元素形態(tài)分析及其在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用

尹洧

[摘 要] 元素不同形態(tài)造成其化學(xué)、生物效應(yīng)差別很大，決定它們?cè)谏鷳B(tài)環(huán)境中和生物體內(nèi)化學(xué)行為，表現(xiàn)出不同化學(xué)、生物效應(yīng)及在環(huán)境中的遷移特征，研究元素形態(tài)對(duì)于了解環(huán)境生態(tài)和人體健康具有重大意義。元素形態(tài)分析比傳統(tǒng)元素總量分析更邁出一大步，進(jìn)入了一個(gè)更深層次，使人們面對(duì)環(huán)境中各種元素更擴(kuò)大了視野，更清楚元素形態(tài)特征和遷移規(guī)律，也更有助于人們采用更合理方法減少或消除環(huán)境中污染物，保證生態(tài)環(huán)境可持續(xù)性發(fā)展。

[關(guān)鍵詞] 元素形態(tài)分析；環(huán)境保護(hù)；生態(tài)環(huán)境；環(huán)境監(jiān)測(cè)；儀器分析

中圖分類號(hào)：O657 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-5200（2014）03-014-06

[Abstract] Because of different forms there is great differences between the chemical and biological effects of the elements which bio-chemical behavior in the ecological environment shows different chemical and biological effects and migration features in the environment. It is very important to study elemental forms for understanding the ecological environment and human health. Elemental form analysis takes a big step into a deeper level than traditional total elemental analysis. It widens peoples sight of facing various elements in the environment， makes clearer of form features and migration rules of the elements， and helps people adopt a more rational approach to reduce or eliminate environmental pollutants to ensure sustainable development of ecological environment.

[Key words] element of speciation analysis；environmental protection；ecological environment；environmental monitoring；instrumental analysis

1 概述

元素不同形態(tài)造成其化學(xué)、生物效應(yīng)差別很大，決定它們?cè)谏鷳B(tài)環(huán)境中和生物體內(nèi)化學(xué)行為，表現(xiàn)出不同化學(xué)、生物效應(yīng)及在環(huán)境中遷移特征，研究元素形態(tài)對(duì)于了解環(huán)境生態(tài)和人體健康具有重大意義。一般認(rèn)為元素化學(xué)形態(tài)是指元素以某種離子或分子存在形式，包括狀態(tài)（state）、形式（form）和物種（species）[1]。形態(tài)分析是指確定某種組分在所研究系統(tǒng)中具體存在形式及其分布，包括三個(gè)方面：①元素價(jià)態(tài)分析：確定變價(jià)元素在被分析樣品中以何種價(jià)態(tài)存在，或幾種價(jià)態(tài)共存，確定各種價(jià)態(tài)含量分布。②化學(xué)形態(tài)分析：確定元素在被分析樣品中存在物種形式。元素存在物質(zhì)形式可以是游離態(tài)，結(jié)合態(tài)（離子型結(jié)合態(tài)、共價(jià)結(jié)合態(tài)、絡(luò)合配位態(tài)、超分子結(jié)合態(tài)等）與不同結(jié)構(gòu)態(tài)。③賦存狀態(tài)分析：確定元素存在物相，溶解態(tài)和非溶解態(tài)，膠態(tài)和非膠態(tài)，，吸附態(tài)，可交換態(tài)等。

污染物在環(huán)境中遷移、轉(zhuǎn)化、歸宿，常常并不取決于污染物總濃度，而是取決于其化學(xué)形態(tài)[2]。如在森林土壤中，Pb2+很少因降水作用被淋溶而遷移，因而以Pb總量來研究土壤中Pb遷移行為就顯得片面。又如，土壤中As3+比As5+易溶，更易遷移；以甲基化或烷基化形式存在金屬，揮發(fā)性增加，提高了金屬遷移到大氣中可能性；在天然水正常pH條件下，Al 以Al（OH）3膠體形態(tài)存在，對(duì)水生生物是無毒，但在一定條件下能轉(zhuǎn)化為可溶性Al（OH）2+形態(tài)，Al（OH）2+就可與魚鰓粘液發(fā)生反應(yīng)，阻礙必須O2、Na、K通過生物膜正常轉(zhuǎn)移，造成魚類死亡。

元素不同形態(tài)，化學(xué)、生物效應(yīng)和毒性差別很大，決定它們?cè)谏鷳B(tài)環(huán)境中和生物體內(nèi)化學(xué)行為，表現(xiàn)出不同化學(xué)、生物效應(yīng)。如鉻（VI）毒性比鉻（Ⅲ）毒性大100倍；有機(jī)汞毒性遠(yuǎn)超過無機(jī)汞，烷基汞毒性又比芳香基汞毒性大；水體中不同化學(xué)形態(tài)砷毒性強(qiáng)弱各異，AsH3>亞砷酸鹽>As2O3（俗稱砒霜）>砷酸鹽>五價(jià)胂酸>砷化合物>砷，而砷甜菜堿和砷膽堿相對(duì)來說是非毒性。海洋中海生生物蝸牛、貽貝、珠蚌、骨螺能將87%～100%有毒無機(jī)砷經(jīng)過一甲基胂和二甲基胂轉(zhuǎn)化為無毒砷甜菜堿[3]。元素硒毒性很小，而亞硒酸鈉、硒酸鈉很大，硒化氫毒性最大。銻化合物毒性大小順序?yàn)镾b0>Sb（Ⅲ）>Sb（Ⅴ），有機(jī)銻化合物毒性一般較無機(jī)銻小。

重金屬在土壤和沉積物中，可以交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、硫化物及有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)存在，前三種形態(tài)穩(wěn)定性差，后二者穩(wěn)定性強(qiáng)，重金屬污染物危害主要來源于穩(wěn)定性差重金屬形態(tài)。污泥中重金屬Hg、Cd、Pb、As經(jīng)厭氧消化后幾乎全部以穩(wěn)定形態(tài)存在，而Zn、Ni、Cu、Cr經(jīng)厭氧消化后，其穩(wěn)定形態(tài)含量亦有不同程度增加。

重金屬存在與遷移轉(zhuǎn)化可導(dǎo)致自然和半自然生態(tài)系統(tǒng)（土壤、天然水體、水體沉積物）重金屬污染，對(duì)人類、動(dòng)植物及其他生物體形成持續(xù)潛在風(fēng)險(xiǎn)[4]。因此，僅分析污染物總含量還難以正確評(píng)估污染物毒性、評(píng)價(jià)環(huán)境質(zhì)量與闡明污染物遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律[5]。

