羊毛鐵配合物的配位反應(yīng)及其氧化降解作用

胡 楊,易世雄,孫 勝,鄧一民,簡新懿

(西南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院,重慶 400715)

0 引 言

Fenton試劑處理法是一種高級氧化技術(shù),它是利用反應(yīng)體系中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性羥基自由基來氧化分解和礦化廢水中的有機(jī)污染物,具有明顯的節(jié)能高效和污染物降解徹底等特點(diǎn)[1-2]. 該方法主要分為均相和非均相兩大類,前者pH取值在2～5之間，應(yīng)用范圍較窄、催化劑易流失且容易造成二次污染,因此,非均相Fenton氧化體系成為有機(jī)污染物處理領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)[3]. 近年來,研究人員將鐵離子固定于沸石[4]、Nafion膜[5]、海藻酸鹽凝膠[6]以及聚丙烯纖維[7-8]等載體上制備出非均相光Fenton催化劑,具有較好的催化性能,但存在著制備工藝繁瑣以及價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)[8-9].

羊毛屬于天然高分子材料,能夠與金屬離子形成配合物,并已被用作加氫反應(yīng)催化劑[10]. 在早期的研究中[10-11],使用廉價(jià)的羊毛纖維與Fe3+進(jìn)行配位反應(yīng)制備出羊毛鐵配合物,并將其作為非均相Fenton光化反應(yīng)催化劑用于偶氮染料的光催化氧化降解,顯示出較高的催化活性[10],其中羊毛纖維配體與Fe3+的配位反應(yīng)直接決定了羊毛纖維上Fe3+的負(fù)載含量,對該配合物的催化活性具有重要的影響. 因此,為了更好地研究羊毛纖維配體對Fe3+的配位動(dòng)力學(xué)特性,尋找最適合描述此反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)模型,本文首先使用羊毛纖維與不同濃度的Fe3+進(jìn)行配位反應(yīng),采用Lagergren準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,并得出相關(guān)速率常數(shù),探討羊毛纖維對Fe3+的吸附動(dòng)力學(xué)問題,接著以羊毛鐵配合物作為催化劑對活性紅195進(jìn)行光催化降解反應(yīng),考察Fe3+濃度以及pH值對配合物催化性能的影響,最后使用紫外可見吸收光譜以及高效液相色譜考察了羊毛鐵配合物存在時(shí)染料的降解歷程,為該催化劑在染料降解方面的實(shí)際應(yīng)用提供重要的理論依據(jù).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和試劑

(1) 材料 經(jīng)過預(yù)處理的純羊毛紗線(0.6g·m-1).

(2) 試劑 三氯化鐵、過氧化氫和脂肪醇聚氧乙烯醚JFC(均為分析純,重慶鈦新化工有限公司),商品偶氮染料活性紅195(重慶邱宏染料化工有限公司).

1.2 儀器

JA2003A電子天平(上海精天電子儀器廠),TU-1810紫外可見分光光度儀(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司),LC-6A高效液相色譜儀(日本島津公司),HZ-1型磁力攪拌器(上海第二分析儀器廠),SHA-B恒溫振蕩器(江蘇金壇市億通電子有限公司),水冷式控溫光化學(xué)反應(yīng)器(自制).

1.3 羊毛纖維鐵配合物的制備

1.3.1 羊毛預(yù)處理 首先稱取規(guī)定質(zhì)量的羊毛紗線，置于濃度為1.0g·L-1的非離子表面活性劑JFC水溶液中，加熱至40℃，然后對其攪拌處理約30min，最后取出羊毛用蒸餾水反復(fù)沖洗，室溫晾干備用.

1.3.2 配位反應(yīng) 首先在25℃下，精確稱取規(guī)定質(zhì)量的洗凈羊毛紗線置于規(guī)定濃度的FeCl3水溶液中,并使羊毛質(zhì)量對水溶液的浴比為1∶40,接著在攪拌條件下使羊毛對鐵離子進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),直至反應(yīng)平衡,并對不同反應(yīng)時(shí)間下羊毛鐵配合物中鐵離子含量進(jìn)行測定.

1.3.3 羊毛鐵配合物中鐵離子含量測定 將配位反應(yīng)水溶液和羊毛纖維鐵配合物的洗滌液收集至容量瓶中,采用絡(luò)合滴定法測定鐵離子濃度,然后計(jì)算單位質(zhì)量羊毛鐵配合物中的鐵離子含量,以CFe-wool表示.

