水熱合成焦綠石型氧化鎢反應(yīng)機理的研究

張勤儉

（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙 410083）

水熱合成焦綠石型氧化鎢反應(yīng)機理的研究

張勤儉

（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙 410083）

以純鎢酸鈉溶液為反應(yīng)物，鹽酸為添加劑，在堿性環(huán)境下水熱合成焦綠石型氧化鎢。利用FT－IR測試方法分析了不同酸化度下和反應(yīng)不同時間段的Na2WO4溶液的紅外光譜變化規(guī)律，逐一分析和是否為制備焦綠石型氧化鎢反應(yīng)的前軀體，利用排除法排除了作為反應(yīng)前軀體的可能性，認為該前軀體應(yīng)為和，并通過熱力學(xué)計算結(jié)果輔助證明。

焦綠石型氧化鎢；水熱合成；反應(yīng)機理

焦綠石型氧化鎢（常記為H2W2O7或WO3·-0.5H2O）以扭曲的WO6八面體為結(jié)構(gòu)基元，通過WO6剛性骨架的角頂構(gòu)筑形成具有六元環(huán)孔道的層狀結(jié)構(gòu)，在層與層之間形成［111］方向的三維通道［1］。其具有n型半導(dǎo)體特性和微波吸收特性，作為新興的工業(yè)材料，它在光致變色、電致變色、氣致變色、催化等方面都有著很重要的研究意義［2］。此外，焦綠石型氧化鎢經(jīng)過焙燒后能直接轉(zhuǎn)變?yōu)槿趸u，可作為制備三氧化鎢的中間產(chǎn)物。

目前制備焦綠石型氧化鎢主要采用軟化學(xué)合成法和水熱合成法。水熱合成法在無機材料合成領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，其優(yōu)點是水熱條件易于調(diào)控，所得產(chǎn)品純度高、分散性好、粒度易控制。目前水熱法制備焦綠石型氧化鎢通常是以鎢酸鈉溶液為原料，酸化后水熱反應(yīng)一定時間制得。根據(jù)不同科研工作者的研究結(jié)果，鎢酸鈉溶液pH值在2.0～8.9的范圍內(nèi)均能水熱合成焦綠石型氧化鎢［1，3］，但其合成機理尚不明確，無直接證據(jù)確定該反應(yīng)前驅(qū)體，研究有待進一步深入。酸性環(huán)境下存在多種鎢同多酸根離子及雜多酸離子，結(jié)構(gòu)多變且轉(zhuǎn)化情況復(fù)雜，因此本文著重討論堿性體系中焦綠石型氧化鎢水熱合成機理。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用鎢酸鈉溶液由分析純Na2WO4·2H2O和去離子水配制而成，濃度為100 g／L（以WO3計）。其余實驗試劑和分析試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

水熱反應(yīng)在以甘油為加熱介質(zhì)的DY－8低壓群釜（中南大學(xué)機械廠產(chǎn)）中進行，控溫精度為±1℃。移取100 mL 100 g／L的鎢酸鈉溶液，利用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值，在實驗設(shè)定溫度下反應(yīng)一定時間。為了強化攪拌強度，反應(yīng)鋼彈中均加入2個Φ15 mm和10個Φ6 mm的鋼球。反應(yīng)結(jié)束后，采用ET6700紅外光譜儀（美國NICOL公司）測試溶液的紅外光譜，再將懸濁液進行抽濾，所得濾餅用去離子水洗滌三次。濾液經(jīng)稀釋定容后，通過752型紫外可見分光光度計（上海光譜儀器有限公司）和硫氰酸鉀－三氯化鈦比色法分析三氧化鎢的濃度并計算反應(yīng)率。定義鎢酸鈉溶液反應(yīng)率為反應(yīng)前后溶液中WO3含量的差值與反應(yīng)前溶液中WO3含量的比值。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 FT－IR檢測與分析

鎢酸鈉溶液酸化過程中，鎢酸根離子的存在形態(tài)有很大差異，并且變化復(fù)雜。莫似浩［4］、Reis［5］、陳啟元［6］、Thierry Barré［7］等人的研究結(jié)果表明，鎢酸鈉溶液酸化度＜1.25時，溶液中除外，還存在和三種同多酸根離子。本文實驗pH值范圍介于7.0至10.5之間，換算為酸化度小于1.25，所以下文將對這四種離子進行逐一分析。