2 元素形態(tài)分析特點(diǎn)

近年來，形態(tài)分析方法研究發(fā)展很快，已成為分析化學(xué)中發(fā)展最快的研究領(lǐng)域之一 [6]。元素形態(tài)分析比總量分析復(fù)雜而困難，其具有以下特點(diǎn)：① 樣品復(fù)雜性：樣品中不僅多種元素共存，且常常是同一元素中有兩種或多種元素形態(tài)共存，甚至多種元素多種形態(tài)共存，基體復(fù)雜，干擾因素多；② 被測(cè)元素形態(tài)多，含量低：如汽油中常見四乙基鉛及甲基鉛就有15種之多，環(huán)境中常見有機(jī)錫化合物及其衍生物多達(dá)30多種，其中某些形態(tài)含量非常之低。要求分析方法選擇性好，有很強(qiáng)分離能力、很高檢測(cè)靈敏度和很低檢出限；③ 樣品成分變動(dòng)性：元素多種形態(tài)共存，處于動(dòng)態(tài)平衡中，受各種因素影響，形態(tài)之間易發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，這就需要從采樣開始到最終完成各種形態(tài)分析全過程中要嚴(yán)格控制保存及試驗(yàn)條件，保證元素形態(tài)及其分布不發(fā)生變化；④難以獲得元素形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：很難用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來直接檢驗(yàn)分析結(jié)果可靠性與通過分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行溯源；⑤ 試驗(yàn)條件嚴(yán)格性：要獲得可靠和可比分析結(jié)果，要求實(shí)驗(yàn)環(huán)境潔凈，使用不含被測(cè)元素高純?cè)噭?，盡量降低空白值，對(duì)所用容器進(jìn)行預(yù)處理，消除樣品接觸容器表面活性點(diǎn)。對(duì)實(shí)驗(yàn)操作人員技術(shù)水平要求高。

3 形態(tài)分析方法

在金屬形態(tài)分析中，主要利用化學(xué)逐級(jí)提取技術(shù)[7]、化學(xué)沉淀技術(shù)和濁點(diǎn)萃取技術(shù)[8]等進(jìn)行分離后，再對(duì)不同形態(tài)金屬進(jìn)行測(cè)定。一般說來，樣品中金屬有機(jī)化合物測(cè)定需要先采用萃取手段將金屬有機(jī)化合物分離，常用固相萃取膜上格林試劑衍生和水相中用NaEt4B衍生，再用固相萃取[9-10]。元素形態(tài)分析常用儀器有陽極溶出伏安法、分光光度法、原子吸收法（氫化物發(fā)生）、等離子體發(fā)射光譜法、原子熒光法、氣相色譜法、液相色譜法、離子色譜法、毛細(xì)管電泳法、質(zhì)譜法及聯(lián)用技術(shù)等。

傳統(tǒng)化學(xué)分析方法因其檢出限及抗干擾局限性，使應(yīng)用受到一定限制。應(yīng)用儀器分析可以更有效地對(duì)所研究元素形態(tài)進(jìn)行定性和定量分析，尤其多種儀器聯(lián)用技術(shù)使其具備了復(fù)雜基體中不同形態(tài)化合物鑒別與分析能力。色譜分析技術(shù)、毛細(xì)管電泳技術(shù)是目前形態(tài)分析應(yīng)用相對(duì)比較廣泛分離技術(shù)，它們與流動(dòng)注射、原子光譜、熒光光譜、ICP-MS等聯(lián)用大大提高了分析精度與靈敏度。最常用形態(tài)分析技術(shù)是高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HPLC-ICP-MS）。毛細(xì)管電泳-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（CE-ICP-MS）也開始受到重視。由于HPLC-ICP-MS和CE-ICP-MS均不能提供化合物分子結(jié)構(gòu)信息，因此在缺少標(biāo)準(zhǔn)物情況下，電噴霧離子質(zhì)譜（ESI-MS）成為不可缺少形態(tài)分析工具。聯(lián)用技術(shù)結(jié)合了樣品中待測(cè)元素分離和檢測(cè)，在形態(tài)分析中更受到人們重視。如生物體中硒、砷和鎘等化學(xué)形態(tài)分析，從環(huán)境降解產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到內(nèi)源性生物合成金屬（類金屬）化合物[11]。有報(bào)道采用單閥雙陽離子交換樹脂柱并聯(lián)，雙路采樣逆向洗脫在線分離系統(tǒng)，并與原子吸收導(dǎo)數(shù)測(cè)量技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)在線分離富集火焰原子吸收光譜法同時(shí)測(cè)定水樣中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），其檢出限分別為0.855μg/L和1.71μg/L[12]。有人采用ZrO2和Zr3（PO4）4改性硅膠吸附分離Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），再采用流動(dòng)注射-FAAS聯(lián)用技術(shù)測(cè)定其含量[13]。

