聚酯型可降解水性聚氨酯的合成及表征

劉海艷,徐成書(shū),邢建偉,肖衛(wèi)國(guó)

(1.西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院,陜西 西安 2012025;2.泰興市錦雞染料有限公司,江蘇 泰興 225400)

0 引 言

聚氨酯材料因其良好的機(jī)械性能與涂膜性能被廣泛應(yīng)用于各行業(yè)[1],但由于聚氨酯化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定、自然降解性差,存在污染環(huán)境的缺點(diǎn).如今在以“生態(tài)生產(chǎn)”為主導(dǎo)的綠色工業(yè)背景下,開(kāi)發(fā)和研究易降解的聚氨酯則顯得尤為重要.目前,獲取可降解聚氨酯[2-3]的途徑主要有2大類:一類是利用可降解天然高分子多元醇為軟段原料,文獻(xiàn)[3-4]報(bào)道采用淀粉、纖維素、稻草與異氰酸酯反應(yīng)制備可降解聚氨酯;另一類是利用可降解的合成聚合物多元醇[5-6]部分或全部替代非降解性石油化工多元醇作為聚氨酯的軟段材料,文獻(xiàn)[7-8]采用可降解的聚酯多元醇為軟段,以二異氰酸酯作為硬段,制備可降解聚氨酯.

本文以聚酯二元醇PBA為軟段材料、以二羥甲基丙酸為親水?dāng)U鏈劑和二異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯預(yù)聚體,并以大分子有機(jī)硅(三元共聚硅油)對(duì)聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行接枝改性,所制備出的有機(jī)硅改性聚酯型水性聚氨酯呈微乳液狀態(tài),存儲(chǔ)穩(wěn)定性好.三元共聚硅油可賦予改性水性聚氨酯保留聚酯型聚氨酯原有優(yōu)良性能的同時(shí),能明顯改善水性聚氨酯涂膜的耐水性,所制備的水性聚氨酯具有良好的水降解性能.本文合成的聚氨酯可以應(yīng)用到羊絨織物上,利用聚氨酯的成膜性,覆蓋羊絨的鱗片層,起到較好的抗起毛起球效果.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

聚酯二元醇PBA(Mn=2 000,工業(yè)級(jí) 濟(jì)寧華凱樹(shù)脂有限公司),異氟爾酮二異氰酸酯IPDI(工業(yè)級(jí) 德國(guó)拜耳公司),二羥甲基丙酸DMPA(工業(yè)級(jí) 江西南城化工科技有限公司),1,4-丁二醇BDO(分析純 分子量90天津市富宇精細(xì)化工有限公司),三乙胺(分析純 成都科隆化工有限公司),丙酮(分析純 陜西科興科技設(shè)備有限責(zé)任公司),三元共聚硅油(自制).

1.2 儀器和設(shè)備

FA2104A型電子天平(上海精密儀器有限公司),DHG-9076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司),JGW-360B型動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試儀(承德市成惠試驗(yàn)機(jī)有限公司),YG501型數(shù)字式織物透濕實(shí)驗(yàn)儀(南通宏大實(shí)驗(yàn)設(shè)備儀器有限公司),EQUINOX-55 FT紅外光譜儀(德國(guó)布魯克公司),D/MA-2550 PC X 射線衍射儀(日本RIGAKU公司).

表1 WPU乳液中各物質(zhì)所占百分比

1.3 聚酯型水性聚氨酯的制備方法

將經(jīng)脫水的聚酯二元醇和IPDI加入裝有攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管干燥的500mL四口燒瓶中,升溫至70℃反應(yīng)1h,加入DMPA和BDO擴(kuò)鏈反應(yīng)2h,當(dāng)反應(yīng)體系中—NCO含量達(dá)到設(shè)定值,得到WPU預(yù)聚體.隨后以冰浴降溫至0～5℃,加入丙酮(預(yù)聚體質(zhì)量的30%)調(diào)解體系黏度,在高速攪拌下滴加S對(duì)WPU預(yù)聚體進(jìn)行接枝改性,加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)1h,之后升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)45min,加入計(jì)量的三乙胺快速攪拌中和30min,加水高速乳化分散50min,制得體系S接枝改性PBA型WPU乳液.合成WPU所投入原料的重量和WPU中的物質(zhì)的比例如表1所示.

