發(fā)光納米材料和量子點(diǎn)化學(xué)傳感及其機(jī)理

晉衛(wèi)軍

（北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京100875）

0 引言

發(fā)光量子點(diǎn)在無(wú)機(jī)陽(yáng)離子或陰離子、以及有機(jī)分子和生物分子識(shí)別方面正在發(fā)揮著重要作用。文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了許多靈敏的和選擇性的體系，甚至在某些特殊方面的應(yīng)用是專(zhuān)屬性的。但在傳感機(jī)理方面存在不少問(wèn)題，有的得到了充分證明，而大多數(shù)是合理推測(cè)出來(lái)的。而對(duì)傳感機(jī)理的認(rèn)識(shí)，是設(shè)計(jì)新穎、靈敏的傳感器的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。所以，該評(píng)述首先介紹了量子點(diǎn)化學(xué)傳感的光物理的及化學(xué)過(guò)程，指出其中可能的問(wèn)題和解決的策略，以期拋磚引玉，使讀者在設(shè)計(jì)具有靈敏和選擇性的量子點(diǎn)傳感器方面有所收益。然而，需要說(shuō)明的是，現(xiàn)在的相關(guān)文獻(xiàn)浩瀚如海，該文盡量選擇一些有代表性的予以介紹，掛一漏萬(wàn)在所難免，希請(qǐng)諒解。

1 納米材料或量子點(diǎn)熒光/磷光的起源

1.1 無(wú)機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)

如圖1所示，在半導(dǎo)體材料中，當(dāng)一個(gè)電子從價(jià)帶被激發(fā)到導(dǎo)帶后，導(dǎo)帶中的電子與價(jià)帶中留下的帶正電的空穴，通過(guò)庫(kù)侖作用形成一個(gè)類(lèi)氫原子的束縛態(tài)，被稱(chēng)為激子（exciton）。激子半徑1～10 nm，鍵合能～10 meV，如ZnS半導(dǎo)體激子半徑大約2.3 nm。在此情況下，導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的能隙（Energy or band gap,Eg）較小，相應(yīng)的能量位于紅外區(qū)，發(fā)光效率很低，不具有分析化學(xué)的應(yīng)用價(jià)值。

然而，當(dāng)半導(dǎo)體材料的三維尺寸落在納米級(jí)別時(shí)，也就是說(shuō)，當(dāng)半導(dǎo)體材料顆粒的尺寸與其激子半徑在同一數(shù)量級(jí)或更小時(shí)，激子的運(yùn)動(dòng)就變得受限于納米粒子內(nèi)。量子限制效應(yīng)（quantumconfinement effect）就表現(xiàn)出來(lái)了。即微結(jié)構(gòu)材料三維尺度中至少有一個(gè)維度與電子德布羅意（deBroglie）波長(zhǎng)相當(dāng)時(shí)，導(dǎo)帶和價(jià)帶間隙隨半導(dǎo)體納米粒子尺寸的減小而增加，并且能帶由連續(xù)態(tài)變成分立 （discreted）的狀態(tài)。所以，量子點(diǎn)（Quantum Dot）就是把激子束縛在三維空間的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料。

圖1 典型無(wú)機(jī)半導(dǎo)體Wannier激子示意圖Fig.1 Wannier exciton in typical inorganic semiconductors（Radius～ 100 ?,Bonding enengry～ 10 meV）

一些半導(dǎo)體納米粒子，如CdS，CdSe，ZnO及Cd3As2等，所呈現(xiàn)的量子尺寸效應(yīng)可由Brus提出的尺寸效應(yīng)公式表達(dá)[1～3]：質(zhì)中，由于界面效應(yīng)引起體系介電增強(qiáng)的現(xiàn)象）；第四項(xiàng)：有效里德堡能。由上式可以看出：隨著粒子半徑的減少，其吸收光譜發(fā)生藍(lán)移。

物理學(xué)上，把納米粒子看作一個(gè)陷阱或勢(shì)阱（potential well），在此勢(shì)阱中激子的能級(jí)水平可以用一個(gè)簡(jiǎn)化的模型來(lái)表示，即方程式（2）：

式中，a為粒子的半徑；meff為激子的有效質(zhì)量。電子態(tài)呈量子化分布，且能級(jí)隨勢(shì)阱尺寸的減小而增大。激子復(fù)合發(fā)光的波長(zhǎng)范圍由紅外區(qū)藍(lán)移到可見(jiàn)和紫外區(qū)，發(fā)光量子產(chǎn)率也逐步顯著增加。為了生物標(biāo)記，人們經(jīng)常希望合成發(fā)光波長(zhǎng)位于紅區(qū)（如大于650 nm）的量子點(diǎn)，但付出的代價(jià)是，此時(shí)量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率會(huì)顯著降低。

表面結(jié)構(gòu)影響量子點(diǎn)的性質(zhì)。由于表面的原子排布不規(guī)則，因配位不飽和產(chǎn)生的懸空鍵，導(dǎo)致高的活性和表面缺陷。所以表面結(jié)構(gòu)對(duì)其性質(zhì)產(chǎn)生的顯著影響。表面缺陷會(huì)俘獲電子或空穴，引起量子產(chǎn)率下降及光穩(wěn)定性變差。稍后將會(huì)提到，核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)可以提高其化學(xué)和光穩(wěn)定性[4]。形態(tài)對(duì)量子點(diǎn)的光學(xué)性能也有影響，如球形量子點(diǎn)，其光發(fā)射性質(zhì)是非偏振的，或者是圓偏振的，而梭形/棒形的量子點(diǎn)則會(huì)發(fā)射沿長(zhǎng)軸的完全線(xiàn)偏振光[5]。因此，改變量子點(diǎn)的晶體組成、粒徑、形態(tài)以及表面配體，對(duì)進(jìn)一步拓寬量子點(diǎn)的應(yīng)用具有重要的意義。

1.2 金屬離子摻雜的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)

