸基等基團(tuán)，這些活性基團(tuán)對(duì)Ca2+具有較強(qiáng)的螯合、分散、增溶、晶格畸變作用，從而起到良好的阻垢作用。隨著共聚物用量增大，共聚物與Ca2+間的相互作用增強(qiáng)，其阻垢性能增加，當(dāng)用量分別為60 mg·L-1和10 mg·L-1時(shí)，其對(duì)碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率達(dá)到最大值。但共聚物用量過多時(shí)，MA/AA/AM/AMPS因分子鏈上活性基團(tuán)間的強(qiáng)烈的極性作用而發(fā)生絮凝，從而對(duì)碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢性能略降低。

圖3MA/AA/AM/AMPS用量對(duì)其阻垢率的影響Fig.3 MA/AA/AM/AMPS amounts and its effects on scale inhibition rate

2.3 溫度對(duì)阻垢劑阻垢性能影響

阻垢測(cè)試溫度直接影響碳酸鈣、硫酸鈣的生成速率及其在水中的溶解度，同時(shí)也影響著阻垢劑的穩(wěn)定性，從而會(huì)直接影響到阻垢劑的阻垢效果。本實(shí)驗(yàn)對(duì)于碳酸鈣和硫酸鈣體系，分別固定MA/AA/AM/AMPS的用量為60 mg·L-1和10 mg·L-1，考察不同溫度對(duì)共聚物阻垢性能的影響，結(jié)果見圖4。

從圖4可以得出，MA/AA/AM/AMPS對(duì)碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率隨溫度升高有所下降，但下降趨勢(shì)較平緩。這是因?yàn)殡S著溫度升高，碳酸鈣和硫酸鈣微晶運(yùn)動(dòng)加快，易于絮聚成垢，加之共聚物對(duì)垢微晶的吸附是放熱的，溫度升高降低了共聚物對(duì)垢微晶的吸附速率和吸附量，從而使得共聚物的阻垢作用隨溫度升高而降低。當(dāng)溫度達(dá)到90℃時(shí)，MA/AA/AM/AMPS對(duì)碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率都維持在96%以上，這說明合成共聚物具有很好的高溫阻垢效果，可適用于高溫水系統(tǒng)。

3 現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)

注熱水驅(qū)試驗(yàn)選擇具有較好物性的王窯作業(yè)區(qū)，該油藏原始溫度44.2℃，油層平均孔隙度13.3%，平均滲透率2.4×10-3μm2，地層水礦化度74.59 g/L，以CaCl2型為主，屬穩(wěn)定、封閉的原生水。經(jīng)過前期注水開發(fā)，年綜合遞減較快，為了保持較好的開采狀況，進(jìn)行注熱水保持地層能量進(jìn)行開采，應(yīng)用該阻垢劑表現(xiàn)出了較好的阻垢效果。

圖4 溫度對(duì)共聚物阻垢性能的影響Fig.4 Reaction temperature and its effects on copolymer scale inhibition performance

3.1 現(xiàn)場(chǎng)水樣分析

選擇一口注熱水水井進(jìn)行試驗(yàn)，井號(hào)為王**,分別取注熱水井加熱爐進(jìn)、出口水樣及注水井對(duì)應(yīng)的油井水樣分析，試驗(yàn)結(jié)果見表1，由表1數(shù)據(jù)可見，不管是地表水還是地層水，主要以鈣鎂離子為主。

3.2 現(xiàn)場(chǎng)水阻垢率測(cè)定

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)在溫度為95℃時(shí)，結(jié)垢才較為明顯，故實(shí)驗(yàn)中只測(cè)定95℃下的阻垢率，測(cè)試結(jié)果如表2所示（用量為60 mg/L）。

3.3 產(chǎn)品與市售產(chǎn)品的效果應(yīng)用對(duì)比

由表3中數(shù)據(jù)可見，此次合成的阻垢劑樣品在高溫下的應(yīng)用效果均高于目前市售兩種阻垢劑，且價(jià)格也低。

4 結(jié)論

1）合成MA/AA/AM/AMPS阻垢劑的最佳條件為：MA與AA質(zhì)量比為1∶2、AM與MA+AA質(zhì)量比為1∶1、AMPS用量為20%、次亞磷酸鈉的用量為15%、引發(fā)劑用量為10%、反應(yīng)溫度為90℃。

表1 進(jìn)、出口水樣離子分析Table 1 Ion analysis of inlet and outlet water sample mg/L

表2 進(jìn)出口水樣阻垢率測(cè)試Table 2 Scale inhibition rate testing of inlet and outlet water sample

表3 合成的四元共聚物產(chǎn)品與市售樣品的性能價(jià)格對(duì)比Table 3 Performance and price comparison of tetra-polymer products and commercial samples

2）阻垢試驗(yàn)表明，合成的MAA/AA/AM/AMPS四元共聚物對(duì)進(jìn)口水和出口水都具有良好的阻垢效果，對(duì)進(jìn)口水和出口水中鈣離子的阻垢率分別為91.93%和98.15%。

3）合成出MA/AA/AM/AMPS阻垢劑彌補(bǔ)了常規(guī)阻垢劑在高溫、高礦化度水中失效的局限性，對(duì)碳酸鈣和硫酸鈣具有良好的阻垢作用，對(duì)低滲透油藏注熱水驅(qū)提高采收率意義重大。

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