2 測(cè)試與分析

2.1 膠膜的制備

將聚氨酯乳液置于聚四氟乙烯模具中,使其薄厚適中,室溫下放置96h,然后在60℃烘箱中烘48h,制得膠膜.

2.2 膠膜性能測(cè)試

2.2.1 耐水性測(cè)定(浸泡法) 將膠膜裁成 15mm×15mm 的正方形,膠膜厚度約1mm左右,準(zhǔn)確稱重(W1)后將其浸入蒸餾水中,在室溫條件下浸泡24h后取出,用濾紙快速揩去表面水分,立即稱重(W2).由單位質(zhì)量的膠膜吸收水分的質(zhì)量即吸水率P(%)來(lái)表示膠膜的耐水性,按公式(1)計(jì)算:

P=(W2-W1)/W1×100%.

(1)

2.2.2 成膜水接觸角測(cè)試 使用JGW-360B型動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試儀測(cè)定膠膜的水接觸角,在去離子水水滴滴于膠膜表面1min時(shí)立即測(cè)定,每個(gè)樣品測(cè)試3個(gè)點(diǎn),取平均值.

2.2.3 膠膜透濕量的測(cè)定 用裁成一定大小的膠膜將裝有CaCl2的小稱量瓶封口,準(zhǔn)確稱重(W1)后將其放入數(shù)字式織物透濕儀中,1h后取出,再準(zhǔn)確稱重(W2).由單位面積的膠膜吸收的水分即透濕量P(%)來(lái)表示膠膜的透濕性,按公式(2)計(jì)算:

P=24×(W2-W1)/A·t.

(2)

式中A是小稱量瓶的瓶口面積,t是時(shí)間1h.

2.2.4 聚氨酯膠膜的紅外光譜分析 使用FT紅外光譜儀對(duì)WPU膠膜進(jìn)行紅外檢測(cè),不需要壓片(注：薄膜可直接檢測(cè)).

2.2.5 X射線衍射測(cè)試 使用D/MA-2550 PC X 射線衍射儀測(cè)試WPU膠膜結(jié)晶性,Ka(Cu)靶.

2.2.6 聚氨酯膠膜降解性的測(cè)定 將8.5g磷酸二氫鉀,21.75g磷酸氫二鉀,33.4g磷酸氫二鈉和1.7g氯化銨溶于水中稀釋至1 000mL,pH為7.2,制備成磷酸緩沖溶液.將聚氨酯膠膜剪成3cm×3cm大小,稱重,然后放入磷酸緩沖溶液中,每隔7天稱重一次,測(cè)試其重量損失率.

2.2.7 整理前、后羊絨織物表面形貌觀察 將整理前以及整理后的羊絨織物在烘箱里干燥去除水分,然后在3 000倍放大倍率下采用JSM-5600LV SEM掃描電鏡觀察整理前后羊絨纖維表面形貌的變化情況.

圖1 S水性聚氨酯接三元硅油與不接三元硅油的紅外光譜圖

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜分析

3.2 X射線衍射分析

圖2為不同三元共聚硅油含量對(duì)WPU膠膜的XRD圖譜.從圖2可以看出,要S次的BPA型WPU膠膜和未改進(jìn)的PBA型WPU膠結(jié)晶衍射峰均為彌散型,X射線衍射峰幾乎均在衍射角20°處.聚氨酯材料的結(jié)晶,一般認(rèn)為是軟段的聚集有序化排列所致,分布在軟段中的硬段會(huì)降低聚氨酯的結(jié)晶性能.PBA對(duì)應(yīng)的WPU0不存在明顯結(jié)晶行為.首先,因?yàn)镻BA分子極性較強(qiáng),對(duì)應(yīng)的WPU軟硬段作用力強(qiáng)使得軟硬段微相分離不明顯,硬段較為均勻地分布在軟段中降低了其有序化聚集排序.隨著三元共聚硅油含量的增加,膠膜的XRD衍射峰強(qiáng)度減弱,彌散性變得更明顯,說(shuō)明WPU分子鏈中聚硅氧烷的空間位阻作用增強(qiáng).

