核殼結(jié)構(gòu)納米SiO2/氟硅改性丙烯酸酯復(fù)合乳液

趙亮亮

摘 要：文章主要針對核殼結(jié)構(gòu)納米SiO2/氟硅改性丙烯酸酯復(fù)合乳液聚合過程穩(wěn)定性影響因素進(jìn)行了探討，結(jié)果表明SiO2的表面性能、無水乙醇對SiO2表面電荷的影響是保證納米SiO2/丙烯酸酯共聚乳液合成順利進(jìn)行的關(guān)鍵因素。

關(guān)鍵詞：核殼結(jié)構(gòu)；納米SiO2/氟硅；丙烯酸酯復(fù)合乳液；聚合過程；穩(wěn)定性

中圖分類號：TQ31633 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-8937（2014）11-0179-02

核殼型乳液是在Okubo提出“粒子設(shè)計”的基礎(chǔ)上采用種子乳液聚合的方法制備的具有異相（核/殼）結(jié)構(gòu)乳膠粒子的新型聚合物乳液。但它不并同于一般的共混物，主要是由于核-殼結(jié)構(gòu)乳膠粒的核、殼層之間可能存在接技、互穿或離子鍵合。盡管目前已經(jīng)有一些有機(jī)-無機(jī)復(fù)合乳液的研究，但是對于含氟硅單體的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合乳液，還缺乏研究。本文主要探討了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合乳液穩(wěn)定性的部分影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

甲基丙烯酸十二氟庚酯，3-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷，3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，納米溶膠（實(shí)驗(yàn)室自制），乳化劑，納米SiO2水分散液和粉體納米SiO2（粒徑10～20 nm），2-甲基-2-丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸2-羥乙酯，過硫酸鉀，碳酸氫鈉，正硅酸乙酯，無水乙醇，氨水。

1.2 納米SiO2/氟硅丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備——半連續(xù)

乳液聚合法

在水溶液中加入加入乳化劑，納米SiO2，并加入緩沖劑調(diào)節(jié)pH值，機(jī)械攪拌均勻分散1個小時，在75 ℃時加入單體（預(yù)乳化好）和引化劑溶液，反應(yīng)半小時至80 ℃后連續(xù)滴加一次殼預(yù)乳化單體和二次殼含氟硅乳化單體，同事加入引發(fā)劑溶液。用3～4 h滴加完，繼續(xù)恒溫反應(yīng)4 h，冷卻至室溫后用氨水調(diào)節(jié)乳液的pH值至中性即可。工藝流程如圖1所示。

1.3 表征和測試

透射電子顯微鏡（TEM）分析（Tecnai10，荷蘭菲利浦公司）：用蒸餾水稀釋乳液，滴到銅網(wǎng)（有碳膜）上，有時需要采用磷鎢酸染色幾分鐘可以用于觀察到乳膠粒子的結(jié)構(gòu)形態(tài)以及顆粒直徑。

掃描電鏡分析（德國LEO公司）：將乳液制成薄膜后干燥，采用此儀器可觀察薄膜表面的微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2的影響

納米SiO2有兩大優(yōu)勢。一是巨大的比表面積，這是由其納米級的小粒徑?jīng)Q定的優(yōu)勢，這為聚合反應(yīng)提供了巨大的反應(yīng)空間；二是其表面的配位缺陷，這使其有很強(qiáng)的活性，一方面可以通過配位鍵合的方式與單體分子結(jié)構(gòu)中的羰基結(jié)合，同時還可以與硅單體上的烷氧基反應(yīng)，還可能與羧基間形成氫鍵，這使納米SiO2有很強(qiáng)的穩(wěn)定性。這兩大優(yōu)勢使其一旦加入單體體系中，就會迅速的與體系中的丙烯酸酯單體反應(yīng)，形成穩(wěn)定的納米SiO2微囊，這種微囊表面被單體包覆，當(dāng)選擇適當(dāng)?shù)木酆蠗l件，使吸附在納米SiO2表面的丙烯酸酯類單體于乳液氛圍中發(fā)生聚合反應(yīng)，就可得到納米SiO2丙烯酸酯復(fù)合乳液，當(dāng)然，在復(fù)合乳液體系中SiO2必須是以納米尺寸存在才是有真正有意義的，因?yàn)檫@是影響乳夜穩(wěn)定性的重要因素。