在晶體的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間，由于晶格畸變或摻雜會(huì)產(chǎn)生一些獨(dú)立的局部能級(jí)。所以，如圖2

式中r為粒子半徑，μ為激子折合質(zhì)量，h為普朗克常數(shù)。第二項(xiàng)：量子限域能（藍(lán)移）；第三項(xiàng)：介電限域能（紅移）（介電限域：納米粒子分散在介所示，金屬離子摻雜的納米晶體的發(fā)光可能源于幾種狀態(tài)。一是激子從導(dǎo)帶或較淺俘獲態(tài)a的直接復(fù)合，產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)的熒光發(fā)射，波長(zhǎng)較短。如ZnS納米粒子位于420 nm或450 nm左右的藍(lán)色熒光。第二，起源于較深的俘獲態(tài)b的發(fā)光，壽命可能較長(zhǎng)，通常稱(chēng)之為磷光。另外一種途徑，如圖2中所示，電子從導(dǎo)帶或較淺的能級(jí)布居到摻雜金屬離子的激發(fā)態(tài)能級(jí)，由此回到基態(tài)或較低能級(jí)的光輻射，也叫做磷光。 以Mn2+為例（右），在ZnS本體相中Mn2+離子的橙光發(fā)射（～590 nm）源于其自旋禁阻的（spin-forbidden）4T1態(tài)到6A1基態(tài)的發(fā)射，壽命長(zhǎng)達(dá)ms級(jí)或更長(zhǎng)，即余輝較長(zhǎng)。因?yàn)镸n的d電子被外層的s電子所屏蔽(電子組態(tài)[Ar]3d54s2)，所以 Mn2+的 d電子波函數(shù)是定域的，受量子限域效應(yīng)的影響較小，即納米ZnS中Mn2+的能級(jí)不會(huì)因?yàn)榧{米粒子尺寸的變化而顯著移動(dòng)。當(dāng)然，基質(zhì)晶體場(chǎng)對(duì)Mn2+的發(fā)光量子產(chǎn)率和發(fā)光波長(zhǎng)有一定影響，但不存在量子限域效應(yīng)。再者，本來(lái)Mn2+的4T1-6A1輻射躍遷是自旋禁阻的，可是在ZnS基質(zhì)的四面體晶體場(chǎng)中由于弱的自旋-軌道耦合作用 (spin-orbital coupling)，使得這一自旋禁阻的躍遷變得部分允許。另一方面，金屬離子本身的吸光系數(shù)很小，而納米晶體的吸收系數(shù)較高，可以通過(guò)如圖2所示的途徑將能量傳遞到4T1態(tài)。所以，可把納米晶體看作摻雜離子的天線(xiàn)分子，類(lèi)似于稀土配合物中稀土離子發(fā)光的光物理途徑。Cu2+的摻雜有時(shí)候可能是以Cu+形式存在的，這種情況下共激活劑Cl-或 Al3+是必要的[6～7]，以起到電荷補(bǔ)償作用，使得激活劑（即發(fā)光中心）Cu+更容易進(jìn)入晶格。許多情況下雜質(zhì)Fe、Co、Ni等可能充當(dāng)猝滅劑的作用，要小心去除。

圖2 晶體納米粒子光致發(fā)光示意圖。a表示較淺的俘獲態(tài)能級(jí)（trap），b表示較深的俘獲態(tài)能級(jí)，c表示較深俘獲態(tài)的空穴。左：非摻雜狀態(tài)的發(fā)光示意圖；中：摻雜狀態(tài)的發(fā)光示意圖；右：Mn2+離子的磷光輻射躍遷Fig.2 Photoluminescence of crystal semiconductor nanoparticles

已有綜述文章介紹金屬離子摻雜量子點(diǎn)熒光探針或示蹤劑的應(yīng)用情況[8]。常見(jiàn)的摻雜金屬離子（除稀土離子外）包括：Co2+[9～13]，發(fā)光源于4T1-4A2躍遷。激子復(fù)合發(fā)光大約330 nm，缺陷發(fā)射大約 530 nm，而 Co2+發(fā)光大約 680 nm (從localized Co2+d-levels,4T1(P),2T1(G),2E(G)態(tài)到4A2(F)態(tài)的躍遷)[10]，或 570 nm[13]，或者 3.2 μm(4T2(F)到4A2(F))[11]。Ni2+發(fā)光源于3T2-3A2躍遷，發(fā)光從498 nm 到 520 nm 都有報(bào)道[9,14～16]。Mn2+發(fā)光源于4T1-6A1躍遷，大約590 nm，是研究最多的一種摻雜金屬離子[17～24]。Pb2+發(fā)光源于3P0-1S0躍遷，大約725 nm[25]。 Cu2+或 Cu+發(fā)光[6～7,26～27]具有較寬的波長(zhǎng)范圍，如500 nm到大約750 nm等都有報(bào)道。ZnS納米粒子激子發(fā)光大約470 nm，而其中摻雜的Cu2+發(fā)光在500 nm，綠光。摻雜Ag+發(fā)光位于藍(lán)區(qū)[28]，報(bào)道較少。

摻雜金屬離子的發(fā)光多源于三線(xiàn)態(tài)或其他多重態(tài)，與其自旋多重性不同的基態(tài)能級(jí)之間的躍遷是自旋禁阻的，屬于磷光，壽命長(zhǎng)達(dá)毫秒級(jí)以上，因此可以方便地利用一般的熒光分光光度計(jì)完成熒光和磷光的同時(shí)測(cè)量。通過(guò)發(fā)光衰減特征的測(cè)量可以區(qū)分磷光源于較深的俘獲態(tài)，還是摻雜離子態(tài)（Cu2+/Cu+）[25]；表面鍵合和晶格鍵合的Mn2+也具有不同的衰減特征[29]。

1.3 金屬納米粒子和金屬團(tuán)簇

大尺寸的金屬納米粒子本身并不具發(fā)光特性，盡管它們具有通過(guò)表面等離子體波（Plasma）增強(qiáng)有機(jī)染料或其它納米粒子發(fā)光的性質(zhì)[30～33]，尤其具有增強(qiáng)Raman信號(hào)的優(yōu)良特性[34～35]。

