H6P2W18O62/C催化合成環(huán)己烯

曹小華，王原平，徐常龍，占昌朝，雷艷虹

（1九江學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江 332005；2九江職業(yè)大學(xué)，江西 九江 332000）

H6P2W18O62/C催化合成環(huán)己烯

曹小華1，王原平2，徐常龍1，占昌朝1，雷艷虹1

（1九江學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江 332005；2九江職業(yè)大學(xué)，江西 九江 332000）

以活性炭為載體，用浸漬法制備出負(fù)載型Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸（H6P2W18O62/C）催化劑，通過(guò)FT-IR和SEM對(duì)催化劑進(jìn)行表征，以環(huán)己醇脫水合成環(huán)己烯為探針?lè)磻?yīng)，考察催化劑的酸催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，H6P2W18O62/C表現(xiàn)出良好的催化活性。在優(yōu)化反應(yīng)條件下：w（H6P2W18O62/C）=6.2%（基于環(huán)己醇質(zhì)量），反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時(shí)間為40 min，環(huán)己烯收率可達(dá)89.1%，催化劑重復(fù)使用5次后，收率仍可達(dá)80.3%。

Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸；活性碳；催化；合成

環(huán)己烯是一種重要的有機(jī)合成中間體和化工原料，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、洗滌劑、炸藥、飼料添加劑、聚酯等方面具有重要的用途和廣闊的市場(chǎng)前景[1-2]。目前，工業(yè)上通常采用濃硫酸（或濃磷酸）液相催化環(huán)己醇脫水法或苯的部分氫化法生產(chǎn)環(huán)己烯[3-5]。濃硫酸法雖然經(jīng)典，但存在副反應(yīng)多、選擇性差、環(huán)境污染嚴(yán)重等諸多不足[3-4]；苯的部分加氫法存在著催化劑制備成本高、苯污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)[5]。因此，尋找價(jià)廉易得的環(huán)境友好型替代催化劑、開發(fā)綠色合成環(huán)己烯的新工藝已引起廣泛關(guān)注[2-12]。

雜多酸是一類環(huán)境友好型的酸/堿、氧化/還原或雙功能催化劑，在催化領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[13-15]。其中，活性炭負(fù)載雜多酸催化劑具有比表面積大、催化性能溫和、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、易于回收利用等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景[10-11，15]。目前，Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸代替濃硫酸催化環(huán)己醇脫水反應(yīng)合成環(huán)己烯已有不少成功的報(bào)道[8-11]，但活性炭負(fù)載Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸用于催化本反應(yīng)尚未見報(bào)道[12]。

本文作者曾研究了Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸催化環(huán)己醇液相環(huán)化脫水合成環(huán)己烯反應(yīng)，雖然取得了較好的烯收率，但催化劑價(jià)格昂貴、用量較大且重復(fù)使用效果欠佳[12]。為此，本文通過(guò)浸漬法制備出新型活性炭負(fù)載Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸催化劑（H6P2W18O62/C），以提高催化劑重復(fù)使用性能、降低生產(chǎn)成本并探索了H6P2W18O62/C催化環(huán)己醇液相脫水合成環(huán)己烯的優(yōu)化反應(yīng)條件，取得了良好的實(shí)驗(yàn)效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

鎢酸鈉、磷酸、乙醚、鹽酸、環(huán)己醇等均為分析純，活性碳為化學(xué)純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司。H6P2W18O62·13H2O（以下簡(jiǎn)稱為P2W18），參照文獻(xiàn)[12]自制。

合成實(shí)驗(yàn)用中量磨口儀器（天津天玻儀器廠），DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義予華儀器有限責(zé)任公司）；WZS-1型阿貝折光儀（上海光學(xué)儀器廠），202-AO型臺(tái)式干燥箱（上海錦屏儀器儀表有限公司通州分公司）；Thermo Nicolet 360型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Thermo公司），測(cè)試條件：FT-IR法，400～4000 cm-1，分辨率小于0.9 cm-1；TESCAN-VEGAIIRSU型掃描電子顯微鏡（捷克TESCAN公司）。

1.2 催化劑制備

活性炭預(yù)處理：在活性炭中加入適量10%稀硝酸溶液，加熱回流24 h，冷卻、過(guò)濾，水洗至中性，于120 ℃干燥2.0 h備用。

參照文獻(xiàn)[10-11]方法制備催化劑：將3.0 g磷鎢酸（H6P2W18O62·13H2O）和50 mL蒸餾水分別加入到圓底燒瓶中，攪拌至磷鎢酸溶解后，再加入10.0 g預(yù)處理過(guò)的活性炭，加熱回流3.0 h。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到100 mL燒杯中，90 ℃磁力攪拌蒸干，120 ℃干燥3.0 h，200 ℃煅燒2.0 h后，即制得負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為30%的H6P2W18O62/C（以下簡(jiǎn)寫為P2W18/C）催化劑。