4 元素形態(tài)分析在環(huán)境保護(hù)中應(yīng)用

4.1 水和廢水

在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中，Cr（Ⅵ）測(cè)定是元素形態(tài)分析一個(gè)突出例子，一方面Cr（Ⅵ）毒性比Cr（Ⅲ）毒性大100倍，另一方面，顯色劑二苯碳酰二肼對(duì)Cr（Ⅵ）具有專屬特征顯色反應(yīng)，故在我國(guó)第一批環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法中就將此列為標(biāo)準(zhǔn)方法[14]，方法檢出限為0.0004mg/L，實(shí)驗(yàn)室室內(nèi)RSD為0.6%，實(shí)驗(yàn)室間總RSD為2.1%，質(zhì)控樣品實(shí)驗(yàn)室間RSD為4%，電鍍廢水RSD為2.8%，制革廢水RSD為4.9%。固體廢物中六價(jià)鉻監(jiān)測(cè)方法基本上也如此[15]。秦德元等[16]采用C18固相萃取柱（SPE）對(duì)純凈水和自來水進(jìn)行富集，先用5mL甲醇和5mL去離子水活化SPE柱，再用5mL0.05%二乙基二硫代氨基甲酸鈉（DDTC）溶液改性，然后通過一定體積待測(cè)水樣富集，再用1～2mL洗脫液（5%硫脲+0.5%HCl）將富集在SPE柱上汞洗脫分別測(cè)定Hg2+和甲基汞MeHg，其加標(biāo)回收率分別為80.3%和84.5%。Hongmei Jiang等[17]用雙硫腙為絡(luò)合劑，單滴微萃取與ETAAS聯(lián)用測(cè)定天然水中Cd和Pb，檢出限分別是2和90 pg/mL，測(cè)定0.5ng/mL Cd 和10 ng/mL Pb，RSD（n=5）分別是11%和12.8%。萃取10 min，富集倍數(shù)分別是118和90，檢出限（3s）分別是2 pg/mL和90pg/mL。分析了自來水、 雨水、河水、水庫(kù)水和湖水，加標(biāo)回收率為93%～107%，分析環(huán)境水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSBZ 50009-88），其測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相符。R.E.Rivas等[18]采用分散液-液微萃取分離ETAAS測(cè)定水樣中無機(jī)As（III，V）和Sb（III，V），在pH 1條件下，As（II）和Sb（Ⅲ）與吡咯烷二硫代氨基甲酸銨（APDC）絡(luò)合物萃入混合CCl4（萃取劑）和CH3OH（分散劑） 形成細(xì)滴內(nèi)，As（V）、Sb（V） 與APDC不反應(yīng)留在水相，離心分相后，測(cè)定有機(jī)相中As（Ⅲ）和 Sb（Ⅲ）。 用硫代硫酸鈉還原As（V）和Sb（V），測(cè)定總無機(jī)As和Sb，As（V）和Sb（V）由差值計(jì)算。測(cè)定As（Ⅲ）和 Sb（Ⅲ）檢出限分別是0.01和0.05?g/L，富集倍數(shù)是115，RSD是 2.9%～4.5%。方法已用于瓶裝水、自來水和海水中無機(jī)As和Sb 測(cè)定。A.Bidari等[19]快速注入含乙醇分散劑、CCl4萃取劑和APDC鰲合劑到含硒水樣內(nèi)，離心分相后， 分散在溶液中CCl4細(xì)珠和萃取Se–APDC 絡(luò)合物沉積在錐形管底部，富集在沉積相分析物用銥改進(jìn)熱解石墨管原子吸收光譜法測(cè)定。硒酸鹽濃度由硒酸鹽還原到亞硒酸鹽前后濃度差值計(jì)算得到。檢出限（3s）為0.05μg/L，測(cè)定2.00μg/L硒 RSD（n=10）是4.5%，在自來水、河水和海水樣中加標(biāo)2.00μg/L回收率分別是106%， 96%和98%。祝旭初等[20]采用濁點(diǎn)萃取-GFAAS法測(cè)定水中Cr形態(tài)。在酸性條件下，二乙基二硫代氨基甲酸鈉（DDTC）能與Cr（Ⅵ）絡(luò)合，不與Cr（Ⅲ）絡(luò)合，在Triton X-114溶液中，加熱至其濁點(diǎn)溫度時(shí)，溶液分為兩相，Cr（Ⅵ）- DDTC絡(luò)合物進(jìn)入非離子表面活性劑相，Cr（Ⅲ）留在水相，便實(shí)現(xiàn)了Cr（Ⅵ） 與Cr（Ⅲ）分離，再用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定水中不同形態(tài)Cr。韋昌金等[21]采用離子交換色譜-氫化物發(fā)生雙通道原子熒光法同時(shí)測(cè)定地下水中4種形態(tài)砷：As（Ⅲ）、As（Ⅴ）、MMA（一甲基胂）、DMA（二甲基胂），先將地下水用0.45μm濾膜過濾，再取一定體積加入硫脲和抗壞血酸混合液，稀釋后搖勻放置，用HG-AFS測(cè)定總As，過濾后水樣，用IC-HG-AFS測(cè)定不同形態(tài)砷。在12min內(nèi)4種形態(tài)As便可得到很好分離，其最小檢出量分別為As（Ⅲ）0.020ng，As（Ⅴ）0.166 ng，MMA0.045 ng，DMA0.043 ng，RSD（n=6）均小于3%。Ji Ying SONG等[22]在pH 5，在2 mo1/L NaC1存在下，60℃加熱水樣30 min，Hg2+與雙硫腙形成穩(wěn)定絡(luò)合物，用0.5% Triton X-100濁點(diǎn)萃取絡(luò)合物，以4000 r/min離心10 min分相，富集倍數(shù)是20。冷卻后分離富膠束相中殘留水相，用含0.1 mo1/L硝酸乙醇溶液減小粘度，加入1.5%（v/v）抗泡劑Antifoam 204，用0.05% NaBH4-0.05%（m/v）NaOH發(fā)生汞蒸氣，測(cè)定檢出限是0.038?g/mL，RSD（n=11）為4.8%，線性范圍是0.05-100?g/L，加標(biāo)回收率是97.4%～100.2%。1000倍K+、Na+，500倍Ca2+、Mg2+、Al3+，20倍Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+不干擾測(cè)定。方炳華等[23]在pH 3.5和40℃加熱15min，以0.8g/L吡咯烷基二硫代甲酸銨（APDC）絡(luò)合Cr（VI），用0.05% Triton X-114 濁點(diǎn)萃取，富集倍數(shù)為20。以4000 r/min離心15 min分相，在冰浴中冷卻至接近0℃，使富表面活性劑相變成粘滯液相，棄去水相，用含0.1 mol/L HNO3甲醇溶液定容至0.5 mL，降低富膠束相粘度，溶液直接進(jìn)入石墨爐原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定鉻（VI）。富集10 mL環(huán)境水樣，測(cè)定鉻（VI）檢測(cè)限（3s）為0.021g/L，測(cè)定5.0?g/L鉻（Ⅵ），RSD（n=10）為2.1%。線線性范圍為0～10.0 ?g/L。加一滴Na2S2O8溶液，在水浴中加熱煮沸10 min，把Cr（Ⅲ） 氧化到Cr（VI），測(cè)定總鉻。分析國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品GSBZ50027-94 Cr（VI），測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相符。測(cè)定自來水、飲用水、湖水中Cr加標(biāo)回收率是97.8%～102.0%。大量K+、Na+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Cl-、NO3-、SO42-對(duì)鉻（VI）測(cè)定沒有干擾。袁玲玲等[24]采用GC-MS方法監(jiān)測(cè)青島海濱海水中有機(jī)錫污染狀況，對(duì)有機(jī)錫測(cè)定衍生化條件進(jìn)行了優(yōu)化，取標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，加入緩沖溶液和NaEt4B溶液進(jìn)行衍生化反應(yīng)，正己烷萃取，取上層有機(jī)相進(jìn)行GC-MS分析。海水水樣先加入鹽酸和NaDDTC溶液，再用CH2Cl2分兩次萃取，合并有機(jī)相，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約1mL，加入10 mL甲醇，繼續(xù)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至無溶劑蒸出為止，將剩余溶液轉(zhuǎn)移至棕色反應(yīng)瓶中，再按工作溶液分析方法處理。在GC-MS聯(lián)用技術(shù)中，SIM離子定性，每種有機(jī)錫選擇三組離子，每組離子豐度比值輔助定性。100mL人工海水分別添加1mg/L和0.1mg/L有機(jī)錫混合標(biāo)液，回收率分別為76.31%～105.02%和76.63%～102.29%，RSD分別為1.259%～5.610%和3.637%～12.553%。伯英等[25]采用ICP-MS和ICP-AES分析典型地砷區(qū)域內(nèi)蒙古河套地區(qū)地下水、地表水和自來水中砷含量和形態(tài)，研究該地區(qū)水中砷分布狀況，用于污染特征比較和源解析。于振花等[26]應(yīng)用HPLC-ICP-MS聯(lián)用同時(shí)檢測(cè)海產(chǎn)品中5種有機(jī)錫：三甲基氯化錫（TMT）、二丁基氯化錫（DBT）、三丁基氯化錫（TBT）、二苯基氯化錫（DPhT）和三苯基氯化錫（TPhT），采用Agilent TC-C18柱，流動(dòng)相為乙腈：水：乙酸=65：23：12（V/V），0.05%三乙胺，pH 3.0，流速為0.4mL/min，混合標(biāo)液線性關(guān)系良好，檢出限均小于0.5μg/L。

