鋁合金微弧氧化放電火花對膜層粗糙度的影響

劉興華，朱立群，劉慧叢，李衛(wèi)平

(北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100191)

鋁、鎂合金等材料的微弧氧化膜層有著優(yōu)良的物理化學(xué)及力學(xué)性能，如高硬度、優(yōu)良的耐腐蝕性、耐磨性以及熱穩(wěn)定性[1-6]，在汽車、3C及軍工等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景[7]。其中，微弧氧化膜層表面粗糙度是鋁合金微弧膜層應(yīng)用中需要考慮的一個(gè)問題，膜層表面的光滑程度等會(huì)影響膜層在3C及精密儀器等領(lǐng)域的應(yīng)用。

膜層表面粗糙度會(huì)顯著影響表面裝飾效果以及膜層的耐磨性和防護(hù)性能，還有一些研究表明膜層表面粗糙度對膜層在高溫條件下熱輻射過程也有著一定的影響[8]。國內(nèi)外一些學(xué)者[9-15]對微弧氧化膜層表面粗糙度的影響因素做了研究。如有研究表明在硅酸鹽溶液體系中獲得的微弧氧化膜層粗糙度隨(NaPO3)6濃度的增大呈線性增加[9]。另外，膜層的表面粗糙度隨氧化電流密度的增大而增大，且隨氧化電源脈沖頻率的增加而表現(xiàn)出先減小后增大的趨勢[11]。這些研究大都考察的是某個(gè)單因素的變化對整個(gè)成膜過程中的影響[9-11]。但是微弧氧化過程是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)、電化學(xué)反應(yīng)過程，隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)表現(xiàn)出不同的成膜特點(diǎn)，其膜層的生長機(jī)理也存在一定的差別，這些都會(huì)影響膜層的粗糙度和其它性能。研究表明[11]膜層表面粗糙度受氧化反應(yīng)過程的影響很大，鋁合金微弧氧化前期和后期的膜層光滑程度差別很大[12-15]。從其他學(xué)者的研究中可以知道，工藝參數(shù)和電解液對微弧氧化膜層粗糙度有重要影響，而分析微弧氧化過程中表面粗糙度的變化對進(jìn)一步認(rèn)識氧化工藝和反應(yīng)機(jī)制有著重要意義。在前人研究的基礎(chǔ)上，通過分析反應(yīng)過程中放電火花和表面形貌隨電壓的變化，可以進(jìn)一步探究微弧氧化反應(yīng)過程及其對膜層表面粗糙度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 微弧氧化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為 2A70鋁合金(15mm×10mm×4mm)，經(jīng)180#-600#水磨砂紙逐次打磨、沖洗、吹干備用，不銹鋼片作為陰極材料。所用電解液的主要成分有:磷酸鹽40 g/L，鋯酸鹽 6 g/L，NaOH 5 g/L，添加劑適量。實(shí)驗(yàn)所用的微弧氧化電源型號為MAO-Ⅱ，運(yùn)用階梯增壓方式控制，頻率為200 Hz，占空比為15%。

通常人們希望微弧氧化膜層既具有一定的硬度與耐磨性，同時(shí)也希望氧化膜層具有高的耐腐蝕性能，實(shí)際上氧化膜層表面粗糙度會(huì)影響到氧化膜層的耐磨和耐腐蝕性能。以2A70鋁合金在磷酸鹽電解液中的微弧氧化進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氧化膜層具有一定的硬度和耐腐蝕性能，并且受表面粗糙度的影響很大，而且發(fā)現(xiàn)不同的氧化起弧電壓(放電火花狀態(tài)不同)及電火花穩(wěn)定放電都會(huì)影響到所獲膜層的表面粗糙度。

為了深入研究這個(gè)問題，運(yùn)用臺階升壓控制的方法，設(shè)定不同的電壓臺階氧化一定時(shí)間，并逐步升高電壓。設(shè)計(jì)的電壓加載過程為:0～150 s，電壓均勻升高至240 V并穩(wěn)定30 s后停止加載，共氧化180 s;第2個(gè)試樣重復(fù)前一個(gè)試樣的升壓過程后再升高40 V至280 V并穩(wěn)定30 s結(jié)束，共氧化210 s。以此方法，以40 V電壓和30 s氧化時(shí)間為臺階，每個(gè)電壓臺階氧化30 s后升高40 V電壓進(jìn)入下一個(gè)臺階進(jìn)行氧化。

