稀土Eu對(duì)發(fā)光玻璃白光發(fā)射的調(diào)控

喬蔭頗， 李思媛， 殷海榮， 喬 璐， 王宇飛， 劉 婷

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

發(fā)光玻璃是一種典型的功能玻璃材料，由于其應(yīng)用廣泛，越來(lái)越受到研究者們的重視.在外界的激發(fā)下，發(fā)光玻璃物質(zhì)中的電子由低能態(tài)躍遷至高能態(tài)，當(dāng)電子回復(fù)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生輻射從而導(dǎo)致發(fā)光.大部分發(fā)光玻璃材料的發(fā)射光依賴(lài)于稀土元素中4f電子在不同能級(jí)間躍遷而產(chǎn)生.稀土元素具有吸收能力強(qiáng)，發(fā)射帶窄，轉(zhuǎn)換效率高，發(fā)射光譜范圍寬，可見(jiàn)光區(qū)發(fā)射能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，從而被廣泛應(yīng)用在顯示顯像、新光源、X射線增光屏等各個(gè)領(lǐng)域[1-5].

當(dāng)前，一些研究人員致力于研究將發(fā)光玻璃應(yīng)用到白光發(fā)光二極管方面，期望將其和半導(dǎo)體芯片集成做成一種透鏡，從而取代發(fā)光二極管中常用的封裝塑料透鏡.由于玻璃透鏡能夠作為發(fā)光二級(jí)管的保護(hù)層，整個(gè)系統(tǒng)因而可能不需要額外封裝，這樣就會(huì)大大提高器件的集成度和降低成本[6-9].

已有研究表明[9-11]，稀土Ce3+是一種很重要的共摻雜離子，主要是發(fā)射藍(lán)紫色的強(qiáng)光.同時(shí)，Ce作為一種重要的激活劑，可以在多種基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)發(fā)光能量的傳遞；稀土Tb3+離子分別依靠電子的5D3和5D4躍遷而發(fā)射發(fā)出藍(lán)光和綠光；稀土Eu3+可以發(fā)射出波長(zhǎng)范圍為580～700 nm的紅光，從而被廣泛應(yīng)用于稀土發(fā)光及光轉(zhuǎn)化材料.按照三基色的匹配原則，通過(guò)稀土Ce、Tb和Eu共摻的發(fā)光玻璃能夠?qū)崿F(xiàn)發(fā)射白光[12-15].但到目前為止，關(guān)于稀土Ce/Tb/Eu共摻的發(fā)光玻璃的研究尚未見(jiàn)諸報(bào)道.

本文使用改進(jìn)的高溫熔融冷卻法，設(shè)計(jì)制備了Ce/Tb/Eu三元共摻雜的CaO-B2O3-SiO2(CBS)發(fā)光玻璃體系.并通過(guò)有效的光學(xué)參數(shù)設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)，得到了具有發(fā)光顏色可調(diào)的白色光發(fā)光玻璃材料，極大地?cái)U(kuò)展了該體系發(fā)光玻璃在白光發(fā)射領(lǐng)域中的應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 發(fā)光玻璃的制備

本實(shí)驗(yàn)所用主要原料及試劑包括：石英砂(SiO2含量99.74%)；碳酸鈣(CaCO3，分析純)；硼酸(H3BO3，分析純)；碳酸鋰(Li2CO3，分析純)；氫氧化鋁(Al(OH)3，分析純)；硝酸鈉(NaNO3，分析純)；三氧化二銻(Sb2O3，分析純)；氧化鈰(CeO2，分析純)；氧化鋱(Tb4O7，分析純)；三氧化二銪(Eu2O3，高純?cè)噭?.

根據(jù)玻璃的組成及結(jié)構(gòu)特性，NaNO3作為澄清劑，加入用量為配合料質(zhì)量的4.0%；Sb2O3作為澄清劑，加入用量為配合料質(zhì)量的1.0%；Li2CO3作為助熔劑，加入用量為配合料質(zhì)量的0.5%；Al(OH)3的作用是防止失透，其加入用量為配合料質(zhì)量的4%. 這些輔助原料的加入，不會(huì)明顯改變玻璃的基本組成.