在穩(wěn)定的氟硅丙乳液聚合工藝基礎(chǔ)上，做平行的乳液聚合試驗(yàn)。分別加入SiO2水分散溶液、SiO2粉體和溶膠凝膠法制備的單分散SiO2比較三個試驗(yàn)的區(qū)別。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：

①加入SiO2水分散液的聚合試驗(yàn)可以得到穩(wěn)定的復(fù)合乳液，但是隨著SiO2水分散液用量的增加乳液粘度有所越來越大，轉(zhuǎn)化率也隨之降低，當(dāng)用量增至8%時，體系變得非常粘稠，不過此聚合過程中一直都沒有凝膠顆粒產(chǎn)生。

②加入親水性粉體SiO2的聚合試驗(yàn)：由于其與油相單體有著較差的結(jié)合力，這樣就很容易在反應(yīng)過程中形成沉淀。而改性粉體SiO2也有其弊端，由于自身的團(tuán)聚作用使得在聚合過程中容易出現(xiàn)顆粒尺寸約為10～100 μm疏松結(jié)構(gòu)的殘?jiān)@種殘?jiān)茈y再分散。當(dāng)改變硅烷偶聯(lián)劑A-174改性粉體SiO2的用量時發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的殘?jiān)念w粒也不一樣。隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的增加，團(tuán)聚現(xiàn)象越來越眼中嚴(yán)重，當(dāng)用量超過50%，過量的偶聯(lián)劑會發(fā)生縮合聚合，團(tuán)聚形成更大的顆粒，乳液的穩(wěn)定性變的越來越差，但是SiO2表面接枝的可聚合不飽和基團(tuán)并沒有增多，所以說粉體SiO2不適用于該體系的pH值、引發(fā)劑用量和單體用量等條件。

2.2 無水乙醇對體系穩(wěn)定性的改善作用

通過優(yōu)化工藝條件，發(fā)現(xiàn)添加少量無水乙醇可以降低復(fù)合乳液體系的凝膠量，同時提高體系的穩(wěn)定性。通過一系列試驗(yàn)來探討無水乙醇的影響作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對于粉體SiO2添加量大于單體量的2%時，無論加入多大量的無水乙醇都無法消除凝膠并得到穩(wěn)定的乳液，只有當(dāng)粉體SiO2添加量小于單體量的2%時才能通過加入乙醇得到穩(wěn)定的乳液；這可能是與乙醇在SiO2粒子表面的吸附有關(guān)，從乙醇的吸附曲線（如圖2a所示）和電位的變化曲線（如圖2b所示）可以看出加入乙醇之后，Zeta電位變小。但是，當(dāng)加入乙醇的量達(dá)到二氧化硅表面的飽和吸附量時，Zeta電位反而變大，因此，加入無水乙醇只有在最初的時候起到改善乳液凝膠狀況的作用，增加無水乙醇的用量并不能進(jìn)一步改善凝膠狀況。

將這種在醇溶液中呈現(xiàn)單分散狀態(tài)的SiO2干燥后分散置于反應(yīng)液中，不管使用的粉體二氧化硅還是改性后的二氧化硅，顆粒直徑都會不可避免的變大，以至于部分凝膠顆粒會在聚合過程中產(chǎn)生，但是也可以看到明顯的比較細(xì)小的單個粒子。另一方面，將將這種在醇溶液中呈現(xiàn)單分散狀態(tài)的SiO2用水置換后作為分散液再進(jìn)行聚合，可以避免干燥過程中出現(xiàn)的團(tuán)聚現(xiàn)象，通過調(diào)整工藝條件，就可以得到穩(wěn)定的復(fù)合乳液。

3 結(jié) 語

對于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合乳液體系來說，SiO2的表面性能是納米SiO2/丙烯酸酯共聚乳液合成順利進(jìn)行的關(guān)鍵因素。通過對穩(wěn)定性影響主要因素的探討，得到了穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合乳液工藝條件，在此基礎(chǔ)上，將進(jìn)一步探討影響復(fù)合乳膠粒子形態(tài)的其他影響因素。

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