圖2 WPU的XRD射線衍射圖

表2 DMPA含量對(duì)膠膜性能的影響

3.3 DMPA含量對(duì)水性聚氨酯膠膜性能的影響

DMPA作為親水型擴(kuò)鏈劑,使得水性聚氨酯膠膜的部分性能得到改善,本實(shí)驗(yàn)采用三元共聚硅油含量為30.0%的WPU,對(duì)不同DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚氨酯膠膜進(jìn)行吸水率、水接觸角與透濕性的測(cè)試,結(jié)果如表2所示.

由表2可知,水性聚氨酯中三元共聚硅油含量為30.0%時(shí),隨著DMPA用量的增加,膠膜水接觸角變小、吸水率增大,且膠膜的透濕量增大,因?yàn)镈MPA結(jié)構(gòu)中具有親水性基團(tuán),含量越多,親水性基團(tuán)數(shù)目增多,膠膜的親水性能增強(qiáng),聚氨酯膠膜的接觸角降低,吸水率增大,且隨其含量的增加聚氨酯膠膜的透濕量增大.

3.4 三元共聚硅油含量對(duì)水性聚氨酯膠膜性能的影響

三元共聚硅油結(jié)構(gòu)中含有聚醚及聚硅氧烷鏈段,因聚醚鏈段和其改性水性聚氨酯相容性好結(jié)合力強(qiáng),聚硅氧烷鏈段和水性聚氨酯相容性低,聚硅氧烷易在改性水性聚氨酯涂膜的表面富集,改善水性聚氨酯的耐水性.本文研究了DMPA含量為2.0%,不同三元共聚硅油含量對(duì)聚氨酯膠膜性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3.

由表3得知,水性聚氨酯中DMPA含量為2.0%時(shí),三元共聚硅油含量由0增加到30%,WPU膠膜的水接觸角由66.54°提高至83.03°,吸水率由32.15%下降至12.36%,透濕量由1 444.56g/(m2·h)下降至831.17g/(m2·h)，說(shuō)明三元共聚硅油的接枝改性較明顯地改善了聚酯型WPU的耐水性和拒水性.由于聚硅氧烷鏈段的表面能較低,且聚硅氧烷鏈段以側(cè)鏈方式接枝改性WPU,成膜時(shí)更有利于聚硅氧烷向表面富集在膠膜表面,從而賦予膠膜較好的耐水性和拒水效果.三元共聚硅油對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性,水性聚氨酯乳液具有良好的水溶性及穩(wěn)定性的同時(shí),賦予了聚氨酯涂膜良好的耐水性.

表3 三元共聚硅油對(duì)聚氨酯膠膜性能的影響

圖3 DMPA含量對(duì)膠膜降解性的影響

3.5 聚酯型水性聚氨酯的降解性能

采用DMPA為聚氨酯的親水性擴(kuò)鏈劑,其羧酸基可促進(jìn)聚氨酯酯基的水解,故而構(gòu)成了可降解因素.本文主要探討了不同DMPA用量,三元共聚硅油含量為30.0%時(shí),對(duì)聚氨酯膠膜降解性的影響,結(jié)果如圖3所示.

由圖3可看出,水性聚氨酯中三元共聚硅油含量為30.0%時(shí),水性聚氨酯膠膜的失重率隨著DMPA含量的增加而增加,當(dāng)DMPA含量為3.5%～5.0%時(shí),膠膜的降解速率得以明顯的提高.水性聚氨酯親水基團(tuán)的存在有利于水分子進(jìn)入聚氨酯內(nèi)部，從而促進(jìn)對(duì)水敏感的基團(tuán)[9](如酯基、氨基、甲酸酯基和脲基等)的水解,生成羧酸和醇,而羧酸作為催化劑又可進(jìn)一步促進(jìn)酯基的水解.因此隨著DMPA用量的增加,膠膜水降解速率提高.