1.3 環(huán)己烯的合成

向裝有短分餾柱的50 mL圓底燒瓶中加入15.0 mL環(huán)己醇和一定量催化劑，磁力攪拌，油浴控制反應(yīng)溫度，使分餾柱頂溫度不超過(guò)90 ℃（因環(huán)己醇與水形成的共沸物沸點(diǎn)是97.8 ℃），慢慢蒸出生成的環(huán)己烯和水的混濁液體[1滴/(2～3) s]，至無(wú)液體餾出時(shí)即可停止反應(yīng)。將餾出液靜置，脫水、脫醇，常壓蒸餾，收集82～85 ℃的餾分，稱重，計(jì)算產(chǎn)物收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的FT-IR及SEM表征

圖1給出了負(fù)載前后催化劑的FT-IR譜圖（ATR法）?？芍c活性碳載體相比，P2W18/C催化劑在700～1100 cm-1出現(xiàn)Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸特征吸收峰[12]：1091.0 cm-1[νas（P=Oa）]、961.7 cm-1[νas（W=Od）]、916.2 cm-1[νas（W—Ob—W）]和776.7 cm-1[νas（W—Oc—W）]，未出現(xiàn)Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸吸收峰，說(shuō)明H6P2W18O62·13H2O已經(jīng)負(fù)載在活性碳載體上，且保持其Dawson結(jié)構(gòu)不變。

圖2為P2W18/C催化劑的表面形貌。可以發(fā)現(xiàn)活性炭具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，P2W18比較均勻地分布在活性炭載體表面及微孔內(nèi)部。因此，以活性炭為載體負(fù)載P2W18可有效提高催化劑比表面積。

2.2 P2W18/C催化合成環(huán)己烯優(yōu)化反應(yīng)條件探索

固定環(huán)己醇的用量為15.0 mL，對(duì)反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行L934正交實(shí)驗(yàn)，不考慮各因素之間的交互作用，各水平、因素及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

圖1 C和P2W18/C的紅外光譜圖

圖2 P2W18/C的掃描電鏡圖

表1 環(huán)己烯合成正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果直觀分析表

由表1可見，各因素對(duì)環(huán)己烯收率影響大小順序?yàn)椋篈（反應(yīng)溫度）＞C（反應(yīng)時(shí)間）＞B（催化劑用量），優(yōu)化反應(yīng)條件為A3B3C3，即反應(yīng)溫度為180 ℃，催化劑用量0.9 g（占環(huán)己醇質(zhì)量的6.2%），反應(yīng)時(shí)間為40 min。

在優(yōu)化條件下進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，環(huán)己烯的收率分別為88.9%、89.3%、89.0%，平均收率為89.1%，高于表1中9次實(shí)驗(yàn)收率，說(shuō)明優(yōu)化條件選取合理，且產(chǎn)物收率穩(wěn)定。

2.3 催化劑重復(fù)使用性能

為考察催化劑重復(fù)使用性能，待第1次反應(yīng)結(jié)束后催化劑不經(jīng)濾除，直接補(bǔ)加15.0 mL環(huán)己醇，在180 ℃反應(yīng)40 min，以考察催化劑重復(fù)使用性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知，當(dāng)使用到第5次時(shí)，環(huán)己烯收率仍可達(dá)80.3%，表明催化劑具有較好的重復(fù)使用性能。

隨著催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加，環(huán)己烯收率逐漸下降。這是由于反應(yīng)中生成的部分副產(chǎn)物吸附在催化劑表面，掩蓋了部分酸中心，同時(shí)磷鎢酸發(fā)生了部分分解、流失，使催化劑表面酸量下降，從而導(dǎo)致催化劑活性減弱。

表2 催化劑重復(fù)使用性能

2.4 P2W18與P2W18/C催化活性比較

P2W18與P2W18/C催化合成環(huán)己烯反應(yīng)活性比較見表3。由表3可知，在相同反應(yīng)條件下，P2W18/C的催化活性優(yōu)于P2W18，這是因?yàn)樨?fù)載后催化劑比表面積增加，有效活性中心數(shù)增多。同時(shí)負(fù)載后P2W18實(shí)際用量減少，催化劑分離方便、操作簡(jiǎn)單，并可重復(fù)使用，能有效節(jié)省成本且基本無(wú)污染?？梢奝2W18/C是催化合成環(huán)己烯的優(yōu)良催化劑。

表3 P2W18與P2W18/C催化合成環(huán)己烯效果比較

2.5 產(chǎn)物分析

所合成的產(chǎn)品為無(wú)色透明液體，折光率nD20= 1.4464，與文獻(xiàn)值相符。產(chǎn)物IR（KBr，cm-1）：3022.6（=CH伸縮振動(dòng)吸收峰），1652.5（C=C伸縮振動(dòng)吸收峰），2933.0（亞甲基伸縮振動(dòng)吸收峰），與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相符，證明產(chǎn)品是環(huán)己烯，見圖3。

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)浸漬法制備了H6P2W18O62/C催化劑，F(xiàn)T-IR表征結(jié)果表明負(fù)載后磷鎢酸仍保持Dawson結(jié)構(gòu)， SEM表明H6P2W18O62比較均勻地分散在活性炭孔道內(nèi)部及表面。

圖3 環(huán)己烯產(chǎn)物的FT-IR光譜

（2）正交試驗(yàn)結(jié)果表明，各因素對(duì)環(huán)己烯收率影響大小依次為：反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間＞催化劑用量。在優(yōu)化反應(yīng)條件下，即催化劑用量為6.2%（基于環(huán)己醇質(zhì)量），反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時(shí)間為40 min，環(huán)己烯收率為89.1%，催化劑重復(fù)使用5次，收率仍可達(dá)80.3%。該方法環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)單，為環(huán)己烯的制備提供了一種新的綠色合成方法。

[1] 陳士能. 中國(guó)石油化工產(chǎn)品大全（上卷）[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：914.