1.3.4 染料降解反應(yīng) 首先將97mL濃度為0.05mmol·L-1的染料水溶液和3.0mL濃度為0.10mol·L-1的H2O2溶液添加于燒杯中并調(diào)節(jié)pH值至6,然后將0.5g羊毛鐵配合物催化劑以網(wǎng)狀纏繞固定于玻璃架表面并浸入溶液中,最后使燒杯置于水冷式控溫光化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn),其中反應(yīng)器液面的平均輻照度為紫外光(365nm):0.49mW·cm-2,可見光(400～1000 nm):5.07mW·cm-2.

1.3.5 紫外可見光譜分析 按照1.3.4方法對染料溶液進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn),每隔一定反應(yīng)時(shí)間取出少許染料溶液,使用TU-1810型紫外可見分光光度儀在190～800nm范圍內(nèi)掃描并記錄染液的吸收光譜,分析比較染料共軛體系和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的破壞情況. 此外,根據(jù)紫外可見吸收光譜中染料在最大吸收波長處的染料吸收度,按式(1)計(jì)算染料的脫色率(D).

D=A0-A/A0×100%.

(1)

式中A0和A分別為初始和氧化降解反應(yīng)后染料溶液的吸光度值.

1.3.6 高效液相色譜分析 按照1.3.4方法對染料溶液進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn),每隔一定反應(yīng)時(shí)間取出少許染料溶液進(jìn)行高效液相色譜分析,考察染料的降解途徑,其中色譜柱:synergi Fusion-RP 80A (4.6 mm×150 mm, 4um),流速=0.7mL·min-1,流動(dòng)相：水∶甲醇=30∶70,檢測波長λ=250nm,色譜柱溫度=25℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)力學(xué)研究

在50℃下,用羊毛紗線對不同初始濃度的FeCl3水溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，重點(diǎn)研究鐵離子初始濃度(CFe,0)對配位速率的影響，并使用Lagergren準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程等3種動(dòng)力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，考察羊毛纖維配體對Fe3+的配位動(dòng)力學(xué)特性.

圖1 鐵離子初始濃度對配位反應(yīng)的影響 圖2 Lagergren準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)擬合曲線

從圖1可以看到,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,羊毛配體對Fe3+的配合量逐漸增加,然后逐漸達(dá)到平衡. 這說明在反應(yīng)初期羊毛與鐵離子的配合速率較快,但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸變慢,并且受到鐵離子初始濃度的顯著影響. 值得注意的是,配合物的平衡配合量隨著Fe3+初始濃度的增加而提高,這主要是因?yàn)樯逨e3+初始濃度使得其與羊毛纖維配體表面接觸的幾率增大,Fe3+向纖維內(nèi)部的擴(kuò)散速率升高,從而促進(jìn)了Fe3+與羊毛纖維配體中的氮原子和硫原子等進(jìn)行配位反應(yīng)[12],最終導(dǎo)致羊毛纖維配體表面固定的Fe3+數(shù)量不斷提高.

纖維材料對吸附質(zhì)的化學(xué)吸附過程通常經(jīng)歷液膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散以及化學(xué)吸附等3個(gè)基本步驟[13]. 而羊毛對Fe3+的吸附主要表現(xiàn)為基于配位鍵的相互作用,其反應(yīng)速率受到上述3個(gè)步驟速度的影響. 其中速度最慢的一步是反應(yīng)過程的速度控制步驟. 為了考察羊毛纖維對Fe3+的吸附動(dòng)力學(xué)特性,尋找最適合描述此吸附過程的動(dòng)力學(xué)模型,本文分別選用Lagergren準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對圖1中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理.

2.1.1 一級動(dòng)力學(xué)吸附方程 根據(jù)Lagergren準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)吸附方程[14],Fe3+在羊毛纖維配體上吸附量CFe-wool隨時(shí)間t變化曲線應(yīng)呈指數(shù)形式,滿足如下方程:

ln(1-F)=-k1t.

(2)

式中F=CFe-wool,t/CFe-wool,e,CFe-wool,e和CFe-wool,t分別為反應(yīng)平衡和反應(yīng)時(shí)間t時(shí)羊毛對鐵離子的配合量,k1為一級動(dòng)力學(xué)速率常數(shù). 對圖1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程擬合處理,結(jié)果如圖2和表1所示.

