不同組分下富鋰正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2(x=0.1-0.8)的晶體結構與電化學性能

陳 來 陳 實,2 胡道中 蘇岳鋒,2,* 李維康王 昭 包麗穎,2 吳 鋒,2

(1北京理工大學化工與環(huán)境學院,環(huán)境科學與工程北京市重點實驗室,北京100081;2國家高技術綠色材料發(fā)展中心,北京100081;3中國北方車輛研究所,北京100072)

1 引言

不可再生資源日益稀缺,儲能技術的發(fā)展被認為是實現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展的關鍵,1-4關系到國家的能源安全.鋰離子電池因其高比能量、高功率、高循環(huán)壽命、高安全性和環(huán)境友好等優(yōu)點,5,6成為最理想的儲能設備之一,自上世紀末索尼公司將其商品化以來,7其應用領域已從手機、筆記本電腦、相機等便攜式電子設備向電動工具、純電動汽車(EVs)等大功率設備轉變,3,8這對鋰離子電池的性能,尤其是能量密度與功率密度,提出了更高的要求.9-11

美、日等國對下一代鋰離子動力電池體系的能量密度要求已達300 Wh·kg-1,12所以提高正極材料的比容量對構建高比能鋰離子電池體系起著決定性作用.13,14傳統(tǒng)的正極材料如LiCoO2、LiFePO4、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2等,因較低的比容量(＜200 mAh·g-1),難以滿足構建高比能鋰離子電池體系對正極材料比容量的要求;15而基于Li2MnO3的層狀富鋰型正極材料,16-21xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0＜x＜1,M=Ni0.5Mn0.5,Mnx′Niy′Co1-x′-y′,0＜x′,y′＜1),其可逆容量能達到 250 mAh·g-1以上,22成為最有可能實現(xiàn)300 Wh·kg-1高能量密度鋰離子電池體系的正極材料之一.此外,相較其它層狀正極材料,較少的鈷含量也使其更具成本與環(huán)境友好方面的優(yōu)勢.

層狀富鋰材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2一般認為包含Li2MnO3與LiMO2兩種組分,23-25Li2MnO3組分的存在使得該類材料在首次充電大于4.5 V時出現(xiàn)平臺,該平臺對應于Li2MnO3組分中Li+脫出伴隨O 2p鍵氧化(凈脫出形式為Li2O).19,26,27這一現(xiàn)象導致富鋰材料發(fā)生結構重排,使非電化學活性的Li2MnO3組分活化轉變?yōu)榫哂须娀瘜W活性的層狀材料MnO2,28因而使富鋰材料表現(xiàn)出更高的可逆容量.可見,在富鋰材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中,Li2MnO3組分有著舉足輕重的作用,當其含量發(fā)生變化時,富鋰材料的電化學性能與結構也會隨之改變;16,29因此,研究不同組分含量下,富鋰材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的結構與電化學性能變化有著重要意義,對進一步改善其電化學性能具有指導作用.基于這個目的,本文采用溶膠-凝膠法,30-32以檸檬酸為螯合劑,制備了一系列富鋰材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2(x=0.1-0.8,如圖1所示),并對其進行了物理和電化學性能表征,以期了解不同組分含量下富鋰材料的結構與電化學性能.

2 實驗部分

2.1 樣品的制備

合成原料為國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)的 CH3COOLi·2H2O(分析純,99%)、(CH3COO)2Ni·4H2O(分析純,98%)、(CH3COO)2Mn·4H2O(分析純,99%)、C6H8O7·H2O(分析純,99.5%).根據(jù)目標產(chǎn)物化學計量比取適量的乙酸鋰(過量5%以彌補高溫煅燒時的損失)、乙酸鎳、乙酸錳,與適量的檸檬酸分別溶解于去離子水中后,將檸檬酸溶液逐滴加入到過渡金屬鹽溶液中不斷攪拌;滴加完成后用稀氨水調節(jié)混合液的pH值穩(wěn)定在8-9之間;后將溶液置于90-100°C的水浴中蒸發(fā)至綠色凝膠狀,于真空干燥箱中80°C干燥12 h后取出壓成圓片,轉移至馬弗爐中450°C煅燒5 h,冷卻后,將圓片研磨至細粉狀,再次壓成圓片,置于馬弗爐中900°C煅燒24 h,隨爐冷卻后取出研磨至細粉狀,得最終產(chǎn)物xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2.