金屬納米粒子可以看作由帶正電的核和帶負(fù)電荷的自由電子組成。當(dāng)電磁輻射波作用于粒徑遠(yuǎn)小于其輻射波長(zhǎng)的球形金屬納米粒子時(shí)，核和電子云的反向移動(dòng)，使得電子密度在局部區(qū)域分布不均勻，出現(xiàn)偶極。當(dāng)電子云遠(yuǎn)離核時(shí)，由電子和核之間的庫(kù)侖引力產(chǎn)生的恢復(fù)力使得電子向相反方向移動(dòng)，形成了電子在電磁波的操縱下的縱向振蕩。如果，電磁輻射頻率與自由電子的集體振蕩頻率相當(dāng)時(shí)則產(chǎn)生共振。這種情況僅發(fā)生在金屬納米粒子表面的局部區(qū)域，此即局域表面等離子體共振[30]。如圖3所示，這種次級(jí)的電磁輻射，對(duì)吸附于粒子表面一定范圍（～3 nm或更遠(yuǎn)）的分子產(chǎn)生激勵(lì)作用，從而增強(qiáng)分子熒光或Raman散射[31]，或局域表面等離子體共振散射[32]。

但是，在團(tuán)簇水平，許多金屬離子可以在可見(jiàn)區(qū)發(fā)光，而且具有高的量子產(chǎn)率。其實(shí)，早在20世紀(jì)60年代，久保（Kubo）采用一種電子模型求得金屬納米晶粒的能級(jí)間距δ為：

式中：Ef為費(fèi)米勢(shì)能，N為粒子中的總電子數(shù)。該式指出，能級(jí)的平均間隔隨著粒子的直徑減小而增大，電子的移動(dòng)變得更加困難，能隙變寬。

圖3 在X-軸方向引起場(chǎng)振蕩的金屬銀納米粒子局域表面等離子體發(fā)射示意圖[33]Fig.3 Electric fields near silver nanoparticle monomer(a)and dimer(b)were calculated by FDTD model under an incident light of 635 nm.Note the incident light is propagating along the y-axis and is polarized along the x-axis[33]

金簇（Au Clusters）在1 nm左右具有離散的電子態(tài)，沒(méi)有等離子體波特性。在此粒徑尺度，金簇的發(fā)光源于Au 5d10→6sp的帶間躍遷或配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移躍遷[36]。金簇的發(fā)光與粒徑也有關(guān)系，如，Au7421 nm,Au8455 nm,Au9470 nm[36],Au25640 nm[37]等。據(jù)報(bào)道，金納米粒子（nano-Au particles）發(fā)光的短壽命組分可能起源于納米金的核[38]，而長(zhǎng)壽命組分可能起源于表面局域態(tài)，即配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移躍遷[39～40]。

納米金粒子的熒光可用于生物成像[41]，并且利用納米金粒子的吸光特征隨單分散和聚集狀態(tài)的變化，在可視比色分析中已顯示巨大應(yīng)用價(jià)值。

銀團(tuán)簇也是非常重要的一類(lèi)發(fā)光的金屬團(tuán)簇，廣泛應(yīng)用于生物示蹤探針或化學(xué)生物傳感[42～48]。

1.4 硅點(diǎn)、碳點(diǎn)和石墨烯點(diǎn)

發(fā)光的多孔硅直接由單晶硅腐蝕而得，基體由純硅原子組成，表面分布Si-O或Si-H鍵。而硅點(diǎn)通常采用硅氧烷或其他含硅化合物還原合成，化學(xué)反應(yīng)速度快，恐難形成如單晶硅那樣的晶體結(jié)構(gòu)，缺陷較多[49～52]。據(jù)報(bào)道，電化學(xué)方法制備的硅點(diǎn)可以達(dá)到單晶硅級(jí)的結(jié)構(gòu)水平[53～54]。激光光解也被認(rèn)為是一種合成高質(zhì)量硅點(diǎn)的方法[55～56]。

碳點(diǎn)和石墨烯點(diǎn)也同樣存在類(lèi)似問(wèn)題。合成碳點(diǎn)的原料五花八門(mén)，經(jīng)微波降消解或水熱合成，如甘油 glycerol[57]，蠟燭煙苔[58]，草莓[59]，葡萄[60]，綠草[61]，繭絲[62]，豆奶[63]，橘皮[64]，菱皮[65]或柚子皮[66]，豆腐渣等等。在這種情況下，原料中固有的一些生物發(fā)光的物質(zhì)，或共軛化合物殘存在燒焦的“碳糊”中，極有可能形成分子發(fā)光中心。許多碳點(diǎn)中的C含量?jī)H為50%左右，氧和氮元素含量高，也許可以佐證這種猜想。圖4表示以草莓為原料制備的碳點(diǎn)并用于Hg2+離子測(cè)定。

圖4 碳點(diǎn)制備過(guò)程以及對(duì)Hg2+的響應(yīng)示意圖（碳點(diǎn)的熒光發(fā)射波長(zhǎng)隨激發(fā)波長(zhǎng)變化而變，并且強(qiáng)度從短波長(zhǎng)到長(zhǎng)波長(zhǎng)依次減弱。檢測(cè)Hg2+時(shí)采用激發(fā)344 nm，發(fā)射 427 nm）[59]Fig.4 Schematic illustration of the preparation process for the C-dots and their application for Hg2+detection

然而，石墨烯點(diǎn)[67]，就像多孔硅的納米顆粒一樣，基體組成是確定的，主要為石墨碳。小顆粒/單片層的石墨烯邊緣或面內(nèi)的碳被部分氧化，存在C=O、C-O或C-N等鍵合基團(tuán)(hydroxyl,epoxy,carbonyl and carboxylic acid groups)。發(fā)光也主要來(lái)源于整體的或局域的π共軛體系，或n-π共軛體系，或n-π非共軛基團(tuán)的發(fā)光，是否具有一定的量子限域效應(yīng)值得進(jìn)一步研究。