表1 Lagergren準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果

在研究中發(fā)現(xiàn),當(dāng)鐵離子初始濃度為0.1mol·L-1時(shí),得到的羊毛鐵配合物對染料的脫色率能達(dá)到80%左右,而進(jìn)一步增加鐵離子初始濃度,染料脫色率幾乎達(dá)到平衡,因此圖2選用0～0.1mol·L-1之間的4個(gè)鐵離子濃度作為數(shù)據(jù)點(diǎn).從圖2和表1可知,在初始吸附階段,不同F(xiàn)e3+初始濃度下擬合直線方程的相關(guān)系數(shù)(r2)僅高于0.93, 且數(shù)據(jù)隨著吸附時(shí)間的延長而逐漸偏離擬合直線. 這表明準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程僅能夠較好地描述配位過程的初始階段,且在Fe3+的吸附過程中存在著邊界層阻力,但是擬合直線的截距較大,因而液膜擴(kuò)散并不被認(rèn)為是影響吸附速率的唯一因素[14]. 表1中的數(shù)據(jù)還顯示,反應(yīng)速率常數(shù)(k1)隨鐵離子的初始濃度的提高而逐漸降低,這說明當(dāng)Fe3+初始濃度升高時(shí)需要更長時(shí)間才能達(dá)到反應(yīng)平衡.

2.1.2 二級吸附動(dòng)力學(xué)方程 若吸附速率由羊毛表面未被占有的吸附空位數(shù)目的平方值決定[15], 則其準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)方程可以表述如下:

t/CFe-wool，t=1/(k2CFe-wool，e2+t/CFe-wool，e).

(3)

表2 準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果

式中k2為準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)速率常數(shù).對圖1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行Lagergren準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程擬合處理,結(jié)果如圖3和表2所示.

從圖3和表2可以看到,在不同F(xiàn)e3+初始濃度下的擬合直線方程相關(guān)系數(shù)均超過0.99,并且吸附速率常數(shù)(k2)隨著初始濃度的增加而逐漸降低,這說明準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程能夠非常好地描述羊毛纖維對Fe3+配位反應(yīng)的整個(gè)過程. 由于化學(xué)鍵的形成是影響準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)吸附的主要因素[14],因此可以證明羊毛纖維對Fe3+的吸附過程主要為化學(xué)吸附,這也與羊毛纖維與Fe3+之間形成配位鍵的機(jī)理是一致的. 因?yàn)闇?zhǔn)二級模型包含了外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等過程,所以該模型能夠更加真實(shí)地反映羊毛纖維對Fe3+配位反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)制.

圖3 Lagergren準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)擬合曲線 圖4 顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合曲線

2.1.3 顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程 顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的數(shù)學(xué)表達(dá)式[16]:

CFe-wool,t=kpt1/2.

(4)

式中kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù).對圖1的數(shù)據(jù)進(jìn)行顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合處理, 結(jié)果見圖4和表3.

表3 顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合結(jié)果

從圖4和表3可以看出,顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程在描述羊毛纖維配體對Fe3+吸附的整個(gè)吸附過程內(nèi)其相關(guān)系數(shù)較低,處于0.90～0.96范圍內(nèi). 并且顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合曲線均不過原點(diǎn),而且截距較高,這意味著該吸附過程受顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制,但并不是唯一的速率控制步驟. 此外表3顯示提高Fe3+初始濃度可以顯著增加顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),這與文獻(xiàn)[14]中結(jié)論具有相似性.

通過比較上述3種動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線及其相關(guān)系數(shù)發(fā)現(xiàn), Lagergren準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程能夠比其他兩種動(dòng)力學(xué)模型更理想地描述羊毛纖維配體對Fe3+吸附的整個(gè)過程,這表明盡管該吸附速率受到液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散的影響,然而整個(gè)吸附過程卻是主要為兩者之間的配位反應(yīng)所控制的.

2.2 催化性能

2.2.1 Fe3+濃度與pH值的影響

按照1.3.4的方法首先將97mL濃度為0.05mmol·L-1的染料水溶液和3.0mL濃度為0.10mol·L-1的H2O2溶液添加于燒杯中并調(diào)節(jié)pH值,加入0.5g羊毛鐵配合物并置燒杯于光反應(yīng)催化器中進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn),分別考察配位反應(yīng)時(shí)鐵離子濃度以及溶液中pH值對活性紅195脫色率的影響,結(jié)果如圖5～6所示.