1.2 測試與表征

用UTD 20A測厚儀測量鋁合金微弧氧化膜層的厚度。用Ra和Rz2種測量值表征氧化膜層表面粗糙程度[16]。Ra為表面輪廓算術(shù)平均偏差，是通用的粗糙度表征手段，可充分反映試樣表面輪廓的幾何特性。Rz表征取樣長度范圍內(nèi)輪廓峰頂和谷地的最大高度差，能更直觀的表征膜層的起伏程度。用TR110表面粗糙度儀測量Ra，取樣長度0.8 mm;用數(shù)字三維視頻顯微鏡KH-7700測量Rz，取樣長度為332 μm。

用CS3400鎢燈絲掃描電鏡對試樣表面進(jìn)行觀察，并用INCApentaFETx3能譜儀分析膜層的成分。運(yùn)用數(shù)字三維視頻顯微鏡KH-7700表征膜層的表面起伏狀態(tài)Rz。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

鋁合金微弧氧化反應(yīng)過程中試樣表面的火花隨電壓的升高而變化，如圖1所示。氧化電壓升高到280 V，試樣表面沒有出現(xiàn)火花。320～400 V范圍內(nèi)，試樣表面出現(xiàn)白色的細(xì)小火花(圖1中B、C和D)，且密集、均勻并不斷閃爍，白色小火花隨著電壓的升高逐漸變亮。氧化電壓升到400 V以上，試樣表面局部白色火花逐漸變成黃色，并隨著氧化的進(jìn)行而蔓延、變大且不再閃爍。在這一動(dòng)態(tài)過程中，火花的顏色和大小不斷變化，待電壓升到450 V以上試樣表面便布滿橘黃色大火花(圖1中F)，氧化進(jìn)入穩(wěn)定階段。從后面的試驗(yàn)結(jié)果中發(fā)現(xiàn)不同的火花放電氧化階段對于膜層的表面粗糙度與成膜速率都有著很大的影響。

圖1 不同電壓下的火花狀態(tài)Fig.1 Discharge sparks of different voltages

圖2是鋁合金微弧氧化不同電壓與膜層厚度的變化。如圖可以將氧化過程的火花變化分為無火花(200～280 V)、白色小火花(320～400 V)與黃色小火花氧化(400～440 V)和橘黃色大火花(440～480 V)4個(gè)階段。膜層在無火花階段和白色小火花階段膜層生長緩慢，黃色小火花階段膜層生長速率有了較大增加，再到橘黃色大火花階段，膜層生長速率進(jìn)一步增加但與黃色小火花階段相比增長幅度不大。

圖2 不同火花狀態(tài)下獲得膜層的厚度Fig.2 Thicknesses of the coatings obtained in different stages

圖3為不同氧化終止電壓獲得膜層表面粗糙度Ra的變化曲線。

圖3 不同終止電壓下所獲膜層的表面粗糙度RaFig.3 Surface roughness Raof the coatings obtained under different final voltages

在無火花氧化階段，所獲膜層的表面粗糙度為0.65 μm左右，進(jìn)入白色小火花氧化階段，所獲膜層表面粗糙度在0.5～0.6 μm。在橘黃色大火花氧化階段，所獲膜層的表面粗糙度Ra值則增加到1.3 μm以上。結(jié)合圖2的氧化膜層厚度結(jié)果，可見在無火花氧化階段由于成膜速率較低，膜層較薄，表面粗糙度受基體表面粗糙度的影響較大，保持了較大的表面粗糙度(0.65 μm左右)。白色小火花氧化階段，氧化成膜速率依然較低，細(xì)密的微弧氧化膜層覆蓋在試樣表面，使得膜層粗糙度降低到0.6 μm以下，并隨氧化的進(jìn)行有緩慢降低的趨勢。這一過程中膜層逐漸致密，達(dá)到一定程度后隨著電壓的進(jìn)一步升高火花由白色變?yōu)辄S色，膜層生長速率增大，對應(yīng)生成的膜層表面粗糙度達(dá)到極小值并出現(xiàn)拐點(diǎn)。電壓進(jìn)一步升高，黃色小火花逐漸變?yōu)殚冱S色大火花，膜層增長速率進(jìn)一步增大，膜層表面粗糙度也迅速增大，達(dá)到 1 μm以上。

圖4為氧化膜層表面輪廓高點(diǎn)與低點(diǎn)的高度差Rz的平均值曲線(用數(shù)字三維視頻顯微鏡KH-7700測量)?？梢钥闯鲈谖⒒⊙趸^程中的白色小火花氧化階段，獲得膜層表面輪廓高度差Rz平均值從3.3 μm減小到 2.4 μm，而在橘黃色大火花氧化階段獲得膜層的Rz值急劇升高，說明所獲氧化膜層的表面粗糙度也在變大，這與圖3的結(jié)果是一致的。