關(guān)于碳點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理，圖5為Sun等[57]提出的表面鈍化的碳點(diǎn)發(fā)光機(jī)理示意圖，圖6為Fan等[68]提出的石墨烯點(diǎn)酰肼發(fā)光基團(tuán)發(fā)光機(jī)理示意圖。黑色材料是光的陷阱，但在納米尺寸碳材料的確具有一些奇特的光學(xué)性質(zhì)。其實(shí)，可以看出，關(guān)于所謂的碳點(diǎn)/石墨烯點(diǎn)的發(fā)光機(jī)制，確切的機(jī)理仍然是不清楚的，依據(jù)研究者使用的具體材料和具體反應(yīng)體系，各圓其說(shuō)，缺乏整體的和一般的解釋。如圖7（left）所示，水熱法制備的碳點(diǎn)具有規(guī)整的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)參數(shù)確認(rèn)具有石墨結(jié)構(gòu)[59]。如圖7（right）所示，而利用石墨電極作為原料，電化學(xué)法制備的碳點(diǎn)具有石墨結(jié)構(gòu)[69]，類(lèi)似于石墨烯點(diǎn)或碳納米管點(diǎn)。無(wú)論石墨烯點(diǎn)或其他碳點(diǎn)，由于C元素的電子結(jié)構(gòu)所決定，不大可能形成像半導(dǎo)體（ZnS、CdSe、Si等）量子點(diǎn)那樣的激子結(jié)構(gòu)。如前所述，石墨烯點(diǎn)表面或石墨烯片層邊緣的化學(xué)基團(tuán)是引起發(fā)光的決定性因素。因此，可以把石墨烯點(diǎn)或碳點(diǎn)的發(fā)光看作Frenkel激子的輻射復(fù)合。而這種激子定域于材料局部的化學(xué)基團(tuán)，如芳香基，C=O 基，C=O(NH2-NH2-)，或它們的組合等。

圖5 表面鈍化發(fā)光機(jī)制示意圖[57]Fig.5 Emission from the passivated surface

圖6 在石墨烯邊緣修飾的酰肼發(fā)光基團(tuán)(hydrazide groups)的局部結(jié)構(gòu)[68]Fig.6 Schematic illustration of the edge modified GQD structure determined by theoretical calculation

圖7 碳點(diǎn)的TEM照片（左[59]，中[60]和右[69]）Fig.7 The TEM image of the CPs(left[59]，middle[60]and right[69])(the lattice plane with an interfringe distance of 0.254 nm,0.203 nm,0.32 nm corresponding to the(100),(102),(002)planes of sp2 graphitic carbon)

除了上述提及的各種納米材料或量子點(diǎn)，異質(zhì)結(jié)(heterojunction)，如 Au-Ag,Ag-Fe異質(zhì)結(jié)等納米材料或量子點(diǎn)/棒/線(xiàn)也是有用的傳感材料[70]。

2 量子點(diǎn)或其它納米材料熒光/磷光猝滅及增強(qiáng)的一般途徑

2.1 電子或空穴的俘獲

圖8顯示了量子點(diǎn)光致發(fā)光猝滅的一般途徑。A表示電子溢出到量子點(diǎn)表面陷阱被捕獲，正常的e--h+復(fù)合受阻，發(fā)光猝滅，如吸附在表面的吸電子猝滅劑O2或Cu2+等；B表示量子點(diǎn)外表面富電子組分，如胺和NO自由基等，將電子注入到空穴，相當(dāng)于被表面陷阱捕獲，正常的e--h+復(fù)合受阻，發(fā)光猝滅[71]。

2.2 量子點(diǎn)表面組成的變化對(duì)其發(fā)光的猝滅或增強(qiáng)

改變量子點(diǎn)表面的電荷和組成，就有可能改變核e--h+的復(fù)合重組。因此，基于不同的目的，可以合成比核材料具更寬禁帶或更窄禁帶的核-殼型量子點(diǎn)，如圖9所示。前者Type I有效減少了表面俘獲，顯著改善了量子點(diǎn)發(fā)光量子產(chǎn)率[72～73]，而后者更適用于基于電子轉(zhuǎn)移的光化學(xué)或太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化器件研究。從化學(xué)傳感機(jī)理的角度，往往通過(guò)表面狀態(tài)的變化，減少電子或空穴的捕獲態(tài)，增強(qiáng)發(fā)光。這相當(dāng)于在原量子點(diǎn)表面生成帶隙更寬的殼層；或者，在原量子點(diǎn)表面生成帶隙更窄的殼層，電子更容易泄露，或空穴更容易捕獲，產(chǎn)生猝滅現(xiàn)象。在猝滅劑與量子點(diǎn)的反應(yīng)過(guò)程中，生成的殼層材料，有時(shí)也會(huì)充當(dāng)新的發(fā)光中心[74]。

圖8 量子點(diǎn)發(fā)光猝滅的一般途徑Fig.8 General quenching mechanism of QD photoluminescence

圖9 兩種典型的核殼型量子點(diǎn)能帶示意圖：帶隙更寬的殼層(TypeⅠ)v.s.帶隙更窄的殼層(TypeⅡ)Fig.9 Two types of core/shell QDS:shell with wider band gaps in TypeⅠ;shell with narrower band gaps in TypeⅡ

2.3 順磁效應(yīng)或電子自旋交換猝滅

一氧化氮和氧分子，包括有機(jī)的穩(wěn)定自由基都是順磁性物種，也是適度的電子受體，與有機(jī)分子能形成碰撞絡(luò)合物，或許借助介于類(lèi)似內(nèi)、外重原子效應(yīng)的過(guò)程，增加非輻射的S1→T1系間竄越速率kISC或輻射與非輻射的T1→S0躍遷速率，從而引起熒光或磷光的增強(qiáng)或猝滅[75]。順磁性組分引起熒光猝滅的自旋交換機(jī)制可以表示如下[76]:

式中QD表示量子點(diǎn)，Q表示自由基猝滅劑，箭頭表示自旋電子及其狀態(tài)。然而，在許多情況下，自由基與量子點(diǎn)間電子轉(zhuǎn)移也應(yīng)該是一種重要途徑[77～78]。實(shí)際上，就是電子自旋交換轉(zhuǎn)移。

順磁性金屬離子如Fe2+(d6)、Co2+(d7)和Cu2+(d9)等，對(duì)熒光的猝滅機(jī)理，可能也是通過(guò)增加kISC（S1-T1）而實(shí)現(xiàn)的[79～81]。 同樣可以通過(guò)增加非輻射的kISC（T1-S0）而實(shí)現(xiàn)磷光猝滅。當(dāng)然，順磁性金屬離子對(duì)熒光猝滅作用的選擇性還可能與熒光受體基團(tuán)具體的螯合過(guò)程有關(guān)。

針對(duì)量子點(diǎn)發(fā)光猝滅或增強(qiáng)的以上三個(gè)方面，在此剖析一些具體例子。由于納米粒子具有較多的表面缺陷，如在其外表面包覆帶隙比其本身帶隙大的材料，將能有效地消除表面缺陷，使熒光增強(qiáng)；反之，則使熒光猝滅。如汪樂(lè)余等[82]報(bào)道，在 pH=11.5的 CdS納米溶膠中，加入 Cd2+可在CdS納米粒子的表面形成一層Cd(OH)2，因Cd(OH)2的帶隙較CdS大，因而熒光增強(qiáng)。而加入Cu2+，則在CdS納米粒子的外表面包覆了一層Cu(OH)2，因Cu(OH)2的帶隙較CdS小，因而熒光猝滅。當(dāng)然，這些猜測(cè)仍然需要更多的實(shí)驗(yàn)證據(jù)去確認(rèn)。

多聚磷酸、L-半胱氨酸(L-cysteine)和巰基甘油修飾的 QDs的粒徑分別是 5、3和 3.5 nm[83]。對(duì)應(yīng)的熒光峰值是650、460和560 nm。多聚磷酸(Polyphosphate)穩(wěn)定的CdS量子點(diǎn)，對(duì)所有 M+和M2+敏感，沒(méi)有選擇性；L-半胱氨酸修飾的CdS量子點(diǎn)僅對(duì)Zn2+有響應(yīng)，增強(qiáng)發(fā)光；所謂的表面態(tài)的鈍化（activation of surface states）應(yīng)該是前面提到的寬禁帶作用。而Cu2+和Fe3+引起α-硫代甘油（Thioglycerol）修飾的CdS量子點(diǎn)發(fā)光猝滅。推測(cè)Cu2+被還原為Cu+。CdS量子點(diǎn)表面CdS+-Cu+組分，其能級(jí)低于CdS本身的能級(jí)，為窄帶隙材料，導(dǎo)致CdS量子點(diǎn)的熒光猝滅且發(fā)光紅移。Fe3+猝滅歸于內(nèi)濾效應(yīng)，可借助形成FeF63-而掩蔽。

Aiexv等[84]推測(cè)，當(dāng)Cu2+離子接近CdS量子點(diǎn)表面時(shí)，會(huì)被迅速地還原為一價(jià)Cu+離子，阻斷激子復(fù)合。同時(shí)，吸附或鍵合在量子點(diǎn)表面的Cu+離子形成CuxS(x=1,2)層，引起表面電荷密度的變化，影響激子能級(jí)，從而在熒光猝滅的同時(shí)，還會(huì)使得量子點(diǎn)的發(fā)射峰發(fā)生紅移。

Li等[85]觀察到，Zn2+增強(qiáng)半胱胺酸包裹的CdTe 量子點(diǎn)和量子棒（Q-Rods）發(fā)光，而 Mg2+、Mn2+、Ni2+、Co2+等猝滅其發(fā)光。Zn2+離子與 CdTe 量子點(diǎn)之間的作用附合Langmuir吸附模式，Co2+離子對(duì)CdTe量子點(diǎn)熒光的猝滅作用符合Stern-Volmer方程模式。雖然該文沒(méi)有討論機(jī)理，但仍然可以推測(cè)，Zn2+的作用導(dǎo)致形成寬禁帶的保護(hù)或鈍化層。其他離子則屬于順磁性的猝滅。Cd2+增強(qiáng)左旋肉堿(L-carnitine)修飾的CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)位于550 nm的發(fā)光。量子點(diǎn)的左旋肉堿層是 銨 基 ，帶 正 電 荷[86]。 “S–-Ag+”吸附在 L-cysteine-CdS表面，形成CdS/AgS類(lèi)殼層結(jié)構(gòu)，可以認(rèn)為是寬帶隙層，使原發(fā)光中心更有效，增強(qiáng)發(fā)光，并形成新的發(fā)光中心[87]。

在檸檬酸（citric acid）緩沖液中，Ag+引起巰基乙酸修飾的CdSe量子點(diǎn)熒光猝滅[74]。同時(shí)，在更長(zhǎng)的波長(zhǎng)范圍產(chǎn)生新的寬帶發(fā)光譜。由于更強(qiáng)的親合作用，Ag+部分取代量子點(diǎn)表面的Cd2+，在CdSe量子點(diǎn)表面形成超細(xì)的Ag2Se顆粒。一方面，表面狀態(tài)的變化，加速非輻射的e--h+重組，引起543 nm處發(fā)光猝滅；而另一方面，Ag2Se顆粒作為新的發(fā)光中心，由于尺寸分布較寬，發(fā)光帶也較寬，處于625～650 nm。反應(yīng)原理為：