4.2 大氣和廢氣

呂玄文等[27]采用連續(xù)化學(xué)浸提萃取法，提取大氣顆粒物（TSP）樣品中重金屬元素Cu、Pb和Zn形態(tài)，火焰原子吸收光譜法測(cè)定其含量，以研究TSP中元素化學(xué)形態(tài)及其遷移情況。實(shí)驗(yàn)中，將采集TSP濾膜稱重后，對(duì)角取樣1/4，剪成碎片后，按Tessier五步法提取重金屬五種賦存形態(tài)：可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)，獲得理想結(jié)果，還同時(shí)分析了TSP經(jīng)酸雨和湖水浸泡24h后重金屬形態(tài)。陳琳等[28]用中流量大氣采樣器每天8h采集長(zhǎng)沙市4個(gè)采樣點(diǎn)夏季大氣樣品，利用重量法測(cè)定TSP濃度，按照BCR連續(xù)提取法對(duì)TSP進(jìn)行分級(jí)提取，經(jīng)消解后，再用原子吸收法測(cè)定其中重金屬Cu、Zn、Mn、Pb和Cd含量，利用污染因子對(duì)重金屬元素可保持能力進(jìn)行評(píng)價(jià)，并利用因子分析方法（PCA）分析TSP中重金屬元素主要來源。結(jié)果顯示，TSP中重金屬元素濃度大小次序?yàn)椋篫n >Pb>Cu>Mn>Cd，從形態(tài)分布來看，有63.35%～89.0%Cu主要存在于可氧化態(tài)，而Mn在這一形態(tài)中分布最少，元素Zn、Cd則主要分布在弱酸提取態(tài)中，分別占了70%和35%，Pb主要分布在殘?jiān)鼞B(tài)中，占24%～43%，由污染因子計(jì)算可知，Cu、Zn比Mn、Pb有著更高遷移性。趙鎖志等[29]采用Tessier連續(xù)提取法對(duì)呼和浩特市不同區(qū)域9個(gè)大氣降塵樣品中Cd賦存形態(tài)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，各形態(tài)含量在總Cd中所占比例大小次序?yàn)椋鸿F錳氧化物結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)>可交換態(tài)，大氣降塵Cd5種形態(tài)占總Cd平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)31.80%，殘?jiān)鼞B(tài)24.42%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)19.04%，強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)14.61%，可交換態(tài)10.13%，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主要存在形態(tài)，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)這三種形態(tài)Cd生物有效性很低，但當(dāng)環(huán)境改變時(shí)可能發(fā)生Cd釋放。汽油和煤燃燒、工廠排放廢氣很可能加大城市大氣降塵中Cd含量。曾建榮等[30]結(jié)合XANES[31]（同步輻射X射線近邊吸收結(jié)構(gòu)）和IC（離子色譜）技術(shù)定量分析大氣顆粒物中硫含量及其形態(tài)分布，先通過硫K邊XANES分析得到樣品中硫元素價(jià)態(tài)分布，從而得各價(jià)態(tài)硫相對(duì)含量（原子數(shù)比值），再用IC技術(shù)測(cè)量其中可溶性SO42–絕對(duì)含量，近似得到+6價(jià)S絕對(duì)含量，最后反推出S元素總含量及各個(gè)價(jià)態(tài)分布。結(jié)果表明，上海沿海地區(qū)大氣顆粒物PM2.5中含硫化合物主要為SO42– （約90%），還有少量磺酸類物質(zhì)（4.8%–6.5%）和有機(jī)硫化物（0%–6.8%）等，硫元素總含量為3.60–6.38μg/m3?；撬犷愇镔|(zhì)普遍存在于PM2.5顆粒物中。郭玉文等[32]應(yīng)用ICP-AES分析垃圾焚燒過程產(chǎn)生飛灰中重金屬化學(xué)形態(tài)，對(duì)采集飛灰用五步法連續(xù)提取七種重金屬各賦存態(tài)，除個(gè)別重金屬在接近檢出限時(shí)RSD相對(duì)較大之外，其余RSD均小于3%，加標(biāo)回收率為85.7%～100.63%，分析結(jié)果表明，在飛灰中Zn和Pb含量較高，Cd、Cu、Mn、Pb、和Zn以碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主要形態(tài)，易進(jìn)入環(huán)境，而Cr和Ni鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)最多，相對(duì)比較穩(wěn)定。