圖4 不同終止氧化電壓所獲膜層表面輪廓高度差Rz平均值曲線Fig.4 The average value of Rzof the coatings obtained under different final voltages

圖5為不同氧化終止電壓所獲膜層的SEM形貌照片，按照電壓同樣可以分為無火花氧化階段為(a)、白色小火花氧化階段((b)、(c)和(d))、黃色小火花氧化階段(e)和橘黃色大火花氧化階段(f)?？梢钥闯觯跓o火花氧化階段(圖5(a))形成的氧化膜層表面存在不規(guī)則的孔隙且膜層較薄，表面粗糙度較大。在白色小火花氧化階段，膜層表面形貌如圖5(b)、(c)和(d)，膜層表面由無火花狀態(tài)的不規(guī)則空隙變?yōu)槊芗植嫉囊?guī)則小孔，孔徑在2～4 μm左右。且隨著電壓的升高，小孔孔徑和彼此間距均變小。這對膜層表面的粗糙度有改善的作用，故中在此階段膜層表面粗糙度緩慢變小(圖3和圖4)。當(dāng)電壓升到400 V以上，在原來細(xì)密的膜層上出現(xiàn)較大的堆積狀的凸起，形成類似火山噴發(fā)后殘留的形貌[1]，如圖5(e)和(f)。初步測量這些“火山口”形貌的直徑在10 μm以上，2個(gè)相鄰“火山口”之間的距離達(dá)到幾十微米的數(shù)量級，顯然這種形貌的膜層表面粗糙度較大。受這種表面凸起的影響，膜層表面粗糙度急劇升高，產(chǎn)生了如圖3和圖4中出現(xiàn)的拐點(diǎn)。

不同電壓下形成膜層的元素分析如表1所示，240 V和280 V對應(yīng)無火花階段，320～400 V對應(yīng)白色小火花階段，440 V為黃色小火花階段，480 V為橘黃色大火花階段，其中(Ⅰ)和(Ⅱ)來自于圖5(f)。在無火化階段(240 V和280 V)形成的膜層主要由Al和O組成，電解質(zhì)元素P和Zr含量較低。說明在這個(gè)階段，反應(yīng)主要是基材Al與電解液中的OH-的反應(yīng)。在白色小火花階段(320～400V)，P元素的含量有了突然的提高，Zr元素含量也有一定增長，說明在火花的作用下，電解液中的含P和Zr的粒子大量參與微弧氧化反應(yīng)。隨著白色火花氧化階段的進(jìn)行，P元素由320V電壓時(shí)的9.56%降低到400 V電壓時(shí)的 7.68%，而 Zr元素的含量卻從3.09%穩(wěn)步升高到4.29%。微弧氧化產(chǎn)生白色小火花的過程中，將大量P元素帶入膜層。隨著氧化的進(jìn)行，Zr元素也逐步進(jìn)入膜層，使得P元素所占的比例有一定降低。黃色小火花氧化階段延續(xù)了這種趨勢，并作為過渡，將氧化帶入橘黃色大火花氧化階段。為表征橘黃色大火花產(chǎn)生的“火山口狀”凸起的成分，對圖5(f)中2個(gè)區(qū)域進(jìn)行元素分析?？梢钥吹剑?Ⅱ)區(qū)域中Zr元素的含量不再按照前一階段穩(wěn)步增長的趨勢，而是急劇增加達(dá)到9.4%，同時(shí)P元素含量也有一定的提高。說明橘黃色大火花將進(jìn)一步增強(qiáng)了電解質(zhì)參與膜層的反應(yīng)。推測Zr元素的大量進(jìn)入膜層對反應(yīng)過程和氧化產(chǎn)物的形態(tài)產(chǎn)生了影響，形成表面凸起的形貌。

圖5 不同電壓下所獲膜層表面的SEM圖像Fig.5 SEM images of coatings formed under different voltages

表1 不同電壓下膜層表面元素分析Table 1 The surface elemental analysis of the coatings formed under different voltages %

