磁控濺射ITO 薄膜結(jié)構(gòu)和性能的研究

陳 晨，楊洪星，唐文虎

(中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所，天津300220)

氧化銦錫（ITO）薄膜是一種具有代表性地n 型半導(dǎo)體透明導(dǎo)電薄膜, 其最低電阻率達(dá)1×10-5Ω·cm 量級，可見光譜范圍內(nèi)透過率90% 以上[1]。此外，ITO 薄膜還具有附著性好、硬度及化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點，因此被廣泛應(yīng)用于太陽能電池、平板顯示器、傳感器、透明電磁屏蔽等光電子、微電子和真空電子器件等領(lǐng)域[2]。ITO 薄膜的制備方法包括磁控濺射法[3]、真空蒸發(fā)沉積法[4]、脈沖激光沉積法[5]、噴霧熱解法[6]、化學(xué)氣相沉積法[7]、溶膠- 凝膠法[8]等。在眾多的方法中應(yīng)用最廣泛的是磁控濺射技術(shù)[9]。

近年來，人們對磁控濺射制備ITO 薄膜進(jìn)行了大量研究，包括沉積溫度、濺射氣壓、濺射功率、后處理等工藝條件對ITO 薄膜結(jié)構(gòu)、電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的影響[1,2,9,10]，而關(guān)于氧氬比(O2/Ar)、濺射時間對其微觀結(jié)構(gòu)和光電綜合性能的影響則研究很少，且沒有明確的最佳工藝參數(shù)。氧氬比會影響氧空位的濃度、濺射粒子的能量，物質(zhì)的氧化程度等，從而使得薄膜的光電性能和微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；濺射時間不同，薄膜的表面形貌，結(jié)晶情況，厚度等都會發(fā)生一定的變化。因此，確定氧氬比、濺射時間的最佳工藝參數(shù)對提高ITO 薄膜的性能具有重要的意義。

本文采用中頻脈沖磁控濺射技術(shù)制備ITO 薄膜，研究了氧氬比、濺射時間對ITO 薄膜晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、膜厚、沉積速率及光電性能的影響，并確定了氧氬比、濺射時間的最佳工藝參數(shù)，獲得了方阻為2.55 Ω/□，電阻率為1.46×10-4Ω·cm，可見光范圍內(nèi)平均透過率為81.2%的薄膜。

1 實 驗

采用JGP232 型磁控濺射鍍膜設(shè)備，在玻璃襯底上通過中頻脈沖磁控濺射技術(shù)制備ITO 薄膜，脈沖頻率為20 kHz，襯底規(guī)格為11.5 mm×11.5 mm，厚度為1.5 mm。襯底溫度為350 ℃，濺射功率為120 W，濺射腔室真空度為5×10-4Pa，濺射時間為45 min（小車行走次數(shù)為30 次），濺射氣壓為0.2 Pa，所用靶材純度為99.999%的氧化銦錫陶瓷靶，In2O3:SnO2=90%:10%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），靶材規(guī)格為348 mm×92 mm×7.8 mm，靶間距為60 mm 時，固定氬氣流量為40 ml/min，以0.1 ml/min 為梯度，變化氧氣流量，實現(xiàn)氧氬比從0.2:40 至0.6:40 的調(diào)節(jié)，研究氧氬比對薄膜性能的影響。

保證其他工藝參數(shù)不變，在襯底溫度為350 ℃，濺射功率為120 W，氧氬比為0.4:40，濺射氣壓為0.2 Pa，襯靶間距為60 mm 時，通過改變小車的行走次數(shù)（小車的運動速率為1.5 min/ 次），以5 次為梯度，研究濺射時間對薄膜性能的影響。

薄膜的電阻率由標(biāo)準(zhǔn)四探針測試儀測量，厚度由薄膜厚度測試系統(tǒng)（Spectroscopic Reflectometer Film Thickness Measurement System．）測得，透過率通過7-SCSpec 太陽能電池光譜性能測試系統(tǒng)獲得。利用Hitachi S-4800 型場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）觀察薄膜的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧氬比對ITO 薄膜性能的影響

2.1.1 氧氬比對薄膜厚度的影響

將單位時間內(nèi)，從靶材濺射出來的粒子沉積到襯底上的厚度，定義為沉積速率，它與濺射粒子的沉積速率和再蒸發(fā)速率有關(guān)，其中，濺射粒子的沉積過程又包括物理吸附和化學(xué)吸附，由于磁控濺射過程中，粒子的能量較高，沉積過程主要以化學(xué)吸附為主。在薄膜的實際生長過程中，沉積速率大于再蒸發(fā)速率，膜層以一定的速率生長[11]。