實(shí)驗(yàn)中采用高溫熔融-冷卻法制備玻璃樣品，具體實(shí)驗(yàn)流程如下：

原料準(zhǔn)備齊全后，按配方稱(chēng)取原料，稱(chēng)好后混合，研磨，過(guò)篩，得到玻璃配合料.高溫箱式電阻爐開(kāi)啟后，設(shè)置其升溫速率為5 ℃·min-1，并將氧化鋁剛玉坩堝放入電爐中預(yù)熱.待溫度升至800 ℃時(shí)，開(kāi)始加入玻璃配合料，加料后仍以5 ℃·min-1的速率繼續(xù)升溫至1 300 ℃，在此溫度下保溫2 h之后，將熔融的玻璃液傾倒在已經(jīng)預(yù)熱的鋼制模具中成形，最后將成形后的玻璃在600 ℃退火 30 min后隨爐冷卻至室溫.

實(shí)驗(yàn)玻璃樣品A～E的主要組成如表1所示.

表1 發(fā)光玻璃樣品的組成 (mol%)

1.2 發(fā)光玻璃樣品的表征

制備得到的發(fā)光玻璃樣品A～E的光致發(fā)光光譜及激發(fā)光譜等，通過(guò)使用日本日立Hitachi F-4600熒光分光光度計(jì)測(cè)試得到.使用波長(zhǎng)掃描模式測(cè)試發(fā)光圖譜，固定激發(fā)波長(zhǎng)而掃描得到其發(fā)射光譜范圍；測(cè)試激發(fā)光譜時(shí)，采用固定發(fā)射波長(zhǎng)的方法而掃描其激發(fā)光譜范圍.CIE色度坐標(biāo)中x，y的數(shù)值，可以由軟件根據(jù)光致發(fā)光譜圖計(jì)算得到.

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土Eu單摻發(fā)光玻璃的光致發(fā)光行為

圖1是單摻雜Eu2O3樣品A的激發(fā)和發(fā)射光譜.由圖1可知，樣品A的激發(fā)光譜包含了五個(gè)主要激發(fā)峰，位置范圍在362～464 nm.這五個(gè)激發(fā)峰分別對(duì)應(yīng)于Eu3+中的7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L6、7F0→5D3和7F0→5D1躍遷，大部分處于可見(jiàn)光區(qū).

可以看出，這些線狀激發(fā)峰均屬于Eu3+中電子的4f-4f躍遷吸收，主要的激發(fā)光波長(zhǎng)在350～500 nm范圍，其最強(qiáng)峰位于394 nm左右.此外，在363 nm左右處,較弱的激發(fā)峰可以歸結(jié)為Eu3+的電荷轉(zhuǎn)移和吸收躍遷(Eu3+→O2-)，即電子從O2-的2p態(tài)轉(zhuǎn)移到Eu3+的4f態(tài)造成的.

圖1 單摻雜Eu的玻璃樣品A的激發(fā)光譜(λem=617 nm)和發(fā)射光譜(λex=394 nm)

在394 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，樣品A的發(fā)射光譜出現(xiàn)四個(gè)主要的熒光發(fā)射峰，分別位于594 nm，617 nm，655 nm和705 nm處，這些發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于Eu3+中5D0→7F1，5D0→7F2，5D1→7F3和5D0→7F4躍遷.

進(jìn)一步的研究表明，這些發(fā)射峰主要是由于Eu3+中4f電子的f-f躍遷引起的.因?yàn)樵谧杂呻x子狀態(tài)下，電偶極躍遷都是禁阻的，Eu3+離子常見(jiàn)的兩個(gè)發(fā)射帶源于5D0→7F1和5D0→7F2躍遷，前者屬于磁偶極躍遷，波長(zhǎng)在590 nm附近，后者屬于電偶極躍遷，波長(zhǎng)位于611 nm附近.而其余三個(gè)較弱的激發(fā)峰位于激發(fā)能級(jí)5DJ(J=1～3)上，由于玻璃材料中較高的聲子能量而造成這三個(gè)位置發(fā)射強(qiáng)度較弱.同時(shí)，由于存在于基質(zhì)晶格中的BO3-以及玻璃基質(zhì)中的氧化性組分有利于Eu3+的穩(wěn)定，所以樣品中并未出現(xiàn)由銪離子的價(jià)態(tài)變化而引起的發(fā)光.

2.2 三元共摻雜發(fā)光玻璃的光致發(fā)光行為

圖2為三元共摻發(fā)光玻璃樣品E的發(fā)射光譜(激發(fā)波長(zhǎng)為374 nm)和激發(fā)光譜(監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)分別為430 nm，546 nm，617 nm).