4.3 土壤及沉積物

元素形態(tài)是生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查和評(píng)價(jià)重要內(nèi)容之一，是研究元素遷移和轉(zhuǎn)化等循環(huán)規(guī)律重要基礎(chǔ)。大量研究表明，重金屬等痕量元素毒性和遷移能力主要取決于它們特定化學(xué)形態(tài)和結(jié)合狀態(tài)，我國(guó)以歐共體標(biāo)準(zhǔn)局順序提取方案BCR三步提取方案為基礎(chǔ)，結(jié)合生態(tài)地球化學(xué)和評(píng)價(jià)需求與特點(diǎn)，在順序提取弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)基礎(chǔ)上，增加了殘?jiān)鼞B(tài)和水溶態(tài)，并對(duì)13種微量元素（As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mo、Mn、Ni、Pb、Sb、Se、Zn）測(cè)定推薦了ICP-MS、ICP-AES、GFAAS、和AFS儀器分析方法[33]。王亞平等[34]探討了廣泛應(yīng)用于土壤和沉積物重金屬形態(tài)分析Tessier和BCR順序提取方案及其異同處，論述了順序提取方法在地球化學(xué)、環(huán)境科學(xué)、農(nóng)業(yè)科學(xué)等方面應(yīng)用，同時(shí)介紹了我國(guó)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制現(xiàn)狀。黃光明等[35]將重金屬形態(tài)按提取液不同劃分，用0.11mol/L HAc提取弱酸態(tài)，0.5 mol/L 鹽酸羥胺提取可還原態(tài)，H2O2和1.0 mol/L NH4Ac提取可氧化態(tài)，HCl-HNO3-HF-HClO4提取殘?jiān)鼞B(tài)，對(duì)各種形態(tài)重金屬采用ICP-MS、AFS測(cè)定。該法適用于Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Mn、Mo、As、Sb、Ni形態(tài)分析，其檢出限在0.001～1μg/g之間，RSD<11%。何峰等[36]對(duì)比研究了酸、中、石灰性紫色土添加As、Pb后，其形態(tài)分配變化和化學(xué)、生物有效性特征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，外源As、Pb分配與原始土樣本底值有著較大差異。從提取能力、生物效應(yīng)方面比較了幾種浸提效果，其中用0.5N NaHCO3提取As，25%HAc提取Pb，可以較好地表征3種紫色土As、Pb有效量，植物吸收As、Pb與土壤有效量有較好相關(guān)，但吸收形態(tài)卻因土而異，實(shí)驗(yàn)還證明，As形態(tài)分級(jí)中，H3BO3可以很好地掩蔽F-對(duì)比色影響。王玉等[37]對(duì)連云港近海岸海域6個(gè)表層沉積物樣品中重金屬Cu、Zn、Cr、Ni、Pb、Cd含量及賦存形態(tài)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，除Pb濃度水平超出國(guó)家海洋一類沉積物質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)外，其余重金屬均符合標(biāo)準(zhǔn)要求，沉積物環(huán)境總體上處于良好狀態(tài)。進(jìn)一步采用Tessier連續(xù)提取法發(fā)現(xiàn)，這些重金屬各形態(tài)分布存在很大差異，Cu以有機(jī)結(jié)合態(tài)為主，Cr和Ni以殘?jiān)鼞B(tài)為主，Pb以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主，Cd以可交換態(tài)為主，Zn以非殘?jiān)鼞B(tài)為主，以生物有效性和遷移性來綜合評(píng)價(jià)生物活性，發(fā)現(xiàn)該海域Cd生物活性和遷移性最大。曹維鵬等[38]采用五步連續(xù)萃取法分析鄱陽湖底泥中重金屬（Cu、Co、Cd、Pb、Ni）形態(tài)（AAS法測(cè)定），各金屬總量測(cè)定RSD小于10%（Cd除外），Cu、Cd、Pb3種元素總量分別是11年前1.8、2.7、1.9倍，各元素生物可用性最高可交換態(tài)含量普遍較低，除Cu外，其余4重金屬元素有機(jī)結(jié)合態(tài)均低于20%，Cu、Co、Ni主要存在形態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài)，分別為52.265%、45.278%、74.817%。劉愛菊等[39]采集了孝婦河流域淄博段9個(gè)表層沉積物樣品，測(cè)定其理化性質(zhì)、重金屬（Cu、Cr、Pb、Ni）總量及其化學(xué)形態(tài)，結(jié)果顯示，所測(cè)得沉積物主要以結(jié)晶態(tài)為主，其次為可氧化態(tài)，可還原態(tài)及酸溶態(tài)所占比例較低，其中Cu酸溶態(tài)占0%～12.8%，遷移性最強(qiáng)，發(fā)生復(fù)溶可能性最大。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法分析表明，這兒沉積物受Cu、Ni污染程度達(dá)到中度，存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較大。湯志云等[40]對(duì)3個(gè)地區(qū)土壤連續(xù)分級(jí)成5個(gè)粒級(jí)：原土、細(xì)沙級(jí)、泥沙級(jí)、細(xì)泥沙級(jí)、膠體級(jí)，顆粒分析表明，重金屬在土壤中分布不均勻，隨著顆粒粒徑減小，Cu、Cd及有機(jī)質(zhì)濃度有不斷增高趨勢(shì)，線性分析顯示，Cu、Cd濃度與有機(jī)質(zhì)濃度顯著相關(guān)。形態(tài)分析表明，Cd主要以環(huán)境高活性形態(tài)存在，其次為低活性形態(tài)，環(huán)境惰性形態(tài)僅占極小部分，Cu主要以低環(huán)境活性和環(huán)境惰性形式存在，高環(huán)境活性只占小量。傅金祥等[41]利用Stover連續(xù)提取方法對(duì)沈陽市北部污水處理廠壓縮污泥進(jìn)行了重金屬提取，并對(duì)污泥中Cu、Zn、Cd、Mn、Ni和Pb形態(tài)分布進(jìn)行分析，結(jié)果表明，Cu主要以金屬硫化物形態(tài)存在，約占總量90.46%，Zn和Mn主要為碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和金屬硫化物，Zn以上三種形態(tài)約占總含量99.11%，而Mn有機(jī)結(jié)合態(tài)約占總含量52.89%，Cd和Ni主要以碳酸鹽結(jié)合態(tài)、金屬硫化物和可交換態(tài)存在，Cd碳酸鹽結(jié)合態(tài)占總含量46.77%，Ni以上三種形態(tài)約占其總含量95.02%，Pb以碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主，約占其總含量99.90%。許春雪等[42]提出，湖泊沉積物作為湖泊水體中磷重要蓄積庫(kù)，是湖泊流域磷循環(huán)重要?dú)w屬，也是湖泊水體內(nèi)源性磷主要來源，沉積物中極少量穩(wěn)定磷轉(zhuǎn)化為活性磷就會(huì)造成湖泊水體富營(yíng)養(yǎng)化。文中介紹了沉積物中無機(jī)磷形態(tài)分類，評(píng)述了歐盟標(biāo)準(zhǔn)局在研制湖泊沉積物磷形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)比對(duì)采用4種提取方法，總結(jié)了國(guó)內(nèi)外學(xué)者所應(yīng)用各種形態(tài)提取方法和分析測(cè)定方法，評(píng)述了湖泊沉積物中磷生物、物理、化學(xué)釋放機(jī)制，提出應(yīng)加強(qiáng)對(duì)沉積物中磷各種形態(tài)專屬提取劑及其提取有效性分子表征和檢測(cè)，更加細(xì)化對(duì)沉積物中磷形態(tài)分類和創(chuàng)新各種磷形態(tài)分析方法，建立沉積物-水體磷遷移、循環(huán)和轉(zhuǎn)化模型。