利用鹽酸調(diào)節(jié)鎢酸鈉溶液pH值，測定不同酸化度條件下的Na2WO4溶液對應(yīng)的紅外光譜圖，結(jié)果如圖1所示。由圖可知，隨著pH值的降低，紅外光譜的特征峰位置會發(fā)生變化。pH值在7.61～8.05區(qū)間時，只能檢測到830 cm－1左右的特征峰，而830 cm－1處的吸收峰可歸屬為WO4四面體的伸縮振動峰，WO4簡單四面體結(jié)構(gòu)是的結(jié)構(gòu)基元［8］；當(dāng)pH降到7.61時可以發(fā)現(xiàn)，920 cm－1附近出現(xiàn)了一個新特征峰，但當(dāng)pH值繼續(xù)降低到7.3左右時該峰消失，且峰強度很弱，此峰對應(yīng)的離子應(yīng)為短暫存在的熱力學(xué)不穩(wěn)定離子，作為前驅(qū)體可能性不大；隨著pH的進一步降低，到7.38附近時830 cm－1處的峰逐漸減弱至不明顯，開始出現(xiàn)880 cm－1和945 cm－1左右的峰，且880 cm－1處的峰較強；當(dāng)pH值降至酸性環(huán)境6.08時，830 cm－1峰完全消失，說明酸性環(huán)境中不復(fù)存在，而880 cm－1和945 cm－1處的峰依然存在，并且945 cm－1附近的峰逐漸增強，但最強峰仍在880 cm－1附近。880 cm－1、920 cm－1和945cm－1處的特征峰均可歸屬為WO6八面體的伸縮振動峰［9］。隨著酸化度的增大，四面體離子會聚合成八面體鎢同多酸根離子。Thierry Barré等人通過研究分析制備出了，其制備過程反應(yīng)方程式見式（1）［7］；Maksimovskaya和劉士軍等人的研究認為酸化鎢酸鈉溶液生成的方程式為式（2）［10］；Arnek和Cruywagen等人在研究

圖1 不同pH值下Na2WO4溶液的FT－IR測試曲線

鎢酸鈉溶液的初始pH值和反應(yīng)時間都會影響最終反應(yīng)率。鎢酸鈉溶液初始pH值越接近于7，反應(yīng)時間越長，反應(yīng)率則越高。表1顯示了反應(yīng)時間對反應(yīng)率的影響。

表1 反應(yīng)時間對反應(yīng)率的影響

由表1可知，隨著反應(yīng)的進行，溶液的pH值逐漸增大，當(dāng)pH值大于7.74后，反應(yīng)率的增長幅度迅速減小，但仍在緩慢增長。這說明在7.74至8.06這段pH區(qū)間中仍然可以獲得焦綠石型氧化鎢產(chǎn)品。圖2是上述反應(yīng)對應(yīng)的紅外光譜圖。

圖2 Na2WO4溶液在不同反應(yīng)時間段的FT－IR測試曲線

從圖2可以看出，反應(yīng)進行3 h后，溶液中的最強紅外特征峰接近880 cm－1，同時還有不太明顯的830 cm－1和920 cm－1左右的峰。隨著反應(yīng)的進行，pH值逐漸增大，到6 h時先前出現(xiàn)的880 cm－1和920 cm－1附近兩個峰已經(jīng)減弱到幾乎不能察覺，同時830 cm－1附近的特征峰逐漸增強并成為最強峰，此時的pH值為7.74，這與圖1中鎢酸鈉溶液酸化測試的紅外光譜結(jié)果相符合。其后直到反應(yīng)結(jié)束，830 cm－1峰仍然最強，其它兩峰基本消失。結(jié)合表1可知，反應(yīng)進行到6～12 h這段時間內(nèi)，幾乎僅有存在，但反應(yīng)率依然有所增加，說明此時反應(yīng)依然可以繼續(xù)進行，即是該水熱反應(yīng)的前驅(qū)體。表2顯示了初始pH值對反應(yīng)率的影響。

表2 初始pH值對反應(yīng)率的影響

表2結(jié)果說明，同等反應(yīng)條件下，初始pH值為7.11時的反應(yīng)率比初始pH為7.62時的反應(yīng)率高了20個百分點。僅因H＋濃度的差別無法造成這么大的反應(yīng)率差異。后者水熱體系中含鎢離子以為主，而前者體系中與均有可能存在，因此不應(yīng)是反應(yīng)的唯一前驅(qū)體。