玻璃樣品分別在430 nm、546 nm和617 nm發(fā)射波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜顯示，在358 nm處的激發(fā)峰表現(xiàn)出與Ce3+的發(fā)射光譜相似的寬帶譜線，Ce3+的發(fā)射光譜在358 nm處的激發(fā)峰來(lái)自于Ce3+結(jié)構(gòu)中5d→4f電子躍遷形成的寬激發(fā)帶.在378 nm和485 nm處的兩個(gè)激發(fā)峰分別對(duì)應(yīng)于Tb3+的以下能級(jí)電子躍遷：7F6→5D4和5D3→7F6.而六個(gè)主要激發(fā)峰起源于Eu3+的復(fù)雜的能級(jí)躍遷，分別對(duì)應(yīng)于361 nm、383 nm、393 nm、414 nm、465 nm 和533 nm處.

由于Ce3+的寬發(fā)射帶的影響，在417 nm和438 nm處發(fā)射藍(lán)光.位于490 nm和546 nm的發(fā)射帶對(duì)應(yīng)于Tb3+的5D4發(fā)射引起的綠色發(fā)光.此外，由于Eu3+中的電子躍遷，在594 nm、617 nm、655 nm和705 nm處出現(xiàn)發(fā)射峰，這些能夠引起發(fā)射光譜呈現(xiàn)紅色.

(a)發(fā)射光譜圖

(b)激發(fā)光譜圖圖2 三元共摻雜玻璃樣品E的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜

圖3顯示了Eu摻雜量不同的三元共摻雜發(fā)光玻璃B、C、D和E的發(fā)射光譜強(qiáng)度對(duì)比(激發(fā)波長(zhǎng)均為374 nm).由圖3可知，實(shí)驗(yàn)發(fā)光玻璃樣品發(fā)射光譜中發(fā)射峰位置幾乎相同，均發(fā)射了位于420 nm，540 nm及620 nm附近的藍(lán)色、綠色及紅色光譜.

此外，在CeO2和Tb4O7的含量不變的情況下，隨著Eu2O3含量的增加，Eu的特征發(fā)射峰的強(qiáng)度有所增大，而當(dāng)摻雜的Eu2O3含量高于0.15 mol%時(shí)， Eu的特征峰的發(fā)射強(qiáng)度隨著Eu2O3含量的增大出現(xiàn)逐漸減小的變化.這可能是由于玻璃基質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成Eu的熒光發(fā)射的淬滅引起的.而玻璃中同時(shí)發(fā)射的藍(lán)色光(420 nm)、綠色光(540 nm)和紅色光(620 nm)可以混合成白光，從而提供了發(fā)光玻璃在LED方面的應(yīng)用可能.

圖3 三元共摻雜發(fā)光玻璃(B、C、D和E)在374 nm下的發(fā)射光譜

2.3 發(fā)光玻璃的發(fā)光顏色調(diào)控

為有效表征稀土摻雜發(fā)光玻璃樣品在紫外光激發(fā)下的發(fā)光顏色調(diào)控，本文計(jì)算得到了發(fā)光玻璃樣品在受光激條件下的發(fā)光顏色的CIE色度坐標(biāo)，列于表2中.

圖4是制備得到的所有玻璃樣品在374 nm紫外光照射下的發(fā)光CIE顏色圖.圖4中的點(diǎn)a～e分別對(duì)應(yīng)五個(gè)摻雜玻璃樣品A～E.

表2 發(fā)光玻璃樣品的CIE顏色坐標(biāo)值(x,y)列表

圖4 發(fā)光玻璃(A～E)的發(fā)光CIE顏色坐標(biāo)圖

結(jié)合圖表分析可知，在374 nm的紫外光激發(fā)下，可以通過(guò)改變Ce/Tb/Eu三元共摻雜發(fā)光玻璃中摻雜元素而對(duì)其發(fā)光顏色進(jìn)行有效調(diào)控.單摻Eu的玻璃在374 nm紫外光照射下呈現(xiàn)橙紅色光，這主要是其位于593 nm、618 nm、657 nm和705 nm處的發(fā)射峰發(fā)光色混合而成.

Ce/Tb/Eu三元共摻雜發(fā)光玻璃的發(fā)射光譜中同時(shí)出現(xiàn)了源于Ce3+、Tb3+和Eu3+的藍(lán)色、綠色以及紅色發(fā)射，而三元共摻雜發(fā)光玻璃在紫外光照射下表現(xiàn)可見(jiàn)光范圍的顏色發(fā)射，這三種顏色的發(fā)射可以混合成白光發(fā)射，其發(fā)射光譜位于白光區(qū).