2.2 結構和形貌的表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的IV-185型旋轉陽極衍射儀進行晶體結構的表征,測試條件為:Cu靶,Kα射線,靶電壓40 kV,靶電流40 mA,掃描速率為8(°)·min-1,掃描范圍為10°-90°.采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的QUANTA6000掃描電鏡進行材料的形貌分析.

2.3 電化學性能測試

活性正極材料、乙炔黑(日本DENKA生產(chǎn))、聚偏氟乙烯(PVDF,有色金屬研究總院)以8:1:1的質量比調制成漿料,用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)調至適當粘度后均勻涂于集流體上,置于80°C的烘箱中干燥12 h后裁成電極極片并用分析天平稱重待用.扣式電池的組裝在氬氣手套箱內進行,以金屬鋰片作負極,Celgard 2300多孔復合聚合物膜為隔膜,1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸二甲酯(DMC)(體積比1:1)的混合溶液作為電解液,組裝成CR2025型扣式電池,靜置24 h后,采用武漢金諾公司生產(chǎn)的LAND電池測試系統(tǒng)于室溫下進行恒電流充放電循環(huán)測試,充放電區(qū)間為2.0-4.8 V,充放電電流以1C=250 mA·g-1計算.

圖1 xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2(x=0.1-0.8)組成示意圖Fig.1 Schematic diagram of xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2(x=0.1-0.8)

3 結果與討論

3.1 不同組分對材料形貌的影響

圖2為x為不同值時所制備的材料的SEM圖,放大倍數(shù)均為50000倍.圖中可見,除了x=0.6時所制備的材料顆粒稍大,其它x值下的材料在形貌上并無太大的區(qū)別,所得顆粒均勻但呈無規(guī)則團聚狀,一次粒子粒徑較小,均在準微米尺度.由于所制備的樣品采用了同樣的合成方法與煅燒工藝,因此盡管x的取值從0.1到0.8大幅變化,也未過多影響最終產(chǎn)物的形貌;由此可見,材料組分大幅變化時并未對產(chǎn)物的形貌產(chǎn)生影響.

3.2 不同組分對材料結構的影響

層狀富鋰材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2包含的兩種組分Li2MnO3與LiNi0.5Mn0.5O2中,LiNi0.5Mn0.5O2具有與LiCoO2相同的α-NaFeO2型層狀結構,33屬于六方晶系,R3m空間點陣群;而在另一組分Li2MnO3中,過量的Li+在過渡金屬層中與Mn4+以1:2的比例占據(jù)α-NaFeO2中的Fe3+位,形成LiMn6超結構,18致其晶格對稱性較與LiNi0.5Mn0.5O2有所下降,34-36但仍具有由α-NaFeO2衍生而來的層狀結構.因此正如圖3中所示,所合成的富鋰材料的X射線衍射峰與LiCoO2峰位對應較好,尤其是(006)/(012)、(018)/(110)兩對峰分裂明顯,表明具有良好的層狀結構.

Li+在Li2MnO3組分過渡金屬層中形成的LiMn6超結構在XRD表征中表現(xiàn)為2θ=20°-25°區(qū)域內微弱的超晶格衍射峰,37,38這一結構特點在所制備的材料中均得到了體現(xiàn)(圖中虛線框所示),且隨著Li2MnO3組分的增多,2θ=20°-25°處微弱的衍射峰峰強相應增大.Li2MnO3有別于LiNi0.5Mn0.5O2的這一結構特點,使得兩者相對含量發(fā)生變化時,對所合成的富鋰材料的結構產(chǎn)生了影響.當x值較小時(如x=0.1-0.3),相應材料在2θ=36.5°,38.0°,44.2°,64.4°等處出現(xiàn)了雜質峰(圖中*號所示處),通過與圖3底部兩種尖晶石相標準PDF卡峰位的對比發(fā)現(xiàn),這些雜質峰與尖晶石相Li4Mn5O12(Fd3m)、LiNi0.5Mn1.5O4(P4332)對應均較好,其歸屬難以判斷,但可以確定的是,這些雜質峰來自于尖晶石相,這一發(fā)現(xiàn)與Amine等39的報道略有不同;此外,通過圖3中A、B圖對比可見,當x值增大時,這些雜質峰逐漸變弱直至消失,這表明,Li2MnO3組分較多時能有效抑制尖晶石雜相的生成.