Fe3+和Cu2+應(yīng)屬于同一類(lèi)型猝滅機(jī)理，而Ag+和Hg2+等離子可能為另一類(lèi)型猝滅機(jī)理。Maria Teresa等[88]采用以2-巰基乙酸進(jìn)行表面處理過(guò)的CdSe量子點(diǎn)測(cè)定Cu2+，結(jié)果顯示共存離子Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Mn2+和 Co2+對(duì)測(cè)定不產(chǎn)生干擾；Fe3+離子的干擾可加入NaF使其形成FeF63-去除；而Ag+和Hg2+離子將會(huì)影響測(cè)定結(jié)果。但是由Ag+和Hg2+離子產(chǎn)生的熒光猝滅信號(hào)遠(yuǎn)小于Cu2+離子，只要Ag+和Hg2+離子的濃度不高于1 mg/mL，Ag+和Hg2+離子的干擾可以忽略，就能實(shí)現(xiàn)高靈敏度、高選擇性測(cè)量溶液中的Cu2+。

Li等[89]觀察到，Hg2+選擇性猝滅以硫化杯芳烴包裹的CdSe/ZnS量子點(diǎn)熒光，檢出限達(dá)15 nmol/L。猝滅中，熒光峰紅移，長(zhǎng)波長(zhǎng)處熒光曲線(xiàn)飄高。 而 Mg2+、Ca2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+等離子影響非常弱。作者按照軟硬酸堿理論解釋猝滅機(jī)理，即軟酸Hg2+離子和軟堿硫的結(jié)合力最大。如圖10所示，實(shí)際上就是硫配體向Hg2+轉(zhuǎn)移電荷，導(dǎo)致S:→Zn2+的配位解離，量子點(diǎn)表面電荷密度變化，引起熒光猝滅，且紅移。

圖10 硫配體電荷轉(zhuǎn)向Hg2+，導(dǎo)致S:→Zn2+的配位解離Fig.10 Dissociation of S:→Zn2+coordination due to stronger S:→Hg2+charge transfer

金屬Pb2+離子引起的熒光猝滅與硫的相對(duì)鍵合強(qiáng)度相關(guān)[90]，Pb-S 的 Ksp值是3×10-7，低于Zn-S（2×10-4）和 Cd-S（8×10-7），因此 Pb2+離子的加入，導(dǎo)致QDs的外層配體被取代脫落，如圖11所示，QDs聚沉，熒光猝滅，檢出限：20 nmol/L。

圖11 Pb2+和Cd2+配體交換示意圖Fig.11 Coordination exchange between Pb2+and Cd2+

Ag+增強(qiáng)L-半胱氨酸修飾的CdS量子點(diǎn)熒光，而 Cu(Ⅱ)，Hg(Ⅱ)，Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)猝滅其發(fā)光，Hg2+的猝滅最顯著。作者提出了如下的表面取代作用（化學(xué)式似乎不平衡，原文如此）[91]。

由硫化物的Ksp可見(jiàn)，上述取代是可能的。

圖12表明，只有當(dāng)Hg2+離子和I-離子共存時(shí)才能猝滅三乙醇胺修飾的CdSe量子點(diǎn)熒光[92]。這種獨(dú)特的猝滅行為可用于選擇性和靈敏的測(cè)定Hg2+離子和I-離子，這是第一例利用量子點(diǎn)互易地識(shí)別陰、陽(yáng)離子的報(bào)道。實(shí)驗(yàn)表明，I-離子是Hg2+離子與QDs之間電荷轉(zhuǎn)移的橋梁，Hg2+與I-離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物并通過(guò)靜電作用結(jié)合在量子點(diǎn)表面，進(jìn)而從量子點(diǎn)到汞離子發(fā)生有效的電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致量子點(diǎn)的熒光猝滅。如此高選擇性的原因是，Hg2+離子和I-離子具有最大的累計(jì)穩(wěn)定常數(shù)，陰離子輔助轉(zhuǎn)移Hg2+離子。如圖13所示，隨著汞離子的加入，QDs的熒光壽命顯著下降，這證明猝滅至少部分是動(dòng)態(tài)的，電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程是存在的。

圖12 Hg2+和I-離子與QDs相互作用的示意圖Fig.12 Schematic illustration of the interactions between TEA-CdSe QDs and Hg2+·I-

圖13 Hg2+和I-離子引起QDs熒光衰減曲線(xiàn)變化（左：QDs；右：同時(shí)加入Hg2+和I-離子后）Fig.13 Decay curves of QDs fluorescence by pairing Hg2+and I-ions

3-巰基丙酸（3-MPA）修飾的ZnS摻Mn量子點(diǎn)對(duì)金屬離子的響應(yīng)特性：Cd2+增強(qiáng)磷光，而其它試驗(yàn)過(guò)的金屬離子均猝滅磷光，猝滅的速率常數(shù) （kq L·mol-1·s-1） 如下，Cd2+，-0.097×106；Co2+，6.12×106；Pb2+，2.76×106；Cu2+，0.1×106。鈷離子和鉛離子表現(xiàn)最顯著的猝滅作用，而Cu2+離子猝滅作用稍弱，其他金屬離子的猝滅作用更弱。然而，所有試驗(yàn)過(guò)金屬離子對(duì)L-Cystein修飾的ZnS摻Mn量子點(diǎn)均表現(xiàn)為猝滅作用，幾種猝滅速率常數(shù)較大的金屬離子為， Hg2+， 39.4×106；Co2+，15.5×106；Cu2+，11.0×106；Pb2+，6.5×106[18]。

謝劍煒等[19]觀察到，鉛離子猝滅L-Cystein修飾的Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)磷光。推測(cè)，LCysteine羧基先與表面發(fā)強(qiáng)磷光的Mn2+靜電結(jié)合，而加入的Pb2+與羧基鍵合作用強(qiáng)于Mn2+，而將表面結(jié)合的Mn2+替換下來(lái)，重新占據(jù)一定的電子或空穴，使磷光猝滅。