5 結(jié)語

元素形態(tài)分析比傳統(tǒng)元素總量分析更邁開了一大步，進(jìn)入了一個(gè)更深層次，使得人們面對(duì)環(huán)境中各種元素更擴(kuò)大了視野，更加清楚這些元素形態(tài)特征和遷移規(guī)律，也更有助于人們采用更合理方法去減少或消除環(huán)境中污染物，保證生態(tài)環(huán)境可持續(xù)性發(fā)展。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 慈云祥，周天澤. 分析化學(xué)中配位化合物[M]. 北京：北京大學(xué)出版社，1986：110.

[2] 鄧勃主編. 分析化學(xué)辭典[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：744.

[3] Ochsenkuhn-Petripulu M， Varsamus J， Parissakis G. Speciation of ansenobetaine in marine organisms using a selective leaching/digestion procedure and hydride generation atomic absorption spectrometry[J]， Anal. Chim， 1997，337（3）：323-327.

[4] Merdy P， Huclier S， Koopal L K. Modeling metal particle in teractions with an emphasis on natural organic matter[J]. Environmental Science &Technology[J]. 2006，40（24）：7459-7466.

[5] 鄧勃主編. 實(shí)用原子光譜分析[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013：536.

[6] 鄧勃.原子吸收光譜法在元素形態(tài)分析方面應(yīng)用[J].現(xiàn)代儀器，2004，10（2）：1-8.

[7] Tessier A，Campbell PGC，Bisson M. Sequential Extraction Procedure for the Speciation of Particulate Trace Metal[J]. Anal. Chem.，1979，51（7）：844-851.

[8] Cai Y， Bayona J M. Simultaneous speciation of butyl-， phenyl-，cycloexyltin compounds in aqucous matrices using Ethylation followed by solid phase trace enrichment， supercritical fluid exatraction and gas chromatographic determination[J]. J. Chromatogr. Sci.， 1995， （33）：89-94.

[9] 萬宇.食品中元素形態(tài)檢測(cè)分析方法研究[J].現(xiàn)代測(cè)量與實(shí)驗(yàn)室管理，2013，21（3）：20-21+62.

[10] 陸文偉，胡克. 食品元素分析和元素化學(xué)形態(tài)分析中ICP-MS應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代科學(xué)儀器，2003，（1）：32-35.

[11] 嚴(yán)秀平，倪哲明. 聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于元素形態(tài)分析新進(jìn)展[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2003，23（5）：945-954.

[12] 孫漢文，康維鈞，哈嫀，等. 在線還原富集-導(dǎo)數(shù)火焰原子吸收光譜法測(cè)定環(huán)境水樣中鉻（Ⅲ）和鉻（Ⅵ）形態(tài)[J]. 分析化學(xué)，2003，31（8）：932-936.

[13] Maltez H F，Carasek E. Chromium speciation and preconcentration using zirconium（Ⅳ） and zirconium（Ⅳ） phosphate chemically immobilized onto silica gel surface using a flow system and FAAS. Talanta，2005，65（2）：537-542.

[14] 水質(zhì) 六價(jià)鉻測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法[S]. GB7467-87.

[15] 固體廢物六價(jià)鉻測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法[S]. GB/T15555.4-1995.

[16] 秦德元，劉霽欣，張新智. 原子熒光分析儀在汞、銻形態(tài)分析中應(yīng)用[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2009，（4）：74-77.

[17] Hongmei Jiang，Bin Hu. Determination of trace Cd and Pb in natural waters by direct Single drop microextraction combined with electrothermal atomic absorption spectrometry[J]. Microchim.Acta，2008，161（1）：101-107

[18] R.E. Rivas，I.L.García，M.H.Córdoba. Speciation of very low amounts of arsenic and antimony in waters using dispersive liquid–liquid microextraction and electrothermal atomic absorption spectrometry[J]. Spectrochimica.Acta，Part B： Atomic Spectroscopy，2009，64（4）： 329-333.

[19] A.Bidari，E.Z.Jahromi，Y.Assadi，et al. Monitoring of selenium in water samples using dispersive liquid–liquid microextraction followed by iridium-modified tube graphite furnace atomic absorption spectrometry[J]. Microchemical Journal， 2007，87（1）：6-12.

[20] 祝旭初，沈慧明，沃燕娜. 濁點(diǎn)萃取-GDAAS測(cè)定水中鉻形態(tài)[J]. 光譜實(shí)驗(yàn)室，2006，23（4）：762-765

[21] 韋昌金，劉霽欣. 離子交換色譜-氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定地下水砷形態(tài)[J]. 現(xiàn)代儀器，2006，12（4）：31-34.

[22] Ji Ying SONG，M ing HOU，Li Xiang ZHANG. Deter-mination of mecruy at trace level in natural water samples by hydride generation atomic absorption spectrophotometry afrer cloud point extraction preconcentration[J]. Chinese Chemical Letters，2006，17（9）：1217-1220.

[23] 方炳華.濁點(diǎn)萃取-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定環(huán)境水樣中痕量鉻（Ⅵ）和總鉻[J]. 浙江師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2008，31（4）：437-440.

[24] 袁玲玲，牛增元，葉曦文，等. GC-MS法測(cè)定青島海濱海水中有機(jī)錫[J]. 海洋湖沼通報(bào)，2007，（1）：62-68.