表1列出了x=0.4-0.8的材料基于α-NaFeO2結構計算所得的晶格參數(shù)與特征峰強度比(x=0.1-0.3的樣品由于雜質峰的干擾未做計算),各樣品的c/a值均大于4.899,說明材料均具備良好的層狀結構;40,41同時,隨著x的增大,I(003)/I(104)峰強比值不斷增大.對于層狀結構的材料,I(003)/I(104)的比值常被用來表征陽離子混排的程度,當I(003)/I(104)＞1.2時,說明材料的陽離子混排程度較低.42陽離子混排對材料的電化學性能有較大的影響,主要是因為混入Li位的Ni2+在充電過程中氧化為離子半徑更小的Ni3+后,易導致結構坍塌,阻礙Li+的脫嵌,影響材料的電化學性能.43在xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2層狀富鋰材料中,Ni2+與Li+的離子半徑較為接近是發(fā)生陽離子混排的主要原因;44,45當Li2MnO3組分增多時,材料中的Ni2+含量相應減少,陽離子混排程度隨之降低.

圖2 不同xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2組分下材料的掃描電鏡(SEM)圖Fig.2 Scanning electron microscopy(SEM)images of the materials with different x in xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2

圖3 不同x值下材料的X射線衍射(XRD)圖Fig.3 Powder X-ray diffraction patterns of the materials with different x

表1 不同x值下材料的晶胞參數(shù)與峰強比Table 1 Lattice parameters and ratio of characteristic peak intensities of the materials with different x

3.3 不同組分對材料電化學性能的影響

圖4為不同x值下樣品在0.1C(25 mA·g-1)下的首次充放電曲線圖,具體數(shù)值列于表2中;圖中xy平面上的紅色投影線為各樣品首次充電過程中電壓大于4.5 V時所對應的充電容量,綠色投影線為電壓小于4.5 V時所對應的充電容量.從圖4中可以清楚地看到,除了x=0.8的樣品,隨著x的增大,材料首次充電容量也隨之增大.

xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2的首次充電過程可分為兩個階段,以x=0.5的樣品為例(圖5),當終止電壓在4.5 V以下時,Li+的脫嵌伴隨Ni2+/4+的氧化還原反應進行,即圖5中a點以左部分;46,47當終止電壓在4.5 V以上時,則出現(xiàn)一個較長的平臺,48-51即圖5中a點以右的部分,該平臺對應于富鋰材料的電化學活化過程.19,27,28從圖4中可以看到,每個樣品均出現(xiàn)了層狀富鋰材料的這一特征平臺,與XRD顯示的材料結構相吻合.由圖5可見,這一現(xiàn)象僅出現(xiàn)于首周充電過程,在隨后的充電過程中不再出現(xiàn)這一平臺.Johnson等52認為,當電壓大于4.5 V時,所對應的電化學反應(式1)為:

圖4 不同x值下xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2材料的首次充放電曲線圖Fig.4 Initial charge-discharge curves of the materials with different x in xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2

圖5 0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2前三周的充放電曲線Fig.5 Charge-discharge curves of 0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2in the first three cycles

即電壓大于4.5 V后,其充電容量來自于Li2MnO3組分的脫鋰過程,因此,當x升高時,4.5 V以上的首次充電容量應增大,這與圖4中紅色投影線所示實驗結果一致.