[2] 王爭(zhēng)，趙淑惠，劉壽長(zhǎng). 環(huán)己烯下游產(chǎn)品的開發(fā)研究[J]. 精細(xì)化工中間體，2006，36（4）：12-15，20.

[3] 王蘭芝，楊立靜，趙笑虹，等. 綠色化學(xué)理念下合成環(huán)己烯的研究進(jìn)展[J]. 河北師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，33（2）：231-235.

[4] 俞善信，文瑞明，劉美艷. 催化環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2011，9（4）：39-44.

[5] 袁吳魏，姚志龍. 苯選擇性加氫制備環(huán)己烯技術(shù)進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2010，29（S2）：162-169.

[6] Prabhu A G，Shoaibi A A ，Srinivasakannan C S，et al. Prominent catalytic activity of mesoporous molecular sieves in the vapor phase dehydration of cyclohexanol to cyclohexene[J]. Journal of Rare Earths，2013，31（5）：477-484.

[7] 古緒鵬，余維芹，黃玉榮. 粉煤灰復(fù)合固體酸催化合成環(huán)己烯的應(yīng)用研究[J]. 化工進(jìn)展，2004，23（2）：195-198.

[8] 金烈，蔣維. 稀土雜多配離子柱撐水滑石催化合成環(huán)己烯[J]. 化學(xué)世界，2012，53（7）：416-420.

[9] 張穎，姜文清，卞國(guó)慶. 環(huán)己烯合成實(shí)驗(yàn)的綠色化改進(jìn)[J]. 化學(xué)教育，2012，33（3）：65-68.

[10] 馬榮萱. 活性炭負(fù)載磷鎢酸催化合成環(huán)己烯[J]. 化學(xué)世界，2006，47（1）：38-39.

[11] 袁先友，陽(yáng)年發(fā)，劉躍進(jìn). 微波輻射活性炭負(fù)載磷鎢酸催化環(huán)己醇脫水制環(huán)己烯[J]. 化學(xué)試劑，2005，27（7）：433-434，444.

[12] 柳閩生，曹小華，周宏，等. 水熱合成H6P2W18O62及其催化合成環(huán)己烯的應(yīng)用研究[J]. 化學(xué)世界，2008，49 （12）：741-743.

[13] 李威淵，劉媛媛，鄭華艷，等. 雜多酸（鹽）的分子結(jié)構(gòu)及催化有機(jī)合成研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2010，29（2）：243-249.

[14] Heravi M M，Sadjadi S S. Recent developments in use of heteropolyacids，their salts and polyoxometalates in organic synthesis[J]. Journal of the Iranian Chemical Society，2009，6（1）：1-54.

[15] 劉曉娣，劉士榮. 活性炭負(fù)載雜多酸催化劑的研究進(jìn)展[J]. 廣州化學(xué)，2007，32（3）：71-77.

Dehydration of cyclohexanol to cyclohexene over H6P2W18O62/C Catalyst

CAO Xiaohua1，2，WANG Yuanping1，XU Changlong1，ZHAN Changchao1，LEI Yanhong1
（1College of Chemistry and Environmental Engineering，Jiujiang University，Jiujiang 332005，Jiangxi，China；2Jiujiang Vocational University，Jiujiang 332000，Jiangxi，China）

Dawson-type phosphotungstic acid (H6P2W18O62) supported on activated carbon (H6P2W18O62/C) solid acid catalyst was prepared by impregnation method and characterized by FT-IR and SEM. The catalytic performance was studied in the catalytic synthesis of cyclohexene from cyclohexanol. It was found that H6P2W18O62/C had good catalytic properties for the dehydration of cyclohexanol to cyclohexene. Under the optimal condition，i.e. w (catalyst) = 6.2%（relative to the dosage of cyclohexanol），reaction temperature of 180℃ and reaction time of 40 min，the yield of cyclohexene reached 89.1%. The activity of H6P2W18O62/C catalyst remained basically unchanged after five runs and the yield of cyclohexene was still above 80.3%.

Dawson-type phosphotungstic acid；activated carbon；catalysis；synthesis

TQ 426.6

A

1000-6613（2014）03-0685-04

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.03.028

2013-08-05；修改稿日期：2013-10-28。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21161009）、江西省自然科學(xué)基金（20132BAB203004，20122BAB213001）、江西省教育廳科技項(xiàng)目（GJJ13723）及九江學(xué)院科技項(xiàng)目（2013KJ005）。

及聯(lián)系人：曹小華（1978—），男，副教授，博士，從事多酸化學(xué)與石油化工研究。E-mail caojimmy@126.com。