表3 Na10H2W12O42·27H2O在水中的溶解度

表3顯示Na10H2W12O42·27H2O常溫下在水中的溶解度較小，隨著溫度升高溶解度迅速升高，但101.8℃下仍有接近1／3的仲鎢酸鈉未溶［15］。而在100℃條件下水熱反應(yīng)得到的產(chǎn)品經(jīng)XRD分析僅有焦綠石型氧化鎢的衍射峰，并無仲鎢酸鈉的衍射峰。因此該反應(yīng)所在的水熱環(huán)境中并無存在或含量極低，作為水熱合成焦綠石型氧化鎢前驅(qū)體的可能性不大。

從圖2中，可以看到在3～6 h的反應(yīng)過程是反應(yīng)率增長最快的階段，此階段溶液中最強的紅外特征峰為880 cm－1，并且該峰強度隨反應(yīng)的進行急劇減弱，說明該峰對應(yīng)的離子消耗速度很快。6～12 h的反應(yīng)過程中反應(yīng)率增長較為緩慢，此時溶液中只能檢測到830 cm－1處的紅外特征峰。880 cm－1處的特征峰屬于的vas（W－Oc－W）鍵，945 m－1處的特征峰屬于的vas（W－Ot）鍵［16，17］，因此3～6 h反應(yīng)快速進行階段溶液中存在的主要離子為，即是反應(yīng)的前驅(qū)體之一。根據(jù)相關(guān)文獻報道，在pH值區(qū)間為5～7的范圍內(nèi)尚能存在，當(dāng)pH值降至2～4時，均不復(fù)存在，含鎢離子主要以偏鎢酸根和亞穩(wěn)態(tài)的偏鎢酸根形式存在，但2～4的pH值區(qū)間內(nèi)仍可生成焦綠石型氧化鎢，因此酸性環(huán)境下可能存在其它反應(yīng)前驅(qū)體［18］。

關(guān)于W2O27－，最早見于1971年Chojnacka等人的研究：當(dāng)鎢酸鈉溶液的濃度為0.01～0.02 mol／L時，將其酸化至pH值為10～7甚至更低的范圍內(nèi)，會出現(xiàn)離子，且該離子中所含的W元素在總鎢中的比例可達4.5%～13.3%［19］。其后Каримова等人進一步補充了此觀點，認為在此鎢酸鈉濃度范圍內(nèi)，當(dāng)pH值在7.04～9.30范圍內(nèi)時，溶液中的陰離子數(shù)量會隨鎢濃度增加而增多［3］。Thierry Barré等人認為酸化鎢酸鈉溶液的過程中可以發(fā)生如下反應(yīng)：在鎢濃度低且堿性環(huán)境下，可以發(fā)生反應(yīng)（5）。隨著pH值的降低可以發(fā)生反應(yīng)（6）和（7）。可是上述觀點始終強調(diào)出現(xiàn)的前提條件是鎢酸鈉溶液濃度極低。而本文所配制的鎢酸鈉溶液濃度是Chojnacka實驗所用的鎢酸鈉溶液濃度20倍以上，因此其觀點的參考價值有限。

將分析純固體Na2WO4與WO3按物質(zhì)的量1∶1的比例在瑪瑙研缽中研磨混合均勻，其后轉(zhuǎn)入剛玉坩堝在750℃的高溫下加熱熔融10 min，冷卻后便可得到較為純凈的Na2W2O7固體［20］。所得物質(zhì)XRD圖如圖3所示。該物質(zhì)在燒杯中加熱攪拌10 min亦完全無法溶于水。

為探究Na2W2O7在適于生成焦綠石型氧化鎢的環(huán)境中能否轉(zhuǎn)變?yōu)镠2W2O7，設(shè)計以下兩組實驗。1＃向低壓鋼彈中加入0.4 g自制Na2W2O7，2＃向低壓鋼彈中加入0.5 g Na2WO4·2H2O，兩者均加入10 mL 0.2 mol／L HCl、90mL去離子水，將鋼彈密封至100℃的低壓釜中水熱反應(yīng)8 h，1＃、2＃反應(yīng)物鎢含量以WO3計均為0.015 mol／L。反應(yīng)結(jié)束后分析濾液中的鎢濃度時發(fā)現(xiàn)1＃溶液中不含鎢，2＃根據(jù)反應(yīng)后溶液中的鎢含量計算得反應(yīng)率為72.58%。濾渣經(jīng)XRD分析前者仍為Na2W2O7，后者為H2W2O7。這說明Na2W2O7在適宜生成焦綠石型氧化鎢的水熱體系中仍難以溶解，即不可能作為反應(yīng)的前驅(qū)體存在于該水熱體系中，其只要遇到Na＋就會結(jié)合生成難溶穩(wěn)定物質(zhì)Na2W2O7。