[25] 伯英，羅立強(qiáng). 內(nèi)蒙古河套地區(qū)水體中砷地球化學(xué)特征[J]. 生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)，2010，26（1）：312-34.

[26] 于振花，荊淼，王庚，等. 高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用同時(shí)檢測(cè)海產(chǎn)品中多種有機(jī)錫[J]. 分析化學(xué)，2008，36（8）1035-1039.

[27] 呂玄文，陳春瑜，黃如耘，等. 大氣顆粒物中重金屬形態(tài)分析與遷移[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2005，33（1）：75-78.

[28] 陳琳，翟云波，楊芳，等. 長(zhǎng)沙市夏季大氣顆粒物中重金屬形態(tài)及其原解析[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，4（9）：2083-2087.

[29] 趙鎖志，王沛東，包鳳琴，等. 呼和浩特市大氣將沉重鎘賦存形態(tài)分析[J]. 巖礦測(cè)試，2009，28（4）：329-332.

[30] 曾建榮，包良滿，尤時(shí)磊，等. 結(jié)合XANES和IC技術(shù)測(cè)量大氣顆粒物中硫形態(tài)分布及其含量[J]. 核技術(shù)，2011，34（1）：65-69.

[31] Tian S， Yu M， Wang W， et al. Investing the speciation of copper in secondary fly ash by X-ray absorption spectroscopy carbonation[J]. Environmental Science & Technology， 2005，39（1）：345-354 .

[32] 郭玉文，蒲麗梅，喬瑋，等. ICP-AES在分析飛灰重金屬化學(xué)形態(tài)上應(yīng)用[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2006，26（8）：1540-1542.

[33] 土壤和沉積物 13個(gè)微量元素 形態(tài)順序提取程序[S]，GB/T25282-2010 .

[34] 王亞平，黃毅，王蘇明. 土壤和沉積物中元素.化學(xué)形態(tài)及其順序提取法[J]. 地質(zhì)學(xué)報(bào)，2005，24（8）：728-732.

[35] 黃光明，周康民，湯志云，等. 土壤和沉積物中重金屬形態(tài)分析[J]. 土壤，2009，41（2）：201-205.

[36] 何峰，苗金燕，魏世強(qiáng). 外源砷、鉛在三類紫色土中形態(tài)分配與其化學(xué)、生物有效性研究[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2005，21（S1）：44-476.

[37] 王玉，馮志華，李谷琪. 連云港近岸海域沉積物中重金屬賦存形態(tài)[J]. 水生態(tài)學(xué)雜志，2010，3（5）：141-144.

[38] 曹維鵬，羅明標(biāo)，丁建樺，等. 鄱陽湖主要支流底泥中重金屬形態(tài)研究[J].東華理工學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，29（1）：66-73.

[39] 劉愛菊，王洪海，劉家弟，等. 孝婦河水體沉積物中重金屬污染及形態(tài)分布特征[J]. 環(huán)境化學(xué)，2010，29（5）：875-879.

[40] 湯志云，吳龍華，駱永明. 土壤粒級(jí)中重金屬元素形態(tài)分析與環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]. 地質(zhì)學(xué)刊，2009，33（2）：164-169.

[41] 傅金祥，沙明卓，于鵬飛，等. 污水污泥中重金屬形態(tài)分析研究[J]. 給水排水，2010，36（S1）：119-122.

[42] 許春雪，袁建，王亞平，等. 沉積物中磷賦存形態(tài)及磷形態(tài)順序提取分析方法[J]. 巖礦測(cè)試，2011，30（6）：785-794.

[20] 祝旭初，沈慧明，沃燕娜. 濁點(diǎn)萃取-GDAAS測(cè)定水中鉻形態(tài)[J]. 光譜實(shí)驗(yàn)室，2006，23（4）：762-765

[21] 韋昌金，劉霽欣. 離子交換色譜-氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定地下水砷形態(tài)[J]. 現(xiàn)代儀器，2006，12（4）：31-34.

[22] Ji Ying SONG，M ing HOU，Li Xiang ZHANG. Deter-mination of mecruy at trace level in natural water samples by hydride generation atomic absorption spectrophotometry afrer cloud point extraction preconcentration[J]. Chinese Chemical Letters，2006，17（9）：1217-1220.

[23] 方炳華.濁點(diǎn)萃取-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定環(huán)境水樣中痕量鉻（Ⅵ）和總鉻[J]. 浙江師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2008，31（4）：437-440.

[24] 袁玲玲，牛增元，葉曦文，等. GC-MS法測(cè)定青島海濱海水中有機(jī)錫[J]. 海洋湖沼通報(bào)，2007，（1）：62-68.

[25] 伯英，羅立強(qiáng). 內(nèi)蒙古河套地區(qū)水體中砷地球化學(xué)特征[J]. 生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)，2010，26（1）：312-34.

[26] 于振花，荊淼，王庚，等. 高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用同時(shí)檢測(cè)海產(chǎn)品中多種有機(jī)錫[J]. 分析化學(xué)，2008，36（8）1035-1039.

[27] 呂玄文，陳春瑜，黃如耘，等. 大氣顆粒物中重金屬形態(tài)分析與遷移[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2005，33（1）：75-78.

[28] 陳琳，翟云波，楊芳，等. 長(zhǎng)沙市夏季大氣顆粒物中重金屬形態(tài)及其原解析[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，4（9）：2083-2087.

[29] 趙鎖志，王沛東，包鳳琴，等. 呼和浩特市大氣將沉重鎘賦存形態(tài)分析[J]. 巖礦測(cè)試，2009，28（4）：329-332.

[30] 曾建榮，包良滿，尤時(shí)磊，等. 結(jié)合XANES和IC技術(shù)測(cè)量大氣顆粒物中硫形態(tài)分布及其含量[J]. 核技術(shù)，2011，34（1）：65-69.

[31] Tian S， Yu M， Wang W， et al. Investing the speciation of copper in secondary fly ash by X-ray absorption spectroscopy carbonation[J]. Environmental Science & Technology， 2005，39（1）：345-354 .

[32] 郭玉文，蒲麗梅，喬瑋，等. ICP-AES在分析飛灰重金屬化學(xué)形態(tài)上應(yīng)用[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2006，26（8）：1540-1542.

[33] 土壤和沉積物 13個(gè)微量元素 形態(tài)順序提取程序[S]，GB/T25282-2010 .