圖5 鐵離子濃度對脫色率的影響 圖6 pH值對脫色率的影響

圖7 活性紅195在羊毛鐵配合物表面的吸附模式

從圖5可以看到,活性紅195的脫色率隨著Fe3+濃度的增加逐漸提高. 這是由于在光輻射時(shí),吸附在羊毛鐵配合物表面的染料被激發(fā)并給出電子(如圖7),使羊毛上的Fe3+還原為Fe2+,促進(jìn)了Fe3+/Fe2+之間的催化循環(huán)反應(yīng),使體系中的過氧化氫分解釋放出氫氧自由基,導(dǎo)致染料發(fā)生降解[17]. 圖6顯示活性紅195的脫色率在pH為6時(shí)呈現(xiàn)最大值,這個(gè)結(jié)果與羊毛鐵配合物對酸性黑234的降解規(guī)律一致[10]. 這是由于酸性過強(qiáng)導(dǎo)致溶液中質(zhì)子對氫氧自由基具有捕獲作用,限制了染料的降解,而過強(qiáng)的堿性會使Fe3+形成沉淀,因此羊毛鐵配合物在接近中性和弱酸性條件時(shí)的催化性能最強(qiáng)[18]. 由于使用的過氧化氫的量較少,100mL染料水溶液中只有3.0mL濃度為0.10mol/L的H2O2溶液,因此催化氧化過程對羊毛損傷較小.

2.2.2 紫外可見光譜和高效液相色譜 分別使用紫外可見吸收光譜和高效液相色譜對活性紅195的降解過程進(jìn)行考察,重點(diǎn)分析染料分子中芳香環(huán)的變化情況以及染料降解途徑,結(jié)果如圖8～9所示.

從圖8可以看出,活性紅195在降解反應(yīng)過程中,其紫外光譜區(qū)代表芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的特征吸收峰(294nm)和可見光譜區(qū)代表偶氮鍵共軛體系的特征吸收峰(523nm)都隨著反應(yīng)時(shí)間的延長不斷降低,這說明染料分子中的芳香環(huán)和偶氮鍵共軛體系結(jié)構(gòu)都遭到了破壞[19-20],因此可以認(rèn)為羊毛纖維鐵配合物對染料分子中芳香環(huán)的破壞和偶氮鍵的斷裂均具有催化作用. 從圖9可以看出,在反應(yīng)開始階段,在保留時(shí)間4.5min處出現(xiàn)歸屬于活性紅195分子的特征色譜峰,并在6.9min處有較弱色譜峰出現(xiàn),這可能是由活性紅195合成過程中殘留的中間體或其他雜質(zhì)所引起的. 隨著反應(yīng)的進(jìn)行,活性紅195在4.5min處的出峰強(qiáng)度持續(xù)下降,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到60min時(shí)，在3.8min和4.7min范圍內(nèi)有新的色譜峰出現(xiàn),這應(yīng)該是由其降解中間體所引起的吸收峰. 這些結(jié)果表明,羊毛鐵配合物存在時(shí)活性紅195分子降解過程中確實(shí)有一些小分子物質(zhì)生成并在體系中停留,這些物質(zhì)會隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行而氧化,直到礦化為無機(jī)物.

圖8 染料在不同降解時(shí)間下的紫外可見光譜 圖9 染料在不同降解時(shí)間下的高效液相色譜

3 結(jié)束語

使羊毛纖維與鐵離子發(fā)生配位反應(yīng),羊毛鐵配合物的平衡配合量隨著鐵離子初始濃度的增加而提高. 分別使用3種動(dòng)力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,Lagergren準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程比其他兩種動(dòng)力學(xué)模型更能理想地描述羊毛纖維配體對鐵離子吸附的整個(gè)過程,這表明盡管該吸附速率受到液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散的影響,然而整個(gè)吸附過程卻是主要為兩者之間的配位反應(yīng)所控制的. 此外,使用羊毛鐵配合物對活性紅195進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn),該配合物在中性和弱酸條件下具有較高的催化性能. 染料在降解過程中隨著降解時(shí)間的延長,其芳香環(huán)和偶氮結(jié)構(gòu)遭到破壞,直至分解成小分子物質(zhì).

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