3.6 整理前、后羊絨織物掃描電鏡圖

采用合成的三元共聚硅油改性水性聚氨酯(整理劑WPU3,用量為1.5%(o.w.f.)整理液溫度為40℃,浸漬時(shí)間為20min)處理羊絨織物,烘干后采用掃描電鏡來(lái)觀察整理前后羊絨織物纖維表面結(jié)構(gòu)變化情況,放大倍數(shù)為3 000倍,結(jié)果如圖4所示.

圖4中左圖為未經(jīng)整理的羊絨織物,右圖為經(jīng)聚氨酯整理液整理后的羊絨織物.從圖中可以看出，未經(jīng)整理的羊絨織物纖維表面鱗片層清晰,表面凹凸不平;經(jīng)整理后的羊絨織物纖維表面包裹一層薄膜,鱗片層并不是很清晰,鱗片邊角較平,纖維表面較為平整.由此可知,未整理的羊絨織物纖維鱗片層容易發(fā)生糾纏,織物易發(fā)生起毛起球現(xiàn)象,整理后羊絨織物抗起毛起球效果較好.

圖4 羊絨織物表面電鏡掃描圖

4 結(jié)束語(yǔ)

以PBA(聚已二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇,Mn=2 000)為軟段,合成了一系列S接枝改性WPU乳液,并制備了相應(yīng)的WPU薄膜.研究結(jié)果表明:隨著S含量的增加,改性WPU膠膜的耐水性提高,水接觸角增大,膠膜的XRD衍射峰強(qiáng)度減弱,彌散性變得更明顯,說(shuō)明WPU分子鏈中聚硅氧烷的空間位阻作用增強(qiáng).PBA型WPU不存在明顯結(jié)晶,經(jīng)S改性后,WPU的結(jié)構(gòu)規(guī)整性進(jìn)一步降低.隨著DMPA用量的增加,膠膜的水降解速率提高.以三元共聚硅油改性聚酯型水性聚氨酯,實(shí)現(xiàn)了膠膜具有一定耐水性的同時(shí),具有良好的水降解性能，另外，羊絨織物的抗起毛起球性能得到改善.

參考文獻(xiàn)：

[1] 王善偉,蒙延佩,霍宏,等.我國(guó)改性聚氨酯的研究現(xiàn)狀[J].塑料制造,2010(10):61-64.

[2] 王建華,梁書(shū)恩,田春蓉,等.可降解聚氨酯材料研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2011,9(4):16-19.

[3] 周洪豪.可降解高分子材料的研究現(xiàn)狀[J].科技與企業(yè),2011(8):37.

[4] 陳會(huì)英,張樹(shù)彪,李媛,等.淀粉基可生物降解水性聚氨酯的合成及其NMR研究[J].大連民族學(xué)院學(xué)報(bào),2009,11(1):8-12.

[5] 李林,萬(wàn)玲艷,李新法,等.淀粉基生物降解塑料的研究進(jìn)展[J].包裝工程,2010,31(5):117-121.

[6] 劉慧宏,徐鼐,潘莉莎,等.聚碳酸亞丙酯與聚羥基丁酸戊酸酯共混型全生物降解材料的結(jié)構(gòu)與性能研究[J].化工新型材料,2010,38(10):120-123.

[7] 許為主，邢建偉，徐成書(shū).聚硅氧烷懺悔一水性聚氨酯的合成及應(yīng)用[J].西安工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2014,28(1)：40-44.

[8] 韓健,葉霖,張愛(ài)英,等.聚(ε-己內(nèi)酯)/賴氨酸二異氰酸酯基可降解聚氨酯的合成與表征及其電紡絲研究[J].生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)雜志,2010,27(6):1274-1279.

[9] 王亦云,龐素娟,徐鼐,等.可生物降解熱塑性聚氨酯彈性體的合成與性能研究[J].工程塑料應(yīng)用,2012,40(1):8-11.