薄膜的沉積速率可由公式1 計算：

式中，V 為薄膜的沉積速率，n 為膜厚，t 為濺射時間。在濺射氣壓不變的情況下，氧氬比發(fā)生變化，會使單位時間內(nèi)濺射出的粒子數(shù)目、能量不同，薄膜的沉積速率就會發(fā)生變化，宏觀上則表現(xiàn)為薄膜厚度的變化。薄膜厚度隨氧氬比的變化曲線如圖1 所示?？梢钥闯鲭S著氧氬比的升高，薄膜的厚度逐漸降低。在濺射氣壓不變的情況下，隨著氧氬比的升高，氬離子的比例相對減少，導(dǎo)致單位時間內(nèi)轟擊出的濺射粒子產(chǎn)額降低，因此，薄膜的沉積速率降低，膜厚變小。

由式(1)可得不同氧氬比下薄膜的沉積速率，見表1。

2.1.2 氧氬比對薄膜電學(xué)性能的影響

薄膜的方阻和電阻率隨氧氬比的變化曲線如圖2 所示?？梢钥闯觯S著氧氬比的升高，薄膜的方阻和電阻率逐漸升高。氧氬比主要是從載流子濃度和遷移率兩方面影響薄膜的電學(xué)性能：ITO薄膜是n 型半導(dǎo)體，它的載流子主要來源于Sn4+對In3+置換以及處于還原態(tài)的氧空位。氧氬比的提高，會使薄膜內(nèi)的氧空位被填充，同時導(dǎo)致?lián)诫sSn 的氧化，從而使載流子的濃度降低，電阻率升高；另一方面，隨著氧氬比的升高，工作氣氛中氧原子數(shù)目增多，氧原子和濺射原子發(fā)生碰撞，使得濺射粒子能量降低，形成的薄膜結(jié)構(gòu)疏松，晶格結(jié)構(gòu)完整性較差，缺陷較多，薄膜對載流子的散射和捕獲作用增強，從而導(dǎo)致載流子濃度和遷移率降低，薄膜的電阻率升高。

圖1 薄膜厚度隨氧氬比的變化曲線

表1 不同氧氬比下ITO 薄膜的沉積速率

圖2 方阻和電阻率隨氧氬比的變化曲線

2.1.3 氧氬比對薄膜光學(xué)特性的影響

薄膜的透過率隨氧氬比的變化曲線如圖3 所示，(a)、(b)分別為薄膜在300～1 100 nm 波長范圍內(nèi)和短波方向（300～400 nm 范圍內(nèi)）的透過率隨氧氬比的變化曲線圖。

由薄膜的透過率與氧氬比的關(guān)系曲線圖可知，隨著氧氬比的提高，薄膜在可見光和近紅外波段的透過率逐漸升高，可見光范圍內(nèi)的平均透過率從76.6%升高到了82.7%，氧氬比為0.6:40 時薄膜的光學(xué)性能最好。分析認(rèn)為：當(dāng)氧氬比較低時，薄膜在反應(yīng)過程中處于缺氧狀態(tài)，導(dǎo)致In、Sn 氧化不充分，形成了低價氧化物In2O、InO 和SnO，導(dǎo)致薄膜顏色發(fā)黑，透過率降低，隨著氧氬比的提高，In、Sn氧化充分，形成透過性能較好In2O3，因此，薄膜的透過率逐漸升高。同時，在近紅外波段，氧氬比的提高使得薄膜內(nèi)的氧空位被填充，載流子濃度降低，自由載流子的吸收作用減弱，透過率升高。

由于Burstein-Moss 效應(yīng)[12]，薄膜的透過率在短波方向的吸收截止邊帶發(fā)生藍(lán)移。從圖3(b)也觀察到，隨著氧氬比的升高，透過率在短波方向的吸收截止邊帶發(fā)生移動，不過這里是右移（也稱紅移），這是由載流子濃度降低引起的薄膜禁帶寬度變窄引起的。

圖3 薄膜的透過率隨氧氬比的變化曲線

對比圖2 和圖3 發(fā)現(xiàn)，ITO 薄膜的光電性能隨氧氬比的變化趨勢是相反的：薄膜的電阻率在氧氬比為0.2:40 時最小，而薄膜透過率在氧氬比為0.6:40 時最好，因此，仍需借助品質(zhì)因子 準(zhǔn)，來選擇最優(yōu)的氧氬比，獲得光電性能良好的薄膜材料。不同氧氬比下ITO 薄膜的品質(zhì)因子如表3.2所示，可以看出：當(dāng)氧氬比為0.4:40 時，準(zhǔn)有最大值，為4.36×10-2Ω-1，薄膜的光電性能較好。

表2 不同氧氬比下ITO 薄膜的品質(zhì)因子

2.1.4 濺射氣壓對薄膜性能的影響小結(jié)

通過對薄膜表面形貌、厚度及光電性能的研究，可得以下結(jié)論：

(1) 隨著濺射氣壓的升高，氬離子數(shù)目增加，與濺射粒子碰撞幾率增大，靶材原子到達(dá)襯底時的能量降低，從而使得薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和致密度降低，缺陷增多。