根據(jù)Johnson等52的觀點,當電壓小于4.5 V時,所對應的電化學反應(式(2))為:

該反應伴隨著Ni2+/4+的氧化還原反應,我們將各個樣品的首次充電容量(以4.5 V為節(jié)點分為兩段)與首次放電容量并列于表2中,實驗結果與Dahn小組16,17的研究成果相符.由于xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2中,Mn為4+,沒有電化學活性,53,54因而一般認為式(1)的反應是不可逆的,這也是表2中隨著x值的增大,首次庫侖效率降低的原因;而式(2)所對應的Ni2+/4+的氧化還原反應則是可逆的,在此假設基礎上,我們將首次放電容量減去Ni2+/4+還原反應所提供的容量后發(fā)現(xiàn),首次放電容量超出了Ni4+還原到Ni2+所能提供的容量,兩者所相差的容量被命名為“額外的容量”列于表2中.由于xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2中,僅有Ni和Mn兩種過渡金屬元素,因此這部分容量來自于錳離子的變價反應,這說明在經(jīng)歷首次充電過程之后,錳離子得到活化,具備了電化學活性;此外,從表2中也可以看到,隨著Li2MnO3組分含量的增大,Mn活化后貢獻的容量也呈現(xiàn)上升的趨勢.

為了更清楚地了解材料在經(jīng)歷首次充電過程后的變化,作材料前三周循環(huán)的容量微分曲線,如圖6所示.在第一周充電過程中,3.75與4.2 V左右的氧化峰分別對應于Ni2+/3+與Ni3+/4+的氧化反應,15隨著x的增大,LiMn0.5Ni0.5O2組分相對含量逐漸減少,因而容量微分曲線中,3.75與4.2 V左右的氧化還原峰逐漸變得平緩;4.5 V左右出現(xiàn)一個巨大的氧化峰,對應于式(1)的反應,為Li+脫出并伴隨氧釋放的過程,27如圖6中插圖所示,隨著x的增大,該處的峰逐漸尖銳,除了x=0.8的樣品,其它樣品在4.5 V左右的氧化峰在隨后兩周的循環(huán)過程中不再出現(xiàn),印證了其不可逆性,在x=0.8時,如圖中虛線框所示,在第二周充電過程中4.5 V處仍出現(xiàn)了微弱的氧化峰,說明該樣品在第一周充電過程中并未反應完全,這也解釋了表2中樣品首次充電容量隨x增大而增大,但x=0.8時并不符合這一規(guī)律的現(xiàn)象.首次放電過程中,4.2與3.6 V左右的還原峰來自Ni4+/3+與Ni3+/2+的還原反應.15經(jīng)過首次充電過程后,3.5 V以下出現(xiàn)了一對新的氧化還原峰(如圖6中虛線以左所示),該氧化還原峰即來自Li2MnO3活性后產(chǎn)生的氧化還原反應,29,47這表明層狀富鋰材料xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2在經(jīng)歷了首次充放電循環(huán)后,Li2MnO3組分得到活化,轉變?yōu)榫哂须娀瘜W活性的MnO2,并在隨后的循環(huán)中貢獻了部分可逆容量;且隨著x的增大,該處的峰越來越明顯.

表2 xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2中不同x值下材料的電化學數(shù)據(jù)Table 2 Electrochemical data of the materials with different x in xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2

圖6 xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2(x=0.1-0.8)前三周的容量微分曲線圖Fig.6 Differential capacity vs voltage plots of xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2(x=0.1-0.8)in the first three cycles

此外,盡管在XRD分析中,在x=0.1-0.3時,材料中出現(xiàn)了尖晶石雜相,但在容量微分曲線中,并未出現(xiàn)明顯的Li4Mn5O12或LiNi0.5Mn1.5O2的氧化還原反應峰,55,56這說明尖晶石雜相在整體材料中的含量較少,對容量影響較小,表2中所示容量主要來自于富鋰材料.

圖7為不同x值下材料0.1C(25 mA·g-1)下40周內的循環(huán)曲線.從圖中可以看到,當x較低(如x=0.1,0.2)時,其放電容量始終低于其它x較大的樣品,但其循環(huán)穩(wěn)定性較好,40周循環(huán)內容量保持率較高;而x較大(如x=0.7,0.8)時,盡管前幾周的放電容量較高,但在隨后的循環(huán)過程中容量衰減較快.