圖3 自制Na2W2O7的XRD衍射圖

從圖1可以看出，酸化過程中最先出現(xiàn)的特征峰在920 cm－1處，但很快便又消失不見，隨著該特征峰減弱的同時，880 cm－1處的特征峰逐漸出現(xiàn)并加強，呈現(xiàn)一個此消彼長的狀態(tài)，即八面體鎢同多酸根離子之間正在進行相互轉(zhuǎn)化。相關(guān)文獻認為呈只是酸化過程中短暫存在少量出現(xiàn)的熱力學(xué)不穩(wěn)定物質(zhì)［21］，920 cm－1處的特征峰可視為的特征峰。結(jié)合上文，可認為該反應(yīng)方程式為：

2.2 熱力學(xué)計算分析

已知平均熱容，則溫度為T K時離子反應(yīng)的吉布斯自由能計算式如下所示：

298～T K之間的純化合物及離子平均熱容計算式分別如下所示：

a、b、c為常數(shù)，其值和相關(guān)化合物、離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓、吉布斯自由能、熵均可由熱力學(xué)手冊及文獻查得。αT、βT數(shù)值見表4［22］。

表4 不同溫度下各類離子的αT和βT的數(shù)值

H2W2O7（s）的熱力學(xué)數(shù)據(jù)未見于熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊。根據(jù)劉桂華、李小斌等人的研究，組成相似的化合物的生成焓、吉布斯自由能以及恒壓熱容和熵均與其組成存在良好的線性關(guān)系［23］。焦綠石型氧化鎢含0.5個結(jié)晶水，鎢酸含1個結(jié)晶水，三氧化鎢不含結(jié)晶水，因此可利用WO3（s）和H2WO4（s）的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算H2W2O7（s）的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。表5為H2W2O7（s）在不同溫度下的熱容估算值，同理可通過熱力學(xué)手冊查得WO3（s）和H2WO4（s）的、，繼而估算H2W2O7（s）的和。

表5 H2W2O7（s）在不同溫度下的熱容估算值

H2W2O7（s）恒壓熱容的線性擬合方程為：

反應(yīng)（9）和反應(yīng)（10）的熱力學(xué)計算結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)（9）和（10）標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系

3 結(jié) 論

1.利用FT－IR測試方法檢測了不同酸化度下的Na2WO4溶液及水熱合成焦綠石型氧化鎢反應(yīng)過程中的Na2WO4溶液的紅外光譜的變化規(guī)律，結(jié)合現(xiàn)有文獻資料，認為焦綠石型氧化鎢的反應(yīng)前軀體是和中的一種或幾種。

［1］ Reis K P，Ramanan A，Whittingham M S.Hydrothermal synthesis of sodium tungstates［J］.Master of Chemistry，1990，2（3）：219－221.

［2］ 楊勇，施慶樂，陸麗華.用焦綠石型氧化鎢制備陰極復(fù)合催化劑的研究［J］.電源技術(shù)，2011，35（8）：949－952.

［3］ 李建圃.焦綠石型氧化鎢超細粉體的水熱合成與機理研究［D］.長沙：中南大學(xué)，2010.

［4］ 莫似浩.鎢冶煉的原理和工藝［M］.北京：輕工業(yè)出版社，1984.16－20.

［5］ Reis K P，Ramanan A，Whittingham M S.Synthesis of novel compoundswith the pyrochlore and hexagonal tungsten bornze structures［J］.Solid.State.Chem，1992，96（1）：31－47

［6］ 陳啟元.有色金屬基礎(chǔ)理論研究［M］.北京：科學(xué)出版社，2005.34－38.

［7］ Thierry Barré，Laurent Arurault，F(xiàn)ran ois X.Sauvage.Chemical behavior of tungstate solutions［J］.Spectrochimica Acta－Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2005，61（4）：551－557.

