含過(guò)渡金屬分子篩催化環(huán)己醇與空氣氧化制備環(huán)己酮

鄧潔潔，周丹，李坤，魯新環(huán)，危先龍，夏清華

（有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心（湖北大學(xué)），有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（湖北大學(xué)），湖北 武漢430062）

環(huán)己酮是生產(chǎn)石油化工產(chǎn)品的重要中間體，主要用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺等尼龍產(chǎn)品和己二酸，同時(shí)又是一種優(yōu)良的工業(yè)溶劑，被應(yīng)用于橡膠、涂料、皮革、油墨、農(nóng)藥等工業(yè)［1－3］.工業(yè)上制備環(huán)己酮采用環(huán)己烷氧化法、環(huán)己醇高溫脫氫法或環(huán)己烯氧化法等［4－9］，但這些方法通常對(duì)反應(yīng)溫度要求較高（通?！?50℃），且所使用的氧化劑（NaClO、Me3COOH或鉻酸鹽等）對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染.因此，以空氣為氧化劑的催化反應(yīng)體系成為研究熱點(diǎn)［10－11］.

圖1 催化環(huán)己醇與空氣氧化制備環(huán)己酮

分子篩因具有規(guī)整均一的孔道結(jié)構(gòu)、高熱穩(wěn)定性與機(jī)械強(qiáng)度、酸堿性等特點(diǎn)，且以分子篩為催化劑的反應(yīng)體系通常具有反應(yīng)條件溫和、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)引起人們廣泛的興趣與關(guān)注.本工作在不使用任何溶劑和添加劑的條件下，以空氣為氧化劑，以含過(guò)渡金屬分子篩為催化劑，探索研究了催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的綠色催化反應(yīng)體系，反應(yīng)過(guò)程如圖1所示.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑及儀器 環(huán)己醇（成都科龍化學(xué)試劑廠）；分子篩（Na－ZSM－5（Si／Al＝25）、Na－Y（Si／Al＝5.6）、Na－Beta（Si／Al＝25）、Na－SAPO－34：南開(kāi)大學(xué)催化劑廠）；Co（AC）2·4H2O（上海試劑總廠第二分廠）；Cr（NO3）3·9H2O（天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠）；RuCl3·3H2O（中國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；Mn（Ac）2·4H2O（天津市福晨化學(xué)試劑廠）；Ni（NO3）2·6H2O（天津市福晨化學(xué)試劑廠）；Zn（NO3）2·6H2O（天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司）.GC9800氣相色譜儀，上?？苿?chuàng)色譜儀器公司；Shimadzu IR Prestige－21紅外光譜儀；Rigaku D／MAX－IIIC X光衍射儀.

1.2 催化劑的制備

1.2.1 離子交換法 采用傳統(tǒng)的離子交換法［12］，將2mmol過(guò)渡金屬化合物 M（M＝Co，Cr，Ru）和150mL去離子水加入到250mL圓底燒瓶中，在加熱攪拌條件下加入3.0g分子篩固體粉末，在90℃離子交換12h后，經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌3～5次后，于100℃烘干.

表1 水熱合成法制備分子篩催化劑的反應(yīng)條件

1.2.2 水熱合成法

采用傳統(tǒng)的水熱合成法［13］.按表1中的凝膠摩爾組成，在聚四氟乙烯燒杯中依次加入 H3PO4、H2O、Al（OH）3、有機(jī)模板劑（TEA或DPA）、SiO2和過(guò)渡金屬化合物 M.如CoAlPO－5的水熱合成過(guò)程如下：依次加入2.56g H3PO4（85%）、20g H2O、1.73g Al（OH）3、0.45g TEA、0.55g M），充分?jǐn)嚢韬笱b入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在145～180℃下晶化24h后，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌和干燥，在600℃焙燒10h去除有機(jī)模板劑.反應(yīng)條件及凝膠摩爾組成詳見(jiàn)表1.

1.2.3 干膠轉(zhuǎn)化晶化法 按干膠摩爾比組成，在聚四氟乙烯燒杯中依次加入H2O（7.5g）、Al2O3、H3PO4、TEA和金屬化合物M，充分?jǐn)嚢韬笊郎刂?0℃將水蒸干制成干膠，干膠的摩爾組成為1.0Al2O3：1.0P2O5：0.3TEA：0.1M，碾磨成干膠粉后裝釜，180℃晶化36h，冷卻后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，研磨成粉末后在600℃焙燒10h去除有機(jī)模板劑，制備過(guò)程可參考文獻(xiàn)［14］.