Hg2+離子可以選擇性的猝滅由柚子皮作為碳源制備的碳點(diǎn)的熒光[66]。并且當(dāng)更強(qiáng)的Hg2+螯合劑-半胱氨酸加入時(shí)，Hg2+會(huì)脫離碳納米粒子表面使其熒光恢復(fù)。作者推測(cè)，Hg2+可通過(guò)電子或能量轉(zhuǎn)移使碳納米粒子發(fā)生熒光猝滅。實(shí)際上，如果通過(guò)電子轉(zhuǎn)移猝滅熒光，那么Hg2+被還原為低價(jià)，這時(shí)加入半胱氨酸也恐難恢復(fù)發(fā)光。所以，筆者推測(cè)，極大的可能性是重原子效應(yīng)引起的猝滅。即，Hg2+僅絡(luò)合在碳點(diǎn)表面，并無(wú)價(jià)態(tài)變化。所以，當(dāng)加入更強(qiáng)的配位劑時(shí)，Hg2+可以通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)性配位而遠(yuǎn)離碳點(diǎn)表面，脫離有效的重原子效應(yīng)范圍。

Liu等[93]利用碳點(diǎn)-羅丹明B硅膠球建立比率型傳感器，Cu2+選擇性地猝滅硅膠球外面碳點(diǎn)的熒光，而內(nèi)部羅丹明B的熒光不受其影響。

除了金屬陽(yáng)離子，利用發(fā)光量子點(diǎn)或其他納米材料建立陰離子傳感體系也是非常有意義的，氰根（cyanide）檢測(cè)可以作為典型。如圖14所示，Jin等[94]首次考察了利用CdSe量子點(diǎn)熒光猝滅靈敏檢測(cè)陰離子氰根的可行性，氰根通過(guò)捕獲空穴而阻止激子復(fù)合，量子點(diǎn)的熒光壽命隨氰根濃度的增加而縮短，具有單指數(shù)衰減特征。

圖14 CdSe量子點(diǎn)檢測(cè)CN-機(jī)制示意圖Fig.14 The response mechanism of CN-quenching fluorescence of CdSe QDts

2008年，Hall等[95]采用 CdSe/ZnS量子點(diǎn)實(shí)現(xiàn)氯離子傳感。量子點(diǎn)外層配體為3-巰基丙酸和光澤精(lucigenin)，熒光峰位置是500,540和620 nm。隨著氯離子濃度的增加，位于540 nm的發(fā)光減弱，而位于620 nm的發(fā)光減弱增強(qiáng)，對(duì)氯離子的檢出限為0.29 mmol/L。

Yan等[96]通過(guò)圖15證明，NO通過(guò)如下兩步猝滅三乙醇胺（TEA）修飾的CdSe量子點(diǎn)發(fā)光。第一，消耗量子點(diǎn)表面吸附的氧分子，改變了量子點(diǎn)表面狀態(tài)，俘獲激子引起發(fā)光高效猝滅；進(jìn)一步自身吸附于量子點(diǎn)表面，通過(guò)電子自旋交換轉(zhuǎn)移猝滅發(fā)光。

圖15 一氧化氮猝滅三乙醇胺修飾的CdSe量子點(diǎn)熒光的Stern–Volmer曲線(xiàn)Fig.15 Stern–Volmer quenching plot of TEA-CdSe-QDs with increasing concentration of NO(a).non-deoxygenated solution;(b).deoxygenated solution purged with N2;(c).Effect of increasing concentrations of NO3-,NO2-and 4-hydrogen-TEMPO on the luminescence of TEA-CdSe-QDs

Shi等[97]率先實(shí)現(xiàn)了利用CdSe量子點(diǎn)識(shí)別硝基甲苯類(lèi)爆炸物。如圖16所示，推測(cè)目標(biāo)物穿過(guò)量子點(diǎn)表面的十八烯酸（oleic acid）層，通過(guò)捕獲電子引起發(fā)光猝滅，檢出限TNT：3.12×10-9mol/L (0.71 ng/mL)； DNT： 5.10×10-9mol/L(0.93 ng/mL)。

圖16 TNT對(duì)CdSe量子點(diǎn)熒光的猝滅光譜Fig.16 Fluorescence quenching spectra of CdSe QDs with increasing concentration of TNT(The concentration,c,of quenchers represents,respectively,from no.1 to 7:0.0,8.0×10-8,4.0×10-7,8.0×10-7,4.0×10-6,8.0×10-6,4.0×10-5 mol/L;Y and x represent I0/I and lnc,respectively,in insets and I and I0are the fluorescence intensity of QDs in the presence and in the absence of quencher,respectively.)

Yan 等[30]觀察到，抗壞血酸（ascorbic acid）能夠萃取Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)表面的Mn2+和Zn2+，產(chǎn)生更多的空穴并被Mn2+俘獲，進(jìn)而產(chǎn)生Mn3+。而抗壞血酸又能還原Mn3+到Mn2+，并產(chǎn)生激發(fā)態(tài)Mn2+，因此增強(qiáng)了Mn2+離子磷光?；诖私⒘丝箟难岬姆治龇椒?。

如圖17所示，三聚氰胺（melamine）吸附于DNA包覆的銀納米簇（DNA-Ag NCs）表面，使得簇表面狀態(tài)更加完整，發(fā)光增強(qiáng)，從而建立了痕量三聚氰胺的檢測(cè)方法[98]。

圖17 利用銀納米簇發(fā)光增強(qiáng)檢測(cè)三聚氰胺示意圖Fig.17 Determining principle of melamine by enhancing Ag-cluster fluorescence

利用發(fā)光的金納米簇 （AuNCs@GSH）檢測(cè)ATP非常簡(jiǎn)便。Fe3+首先選擇性的猝滅金納米簇的熒光。而Fe3+與磷酸基的高親合絡(luò)合作用也是選擇性的，在磷酸鹽或ATP的存在下，發(fā)光得以恢復(fù)，檢測(cè)原理如圖18所示[99]。

圖18 利用發(fā)光的金納米簇（AuNsC@GSH）檢測(cè)ATP原理示意圖Fig.18 Determining principle of ATP by enhancing AuNsC@GSH fluorescence