(2) 隨著濺射氣壓的升高，薄膜的厚度先增加后減小。

(3) 隨著濺射氣壓的升高，薄膜的電學(xué)性能逐漸變差，但可見光和近紅外波段的透過率逐漸升高，光學(xué)性能逐漸變好。

綜合考慮薄膜的各項性能，認(rèn)為，濺射氣壓為0.2 Pa 時，薄膜的性能較好，按此條件，可獲得方阻為2.55 Ω/□，電阻率為1.46×10-4Ω·cm，可見光范圍內(nèi)的平均透過率為81.2%的薄膜。

2.2 濺射時間對ITO 薄膜性能的影響

2.2.1 濺射時間對薄膜表面形貌的影響

圖4 為在不同濺射時間下薄膜的SEM 圖，從圖中可以看出：在濺射時間較短時，沉積在襯底上的膜層呈現(xiàn)島狀結(jié)構(gòu)，膜層不夠致密均勻，隨著濺射時間的延長，薄膜的晶粒變大，結(jié)晶質(zhì)量提高，膜層更加致密均勻。

圖4 不同濺射時間下薄膜的SEM 圖

2.2.2 濺射時間對薄膜厚度的影響

薄膜厚度隨行走次數(shù)的變化曲線如圖5 所示，可以看出：隨著濺射時間的延長，薄膜的厚度逐漸增加，并且膜厚和時間的變化呈近似線性的關(guān)系，說明薄膜隨時間是接近勻速生長的。

不同濺射時間下，薄膜的沉積速率如表3。

2.2.3 濺射時間對薄膜電學(xué)性能的影響

從圖6 方阻和電阻率隨濺射時間的變化曲線可以看出，隨著濺射時間的延長，薄膜的方阻和電阻率逐漸降低。這是因為：隨著濺射時間的延長，薄膜的晶粒變大，晶化程度提高，膜層更加致密均勻，晶界變少，晶界散射減弱，載流子的遷移率升高，因此，薄膜的電阻率逐漸降低，電學(xué)性能逐漸變好。

圖5 薄膜厚度隨行走次數(shù)的變化曲線

表3 不同濺射時間下ITO 薄膜的沉積速率

圖6 方阻和電阻率隨濺射時間的變化曲線

2.2.4 濺射時間對薄膜光學(xué)性能的影響

由圖7 薄膜的透過率隨濺射時間的變化曲線可知，隨著濺射時間的延長，薄膜的透過率逐漸降低，同時，可見光范圍內(nèi)，透過曲線最高峰的位置依次向左移動。這主要是因為：隨著濺射時間的延長，膜厚厚度逐漸增加，光在薄膜中穿過時，光程變長，光損失增加，因此，薄膜的透過率降低。

對比圖6 和圖7，發(fā)現(xiàn)，ITO 薄膜的電學(xué)性能隨濺射時間的延長逐漸變好，但光學(xué)性能逐漸變差。從表4 不同濺射時間下ITO 薄膜的品質(zhì)因子列表中可以看出：當(dāng)濺射時間為45 min（小車行走次數(shù)為30 次）時，準(zhǔn)有最大值，為4.89×10-2Ω-1，薄膜的光電性能較好。

2.2.5 濺射時間對薄膜光學(xué)性能的影響

通過對薄膜表面形貌、厚度及光電性能的研究，可得以下結(jié)論：

圖7 薄膜的透過率隨濺射時間的變化曲線

表4 不同濺射時間下ITO 薄膜的品質(zhì)因子

(1) 濺射時間較短時，沉積在襯底上的膜層呈現(xiàn)島狀結(jié)構(gòu)，膜層不夠致密均勻，隨著濺射時間的延長，薄膜的晶粒變大，膜層變得更加致密均勻。

(2) 隨著濺射時間的延長，薄膜的厚度逐漸增加。

(3) 隨著濺射時間的延長，薄膜的方阻和電阻率逐漸降低，濺射時間為45 min 時，薄膜的方阻和電阻率最低，電學(xué)性能較好。

(4) 隨著濺射時間的延長，膜厚厚度逐漸增加，光在薄膜中穿過時，光程變長，光損失增加，透過率逐漸降低。

綜合考慮薄膜的各項性能，認(rèn)為濺射時間為45 min（小車行走次數(shù)為30 次）時，薄膜的性能較好，可獲得方阻為2.55 Ω/□，電阻率為1.46×10-4Ω·cm，可見光范圍內(nèi)的平均透過率為81.2%的薄膜。

3 結(jié) 論

(1) 隨著氧氬比的提高，薄膜的電學(xué)性能逐漸變差，但光學(xué)性能逐漸變好，氧氬比為0.4:40 時，薄膜的光電性能均較好。

(2) 隨著濺射時間的延長，薄膜的晶化程度提高，膜層變得致密均勻，同時，電學(xué)性能逐漸變好；但濺射時間的延長導(dǎo)致膜厚不斷增加，薄膜對光的吸收增強，透過降低，光學(xué)性能低。濺射時間為45 min（小車行走次數(shù)為30 次）時，薄膜的光電性能較好。

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