材料結構的穩(wěn)定性對其循環(huán)性能有重要影響,Ammundsen等57曾用Li2MnO3來穩(wěn)定LiCrO2,所制備的材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性;xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2中,Mn4+同樣能夠穩(wěn)定材料的結構,58提高其循環(huán)性能,但根據(jù)之前的分析,當材料經(jīng)歷首次充放電循環(huán)后,Mn4+得到活化,在循環(huán)過程中發(fā)生Mn3+/4+氧化還原反應,Mn不再保持4+;同時,隨著Li2MnO3組分含量的增大,Mn4+活化后提供的容量也隨之增加(見表2),這意味著更多的Mn4+得到活化,這可能是Li2MnO3組分較多時循環(huán)性能較差的原因.

圖7 xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2中不同x值下材料的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of the materials with different x in xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2

圖8 0.1C 倍率下0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2多次循環(huán)后的容量微分曲線圖Fig.8 Differential capacity vs voltage plots of the 0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2cycle at 0.1C rate

此外,以x=0.5的樣品為例,如圖8所示作其循環(huán)多次后的容量微分曲線可見,經(jīng)過多次循環(huán)后,材料在3.5 V以下由于Li2MnO3活化后引起的氧化還原反應,其氧化還原電位向低電壓方向偏移(如圖8中箭頭所示,其插圖為2.8-3.8 V范圍下局部放大圖),這意味著材料由層狀結構逐漸向尖晶石相轉變,這也可能是導致循環(huán)性能變差的原因;由于Li2MnO3組分增大時,材料中錳的含量增大,更易引起這種轉變,因此Li2MnO3組分增加時,循環(huán)性能可能惡化,這與實驗結果相符.

綜上所述,Li2MnO3組分較多時材料循環(huán)性能較差,可能是因為材料中有更多的Mn得到活化,不再保持4+;以及在循環(huán)過程中層狀材料向尖晶石結構轉變引起的.同時,Li2MnO3組分較少時,盡管循環(huán)更為穩(wěn)定,放電容量卻不高;x=0.4,0.5,0.6時的材料則兼顧了容量高與循環(huán)穩(wěn)定性好的優(yōu)點.這說明,當Li2MnO3組分含量不是很高時,并不會對循環(huán)性能產(chǎn)生太大的影響,并且又能保證較高的放電容量.

4 結論

以溶膠-凝膠法成功合成了一系列富鋰錳基正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2(x=0.1-0.8),所用的溶膠-凝膠法具有純度高、合成時間短、產(chǎn)物粒徑小、均一性好等諸多優(yōu)點,46,59易實現(xiàn)分子水平上的均勻混合,相比固相法等合成方法,較大程度地減少了合成工藝對實驗結果的影響;其缺點在于合成過程中由溶膠變?yōu)槟z的過程需要較大的能耗,且對環(huán)境有一定影響,因而該合成方法更適用于少量合成.實驗結果表明,富鋰材料中的兩種組分相對含量發(fā)生變化時對材料的結構與電化學性能有重大影響:當Li2MnO3組分含量較多時,能有效抑制尖晶石雜相的生成,使富鋰材料形成更為完善的層狀結構,但其深層機理還需進一步研究;Li2MnO3組分賦予了富鋰材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2突出的首次充電容量,并且在此后的循環(huán)過程中,Li2MnO3轉變?yōu)榫哂须娀瘜W活性的MnO2,提供了部分放電容量,這部分容量隨著Li2MnO3組分的增多而增多,與此同時,相對含量減少的LiNi0.5Mn0.5O2組分所提供的放電容量在降低.結果表明,當x=0.5時,材料的首次放電容量最高;此外,Li2MnO3組分還對材料的循環(huán)性能產(chǎn)生了重大影響,當Li2MnO3組分較高時,材料的循環(huán)性能較差,這可能是因為Li2MnO3組分的存在使得富鋰材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2在循環(huán)過程中更易向尖晶石相轉變引起的.綜合放電容量與循環(huán)性能來看,當x=0.5時,材料的電化學性能最優(yōu),x=0.4,0.6時材料亦表現(xiàn)出較好的電化學性能,值得關注.本文制備的富鋰材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2組分變化較廣,對該材料的性能篩選較為全面,實驗結果對進一步改善該材料電化學性能有一定的指導意義,但深層機理方面仍需進一步研究,尤其是Li2MnO3組分引起的材料結構上的變化與電化學性能之間的深層聯(lián)系值得關注.

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