隨著Eu2O3含量的增大，混合光譜中紅色光比例增加，發(fā)光玻璃的發(fā)光顏色逐漸由藍(lán)綠色過(guò)渡到白色.進(jìn)一步的研究表明，通過(guò)有效的共摻雜和共摻雜比的調(diào)節(jié)，可以實(shí)現(xiàn)發(fā)光玻璃樣品在白光區(qū)域的有效發(fā)射和發(fā)光顏色的有效調(diào)制.

3 結(jié)論

本研究通過(guò)高溫熔融法制備了Eu單摻和Ce/Tb/Eu三元共摻雜的CaO-B2O3-SiO2發(fā)光玻璃材料，并使用光致發(fā)光(PL)光譜對(duì)樣品的光譜學(xué)特性和發(fā)光顏色進(jìn)行了研究，獲得以下結(jié)論：

(1)在617 nm監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)下，玻璃A的激發(fā)光譜包含了五個(gè)激發(fā)峰；在394 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，單摻Eu2O3的玻璃的光致發(fā)射光譜中出現(xiàn)了典型的源于Eu3+的四個(gè)熒光發(fā)射峰.

(2)不同共摻雜比的三元共摻雜發(fā)光玻璃在激發(fā)時(shí)同時(shí)觀測(cè)到了藍(lán)色(420 nm)、綠色(540 nm)和紅色(620 nm)的光譜發(fā)射，而這三種基色發(fā)光可進(jìn)一步混合成白光發(fā)射.

(3)在CeO2和Tb4O7的含量保持不變的情況下，共摻雜玻璃樣品中Eu的特征發(fā)射峰強(qiáng)度，隨著Eu2O3含量的增大出現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì).

[1] Anderson P W.Through the glass lightly[J].Science,1995,267(5 204):1 616-1 617.

[2] Patek K.Glass lasers[M].New York:Butterworth & Co.(Publishers) Ltd.,1970.

[3] Gan F,Xu L.Photonic glasses[M].Singapore:World Scientific Press,2006.

[4] 姜中宏，劉粵惠，戴世勛.新型光功能玻璃[M].北京：科學(xué)出版社,2008.

[5] Saxena A K,Vagiswari A,Manjula M.Optical glass[J].Ind.J.History Sci.,1991,26(1):219-221.

[6] Guo H,Wei R F,Liu X Y.Tunable white luminescence and energy transfer in (Cu+)(2),Eu3+codoped sodium silicate glasses[J].Opt.Lett.,2012,37(10):1 670-1 672.

[7] Ding Y Y,Liu S X,Li X Y.Luminescent low temperature co-fired ceramics for high power LED package[J].J.Alloys Compd.,2012,521:35-38.

[8] Guo H,Li F,Wei R F.Elaboration and luminescent properties of Eu/Tb co-doped GdPO4-based glass ceramics for white LEDs[J].J.Am.Cera.Soc.,2012,95(4):1 178-1 181.

[9] Park B K,Park H K,Oh J H.Selecting morphology of Y3Al5O12:Ce3+phosphors for minimizing scattering loss in the pc-LED package[J].J.Electrochem.Soc.,2012,159(4):96-106.

[10] Shinde K N,Dhoble S J.5d-4f transition in new phosphate-based phosphors[J].Luminescence,2012,27(1):69-73.

[11] Gouveia Neto A S,Da Silva A F,Bueno L A.Luminescent features of sol-gel derived rare-earth multi-doped oxyfluoride nano-structured phosphors for white LED application[J].J.Lumin.,2012,132(2):299-304.

[12] Qiao Y P,Zhu Z F,Zhang Y B.Tunable white emitting in ternary Ce/Tb/Sm codoped CaO-B2O3-SiO2glasses[J].Acta Phys.Chim.Sin.,2012,28(3):706-710.

[13] Qiao Y P,Zhu Z F,Hua S J.Study on photoluminescence property for CaO-B2O3-SiO2glass doped with Sm2O3[J].J.Funct.Mater.,2012,43(3):363-366.

[14] 喬蔭頗，朱振峰，張燕斌，等.稀土摻雜發(fā)光玻璃的全色顯示及白光發(fā)射[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào),2012,30(5):26-29.

[15] Qiao Y P,Zhu Z F,Zhang Y B.Enhanced photoluminescence properties of CaF2in CaO-CaF2-B2O3-SiO2glass doped with Sm2O3[J].Acta Phys.Chim.Sin.,2013,29(9):2 056-2 061.