3 火花放電與膜層表面粗糙度的討論

關(guān)于氧化膜層表面粗糙度的影響有一些學(xué)者進(jìn)行過研究[17]，基于以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以從氧化膜層的生長過程進(jìn)行分析討論。圖6是以上試驗(yàn)結(jié)果和分析提出的不同火花狀態(tài)下氧化膜層生長與表面粗糙度的示意圖。在無火花氧化階段(如圖6(a)、(b))，試樣表面有大量氣泡，有研究者稱這一階段為陽極沉積階段[17]，這個(gè)階段沒有出現(xiàn)高溫熔融和冷凝過程，膜為結(jié)晶形核生長，并且晶核優(yōu)先在形核條件得到滿足的多個(gè)地方形成，然后以這些晶核為核心點(diǎn)向四周蔓延而成膜[17]。當(dāng)氧化電壓升高到一定程度，試樣表面出現(xiàn)火花放電(圖6(c)、(d))即白色小火花氧化階段。這個(gè)階段生長的氧化膜層在高電壓的作用下形成放電通道[18]，偏磷酸鹽電解液離子質(zhì)量較小，在電壓作用下大量進(jìn)入膜層，而溶液含Zr的絡(luò)合物質(zhì)量較大，也有一定參與反應(yīng)，并隨著電壓的升高進(jìn)入量逐漸增加。這一階段電火花所產(chǎn)生的局部瞬時(shí)高溫使生長的膜層經(jīng)歷熔化和凝固2個(gè)短暫過程，而單個(gè)白色小火花能量小且壽命短，只能在一定范圍內(nèi)使膜層增厚，加之火花小密度大，故而氧化獲得的膜層整體均勻性增加，膜層表面粗糙度與無火花階段的膜層相比有所降低。

膜層在白色小火花階段膜層生長緩慢，隨著電壓的升高，電場對膜層擊穿能力不斷增強(qiáng)，膜層被擊穿隨機(jī)性也隨之增加，故擊穿形成的放電通道密度增大，表現(xiàn)為膜層的孔更細(xì)密。因此在這一階段膜層表面粗糙度有降低的趨勢。隨著電壓進(jìn)一步升高，電火花能量也在提高，同時(shí)2個(gè)放電通道距離不斷接近。當(dāng)達(dá)到一定臨界狀態(tài)，2個(gè)電火花的能量將放電通道之間的膜層熔化，使2個(gè)放電通道融合在一起形成更大的放電通道，如圖6(e)。黃色小火花便是這個(gè)白色小火花不斷融合集中的過程，火花能量不斷增大，顏色也發(fā)生變化。

隨著火花的不斷融合集中，使單個(gè)放電通道電阻減小、電流增大，壽命也隨之延長，不會(huì)像白色小火花一樣閃爍?；鸹芰吭龃蟮揭欢ǔ潭?，顏色變?yōu)楦畹拈冱S色，氧化進(jìn)入橘黃色大火花階段。在這一階段，電壓較大，含Zr絡(luò)合物也能大量進(jìn)入膜層。于是，短時(shí)間內(nèi)大量電解質(zhì)離子進(jìn)入氧化膜層并參與反應(yīng)生成大量氧化物，氧化物堆積在放電通道周圍的膜層表面形成火山狀的凸起，如圖6(f)。正是這種凸起使膜層表面粗糙度增大。

當(dāng)然這里主要考慮了氧化過程中的火花放電的變化及其影響，對于成膜過程中放電通道的形成及發(fā)生的熔化和凝固等，還需要作深入的研究與分析才能從理論上弄清楚膜層粗糙度的影響機(jī)制。

圖6 微弧氧化過程中火花狀態(tài)的變化及對應(yīng)的膜層Fig.6 The change of the spark statuses during MAO reaction and the corresponding coatings

4 結(jié)論

在鋁合金微弧氧化過程中，試樣表面的火花狀態(tài)隨氧化電壓升高表現(xiàn)出:無火花氧化階段、白色小火花氧化階段、黃色小火花和橘黃色大火花氧化階段。

1)在無火花氧化階段膜層主要由Al和O組成，膜層成膜較薄且速率較低，表面粗糙度 Ra約為0.75 μm，Rz約為 3 μm。

2)白色火花氧化階段開始時(shí)膜層中P元素含量較高，達(dá)到9%以上，而后隨氧化的進(jìn)行而逐漸降低，Zr元素含量則穩(wěn)步增加。在此階段膜層表面粗糙度隨氧化的進(jìn)行逐漸降低，形成細(xì)密均勻的膜層，Ra最低達(dá)0.55 μm，Rz最低處為 2.4 μm。

3)在黃色小火花階段，膜層生長速率逐漸增加，原本細(xì)密的膜層表面由于反應(yīng)產(chǎn)物堆積而產(chǎn)生凸起，相應(yīng)的Ra和Rz開始增大，表面粗糙度的變化出現(xiàn)拐點(diǎn)。在橘黃色大火花氧化階段，溶液中Zr元素大量進(jìn)入膜層，氧化成膜速率進(jìn)一步升高，大量反應(yīng)物堆積使得膜層表面粗糙度急劇升高，Ra達(dá)到1 μm以上。

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