2.4 偶極-偶極相互作用或其它途徑引起的熒光猝滅

F?rster共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）是引起供體熒光猝滅的一種重要途徑，通常發(fā)生在10到100 ?的距離范圍，因此又叫做長(zhǎng)程能量轉(zhuǎn)移（long range ET）。F?rster共振能量轉(zhuǎn)移熒光猝滅現(xiàn)象被廣泛地應(yīng)用于化學(xué)或生物傳感設(shè)計(jì)中。有機(jī)的熒光染料分子間，或其與生物大分子間的這種能量轉(zhuǎn)移可以通過(guò)偶極-偶極作用機(jī)制得到非常好的理解[100～101]。然而，納米粒子之間，或納米粒子與有機(jī)的熒光染料或生物大分子間的熒光猝滅現(xiàn)象是否適合偶極-偶極作用機(jī)制一直是一個(gè)爭(zhēng)議的課題。一般來(lái)講，納米粒子也可以看作一個(gè)偶極振蕩子，因此偶極-偶極作用機(jī)制也是適用的[102～104]。但是，雖然同屬于偶極-偶極作用，有機(jī)染料分子作為能量供體與金納米粒子的FRET，與有機(jī)染料分子間的FRET有所不同。金納米粒子作為能量受體，在其表面屬于各向同性的偶極向量分布，從而可以接受來(lái)自于給體的能量。FRET轉(zhuǎn)移效率高，而且轉(zhuǎn)移效率與距離的關(guān)系從正比于1/R6到正比于1/R4都有可能[105～107]。

目前，經(jīng)常令人生疑的是，基于量子點(diǎn)或納米材料體系的能量轉(zhuǎn)移的距離可能遠(yuǎn)大于偶極-偶極作用機(jī)制的極限距離，比如在70～100 nm(700-1000 ?)的程度上發(fā)生[105]。 其實(shí)，納米材料，尤其金屬量子點(diǎn)/簇也許會(huì)通過(guò)新的途徑，比如等離子體基元/波（plasma）-偶極作用，從而在更遠(yuǎn)的距離上發(fā)生無(wú)輻射的能量轉(zhuǎn)移，值得探索。還有，如果供受體間發(fā)生比偶極-偶極相互作用更強(qiáng)的激子耦合時(shí)，電子轉(zhuǎn)移速率也會(huì)從1/R6依賴(lài)性變化到1/R3依賴(lài)性。

借助F?rster能量轉(zhuǎn)移途徑設(shè)計(jì)離子化學(xué)傳感的一種體系如圖19所示，利用15-Crown-5衍生物分別修飾綠色的和紅色的量子點(diǎn)，在K+離子存在下形成 “綠色量子點(diǎn)-15-crown-5/K+/15-crown-5-紅色量子點(diǎn)”三明治型絡(luò)合物，兩個(gè)量子點(diǎn)的空間距離大約～26 ?，處于F?rster能量轉(zhuǎn)移范圍之內(nèi)，在430 nm激發(fā)光下，發(fā)生由綠色熒光體向紅色熒光體的能量轉(zhuǎn)移，此消彼漲[108]。

2.5 親金（Aurophilicity）/親金屬（metallophilicity）作用

閉殼層的金屬離子之間具有強(qiáng)的專(zhuān)屬性的色散相互作用，形成所謂的親金鍵，或親金屬鍵，鍵合能大約7～12 kcal/mol[109]。尤其重金屬離子之間更傾向于這種作用[110～112]，Au+(4f145d10)和 Au+之間的作用是最強(qiáng)的[109,113]，其他如Hg2+(4f145d10)和 Au+，Hg(Ⅱ)和 Pt(Ⅱ)，Hg(Ⅱ)和 Pd(Ⅱ)，Ag+(3d10)和 Au+，Cu+(3d10)和 Ag+等[111]。

圖19 綠色和紅色量子點(diǎn)間F?rster能量轉(zhuǎn)移示意圖Fig.19 F?rster RET between green and red QDs

如圖20所示，由25個(gè)金原子組成的金納米晶體/簇，發(fā)射最大位于640 nm的紅色熒光。表面少量的Au+（～17%）增強(qiáng)了該簇的穩(wěn)定性，而正是這些少量的Au+離子與Hg2+強(qiáng)的專(zhuān)屬性的相互作用，使得金簇的熒光猝滅，從而建立Hg2+的熒光傳感器[37]。

圖20 （a）高親和性的Hg2+–Au+親金屬鍵(b)發(fā)射光譜（插圖 為金納米簇懸浮液加入汞離子前后發(fā)光變化的照片）Fig.20 (a)high-affinity metallophilic Hg2+–Au+bonds(b)emission spectra(λex=470 nm)and(inset)photographs under UV light(354 nm)of Au NCs(20 mmol/L)in the(1)absence and(2)presence of Hg2+ions(50 mmol/L).

3 結(jié)論

發(fā)光量子點(diǎn)在化學(xué)傳感方面的確具有許多獨(dú)到之處。量子點(diǎn)的類(lèi)型、表面狀態(tài)和配體的特點(diǎn)決定了選擇性。當(dāng)涉及相同配位原子時(shí)，有的對(duì)Hg2+有選擇性，而有的對(duì)Pb2+或其它離子有選擇性。所以，量子點(diǎn)表面的配體在決定對(duì)金屬離子或其它待測(cè)組分的選擇性方面發(fā)揮著重要的作用。在響應(yīng)機(jī)理方面，除了與有機(jī)熒光染料有許多相似之處外，納米材料也有其自身的特點(diǎn)。然而，當(dāng)觸及響應(yīng)機(jī)理時(shí)，大多以推測(cè)為主，證據(jù)欠充分。今后，應(yīng)該在機(jī)理的求證方面給予更多思考。另外，新型發(fā)光量子點(diǎn)的開(kāi)發(fā)也是化學(xué)傳感值得研究的領(lǐng)域。

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