［8］ Nakamoto K.Infrared and raman spectra of inorganic and coordination compounds［M］.Bei Jing：Chemical Industry Press，1991.147－149.

［9］ 王英偉，王自東，程灝波.新型激光晶體Yb：KY（WO4）2的結(jié)構(gòu)與光譜［J］.物理學(xué)報，2006，55（9）：4 803－4 807.

［10］Maksimovskaya R I，Burtseva K G.17O and183W NMR Studies of the Paratungstate anions in Aqueous Solution［J］.Polyhedron，1985，（4）：1 559－1 562.

［11］Arnek R.Thermochemical studies of hydrolytic reaction.X.reaction of H＋andin 3M sodium perchlorate［J］.Acta Chem Scand，1969，23：1986.

［12］Cruywagen JJ，Van derMerwe IF J.Tungsten（Ⅵ）equilibria：a potentiometric and calorimetric investigation［J］.Chem.Soc.Dalton Trans，1987，3：1 701.

［13］劉士軍.幾種鎢同多酸鹽及鎢同多酸離子的熱力學(xué)性質(zhì)研究［D］.長沙：中南大學(xué)，1999.

［14］Xu Zhen－h(huán)e，Wang Xin－long，Li Yang－guang.A novel bismuth ion－bridged chainlike assembly from paradodecatungstate［H2W12O42］10－anions：（NH4）7［Bi（H2W12O42）］·20H2O［J］.Inorganic Chemistry Communications，2007，10：276－278.

［15］李洪桂，羊建高.鎢冶金學(xué)［M］.長沙：中南大學(xué)出版社，2010.21.

［16］Song Lan－ying，Zhang Dong－di，Ma Peng－tao.Lanthanidecontaining peroxoisopolytungstate with tetrahedraltemplate core，［Ln4（WO4）（H2O）16｛W7O22（O2）2｝4］14－［J］.Cryst Eng Comm，2013，15：4 597－4 600.

［17］Blandine Courcot，Adam J.Bridgeman.Structural and vibrational study of［Mo7O24］6－and［W7O24］6－［J］.J.Phys.Chem.A，2009，113（39）：10 540－10 548.

［18］Cruywagen J J.Protonation oligomerization and condensation reactions of vanadate（V），molybdate（VI），and tungstate（VI）［J］. Advances In Inorganic Chemistry，2000，49：127－182.

［19］Chojnacka J.Application of isomatrix eledtromigration to the investigation of the condensation of theions［J］.Inorg.Nucl.Chem，1971，（33）：1 345－1 363.

［20］Liu Shi－jun，Chen Qi－yuan，Zhang Ping－min.Thermodynamic properties of Na2W2O7（s）and Na2W4O13（s）in the temperature range298.15±1 000 K［J］.Thermochimica Acta，2001，371：7－11.

［21］李洪桂，羊建高.鎢冶金學(xué)［M］.長沙：中南大學(xué)出版社，2010.18.

［22］戴曦.有色冶金原理［M］.長沙：中南大學(xué)出版社，1998.88.

［23］劉桂華，李小斌，李永芳.復(fù)雜無機化合物組成與熱力學(xué)數(shù)據(jù)間的線性關(guān)系及其初步應(yīng)用［J］.科學(xué)通報，2000，45（13）：1 386－1 392.

Study on the Reaction M echanism of Hydrothermal Synthesis of Pyrochlore-type Tungsten Oxides

ZHANG Qin-jian
（School of Metallurgy and Environment，Central South University，Changsha 410083，China）

Pure sodium tungstate solution as the initial reactants，hydrochloric acid as an additive，pyrochlore－type tungsten oxide is prepared by hydrothermal synthesismethod in alkaline systems.Analysing the infrared spectrum variation of Na2WO4solution under different acidification degree and in different time period of reaction through FT－IR testmethod，it analyzes and discusses the precursor in preparing pyrochlore－type tungsten oxide from，and.Ruled out the possibility thatandas the precursor，we think the precursors areand，and prove auxiliary by thermodynamic calculations.

pyrochlore-type tungsten oxides；hydrothermal synthesis；reaction mechanism

TF841.1

：A

：1003－5540（2014）03－0037－05

2014－04－08

張勤儉（1990－），男，碩士研究生，主要從事有色金屬冶金研究工作。