[34] 王亞平，黃毅，王蘇明. 土壤和沉積物中元素.化學(xué)形態(tài)及其順序提取法[J]. 地質(zhì)學(xué)報(bào)，2005，24（8）：728-732.

[35] 黃光明，周康民，湯志云，等. 土壤和沉積物中重金屬形態(tài)分析[J]. 土壤，2009，41（2）：201-205.

[36] 何峰，苗金燕，魏世強(qiáng). 外源砷、鉛在三類紫色土中形態(tài)分配與其化學(xué)、生物有效性研究[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2005，21（S1）：44-476.

[37] 王玉，馮志華，李谷琪. 連云港近岸海域沉積物中重金屬賦存形態(tài)[J]. 水生態(tài)學(xué)雜志，2010，3（5）：141-144.

[38] 曹維鵬，羅明標(biāo)，丁建樺，等. 鄱陽湖主要支流底泥中重金屬形態(tài)研究[J].東華理工學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，29（1）：66-73.

[39] 劉愛菊，王洪海，劉家弟，等. 孝婦河水體沉積物中重金屬污染及形態(tài)分布特征[J]. 環(huán)境化學(xué)，2010，29（5）：875-879.

[40] 湯志云，吳龍華，駱永明. 土壤粒級(jí)中重金屬元素形態(tài)分析與環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]. 地質(zhì)學(xué)刊，2009，33（2）：164-169.

[41] 傅金祥，沙明卓，于鵬飛，等. 污水污泥中重金屬形態(tài)分析研究[J]. 給水排水，2010，36（S1）：119-122.

[42] 許春雪，袁建，王亞平，等. 沉積物中磷賦存形態(tài)及磷形態(tài)順序提取分析方法[J]. 巖礦測(cè)試，2011，30（6）：785-794.

[20] 祝旭初，沈慧明，沃燕娜. 濁點(diǎn)萃取-GDAAS測(cè)定水中鉻形態(tài)[J]. 光譜實(shí)驗(yàn)室，2006，23（4）：762-765

[21] 韋昌金，劉霽欣. 離子交換色譜-氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定地下水砷形態(tài)[J]. 現(xiàn)代儀器，2006，12（4）：31-34.

[22] Ji Ying SONG，M ing HOU，Li Xiang ZHANG. Deter-mination of mecruy at trace level in natural water samples by hydride generation atomic absorption spectrophotometry afrer cloud point extraction preconcentration[J]. Chinese Chemical Letters，2006，17（9）：1217-1220.

[23] 方炳華.濁點(diǎn)萃取-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定環(huán)境水樣中痕量鉻（Ⅵ）和總鉻[J]. 浙江師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2008，31（4）：437-440.

[24] 袁玲玲，牛增元，葉曦文，等. GC-MS法測(cè)定青島海濱海水中有機(jī)錫[J]. 海洋湖沼通報(bào)，2007，（1）：62-68.

[25] 伯英，羅立強(qiáng). 內(nèi)蒙古河套地區(qū)水體中砷地球化學(xué)特征[J]. 生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)，2010，26（1）：312-34.

[26] 于振花，荊淼，王庚，等. 高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用同時(shí)檢測(cè)海產(chǎn)品中多種有機(jī)錫[J]. 分析化學(xué)，2008，36（8）1035-1039.

[27] 呂玄文，陳春瑜，黃如耘，等. 大氣顆粒物中重金屬形態(tài)分析與遷移[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2005，33（1）：75-78.

[28] 陳琳，翟云波，楊芳，等. 長(zhǎng)沙市夏季大氣顆粒物中重金屬形態(tài)及其原解析[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，4（9）：2083-2087.

[29] 趙鎖志，王沛東，包鳳琴，等. 呼和浩特市大氣將沉重鎘賦存形態(tài)分析[J]. 巖礦測(cè)試，2009，28（4）：329-332.

[30] 曾建榮，包良滿，尤時(shí)磊，等. 結(jié)合XANES和IC技術(shù)測(cè)量大氣顆粒物中硫形態(tài)分布及其含量[J]. 核技術(shù)，2011，34（1）：65-69.

[31] Tian S， Yu M， Wang W， et al. Investing the speciation of copper in secondary fly ash by X-ray absorption spectroscopy carbonation[J]. Environmental Science & Technology， 2005，39（1）：345-354 .

[32] 郭玉文，蒲麗梅，喬瑋，等. ICP-AES在分析飛灰重金屬化學(xué)形態(tài)上應(yīng)用[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2006，26（8）：1540-1542.

[33] 土壤和沉積物 13個(gè)微量元素 形態(tài)順序提取程序[S]，GB/T25282-2010 .

[34] 王亞平，黃毅，王蘇明. 土壤和沉積物中元素.化學(xué)形態(tài)及其順序提取法[J]. 地質(zhì)學(xué)報(bào)，2005，24（8）：728-732.

[35] 黃光明，周康民，湯志云，等. 土壤和沉積物中重金屬形態(tài)分析[J]. 土壤，2009，41（2）：201-205.

[36] 何峰，苗金燕，魏世強(qiáng). 外源砷、鉛在三類紫色土中形態(tài)分配與其化學(xué)、生物有效性研究[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2005，21（S1）：44-476.

[37] 王玉，馮志華，李谷琪. 連云港近岸海域沉積物中重金屬賦存形態(tài)[J]. 水生態(tài)學(xué)雜志，2010，3（5）：141-144.

[38] 曹維鵬，羅明標(biāo)，丁建樺，等. 鄱陽湖主要支流底泥中重金屬形態(tài)研究[J].東華理工學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，29（1）：66-73.

[39] 劉愛菊，王洪海，劉家弟，等. 孝婦河水體沉積物中重金屬污染及形態(tài)分布特征[J]. 環(huán)境化學(xué)，2010，29（5）：875-879.

[40] 湯志云，吳龍華，駱永明. 土壤粒級(jí)中重金屬元素形態(tài)分析與環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]. 地質(zhì)學(xué)刊，2009，33（2）：164-169.

[41] 傅金祥，沙明卓，于鵬飛，等. 污水污泥中重金屬形態(tài)分析研究[J]. 給水排水，2010，36（S1）：119-122.

[42] 許春雪，袁建，王亞平，等. 沉積物中磷賦存形態(tài)及磷形態(tài)順序提取分析方法[J]. 巖礦測(cè)試，2011，30（6）：785-794.