1.3 催化環(huán)己醇與空氣氧化制備環(huán)己酮 將催化劑（50～200mg）、環(huán)己醇（5.0g）、TBHP（0.1g）加入帶有回流裝置的50mL兩口瓶（采用冷卻泵連接的冷凝管冷卻）中，通入一定流速（0～120mL／min）的干燥空氣，置于一定溫度（80～160mL／min）的油浴中加熱并攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間（4～24h），待反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)瓶冷卻至室溫，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行離心分離，取上層清液用氣相色譜（GC）進(jìn)行定量分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分子篩催化劑對(duì)環(huán)己醇氧化的影響 不同分子篩催化劑對(duì)環(huán)己醇氧化的影響見(jiàn)表2所示.結(jié)果顯示，沒(méi)有負(fù)載任何過(guò)渡金屬的Na－Y分子篩原粉對(duì)環(huán)己醇氧化沒(méi)有催化效果，而采用不同合成方法制備的含過(guò)渡金屬的分子篩催化劑，催化環(huán)己醇氧化的能力差別較大.其中，采用水熱合成法制備的CoAlPO－5分子篩催化劑的催化活性最為優(yōu)異，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到38.2%，選擇性達(dá)95.8%.CoAlPO－5的粉末XRD譜圖如圖2所示.XRD譜圖顯示，采用水熱合成法合成的CoAlPO－5催化劑與CoAlPO－5分子篩的AFI骨架結(jié)構(gòu)吻合，說(shuō)明合成的樣品為AFI骨架結(jié)構(gòu).CoAlPO－5的SEM譜圖如圖3所示.

表2 不同分子篩催化劑對(duì)環(huán)己醇氧化的影響

下面的研究中，以水熱合成法制備的CoAlPO－5為催化劑，探討不同反應(yīng)條件對(duì)環(huán)己醇氧化制備環(huán)己酮反應(yīng)的影響，包括反應(yīng)溫度，空氣流速，反應(yīng)時(shí)間，催化劑用量.

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己醇氧化的影響 以CoAlPO－5為催化劑，反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己醇氧化的影響見(jiàn)表3所示.當(dāng)反應(yīng)溫度不超過(guò)100℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率顯著升高，而環(huán)己酮選擇性緩慢下降；當(dāng)反應(yīng)溫度高于100℃時(shí)，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率緩慢增加，而環(huán)己酮選擇性卻迅速降低.這可能是由于溫度過(guò)高，導(dǎo)致副產(chǎn)物增加.可見(jiàn)，反應(yīng)溫度為100℃時(shí)最有利于催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行.以下的氧化反應(yīng)均在100℃進(jìn)行.

圖2 CoAlPO－5樣品的XRD譜圖

圖3 CoAlPO－5分子篩的SEM譜圖

2.3 空氣流速對(duì)環(huán)己醇氧化的影響 空氣流速對(duì)環(huán)己醇氧化的影響見(jiàn)表4.當(dāng)空氣流速為0時(shí)，環(huán)己醇基本沒(méi)有轉(zhuǎn)化，隨著空氣流速的增大，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率逐漸上升，當(dāng)空氣流速達(dá)到40mL／min時(shí)，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大（轉(zhuǎn)化率為38.2%），繼續(xù)增加空氣流速（＞40mL／min）時(shí)，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率反而下降.因?yàn)榭諝饬魉佥^小時(shí)，空氣量隨流速增大而增大，故轉(zhuǎn)化率上升，而空氣流速太大會(huì)使空氣中氧與反應(yīng)體系接觸的時(shí)間變短而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降.

表3 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己醇氧化的影響

表4 空氣流速對(duì)環(huán)己醇氧化的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己醇氧化的影響 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己醇氧化的影響見(jiàn)表5所示.隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率逐漸升高，環(huán)己酮選擇性逐漸降低；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)8h后，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率上升緩慢，而環(huán)己酮選擇性卻迅速降低.反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致副產(chǎn)物增加，環(huán)己酮選擇性則降低.

2.5 催化劑用量對(duì)環(huán)己醇氧化的影響 表6顯示了不同催化劑用量對(duì)環(huán)己醇氧化的影響.隨著催化劑CoAlPO－5用量的增加，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率先升后降，CoAlPO－5用量為100mg時(shí)，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率已達(dá)到最大（38.2%）.催化劑加入量太少時(shí)，催化活性中心不夠，轉(zhuǎn)化率較低，而催化劑用量太多時(shí)，催化劑在反應(yīng)體系中分散度不足，與反應(yīng)物接觸不夠充分，導(dǎo)致催化效果有所降低.

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己醇氧化的影響

表6 催化劑用量對(duì)環(huán)己醇氧化的影響

3 結(jié)論

采用水熱合成法制備的CoAlPO－5分子篩催化劑在催化空氣氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的反應(yīng)中顯示出優(yōu)良的催化活性.當(dāng)反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為8h，空氣流速控制在大約40mL／min，催化劑用量為100mg時(shí)，催化空氣氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的反應(yīng)效果最佳，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)到38.2%，環(huán)己酮選擇性為95.8%.

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