• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    明膠/Fe2S3納米生物復(fù)合物形成反應(yīng)的熱力學(xué)及明膠構(gòu)象變化

    2014-06-23 16:21:38王白楊肖新光唐世華
    影像科學(xué)與光化學(xué) 2014年6期
    關(guān)鍵詞:明膠復(fù)合物紅外

    王白楊,肖新光,唐世華,劉 岑

    (廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點實驗室,廣西南寧530007)

    明膠/Fe2S3納米生物復(fù)合物形成反應(yīng)的熱力學(xué)及明膠構(gòu)象變化

    王白楊,肖新光,唐世華*,劉 岑

    (廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點實驗室,廣西南寧530007)

    在p H=7.40條件下,采用一鍋化學(xué)反應(yīng)法制得水溶性明膠/Fe2S3納米生物復(fù)合物,掃描電鏡照片顯示Fe2S3顆粒為棒狀。根據(jù)吸光度與Fe2S3濃度關(guān)系,由Benesi-Hildebrand方程計算了不同溫度下反應(yīng)的形成常數(shù)K(293 K:14.47×102L.molˉ1;297 K:9.24×102L.molˉ1;309 K:1.70×102L.molˉ1)及對應(yīng)溫度下反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)(ΔrGm=ˉ17.88/ˉ16.68/ˉ13.09 kJ.molˉ1;ΔrHm=ˉ105.57 kJ.molˉ1;ΔrSm=ˉ299.28 J.Kˉ1.molˉ1),結(jié)果表明明膠/ Fe2S3納米生物復(fù)合物的形成反應(yīng)是自發(fā)的放熱過程,且為焓驅(qū)動。傅里葉變換紅外光譜表明,F(xiàn)e2S3主要與明膠大分子肽鏈中的酰胺鍵結(jié)合;對紅外光譜進(jìn)行去卷積擬合,結(jié)果表明:明膠蛋白質(zhì)的α-螺旋含量減少,β-折疊含量明顯增加。結(jié)合紫外和紅外光譜測試結(jié)果對復(fù)合物的形成機理作了初步的推測:首先Fe3+與明膠大分子中的酰胺鍵結(jié)合形成明膠/Fe3+復(fù)合物,然后S2ˉ與明膠/Fe3+中的Fe3+形成明膠/Fe2S3復(fù)合物。

    明膠/Fe2S3納米生物復(fù)合物;明膠;熱力學(xué)參數(shù);構(gòu)象變化

    納米生物復(fù)合物是指由納米尺寸的無機組分和生物大分子結(jié)合在一起形成的新一代的納米結(jié)構(gòu)生物雜化材料[1]。納米生物復(fù)合材料兼具了生物大分子選擇催化、識別的特性和納米材料電子、光電子和催化性能,是一種新型的生態(tài)材料,已成為快速發(fā)展的新研究領(lǐng)域[2]。明膠是膠原經(jīng)過酸式或堿式水解得到的熱變性的纖維狀蛋白質(zhì)分子,廣泛存在于動物的骨和皮中,是最早商品化的蛋白質(zhì)[3]。明膠無毒,容易成膜,具有極好的溶脹和吸水性能、生物相容性以及生物降解性[4]。作為一種天然生物大分子,明膠廣泛應(yīng)用于食品加工、電化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、制藥以及組織工程等領(lǐng)域[5,6]。明膠分子中含有許多官能團(tuán)(雙鍵、-NH2、-SH和-COOH)[7],是制備納米生物復(fù)合材料理想的生物模板,近年來在納米材料制備方面的應(yīng)用受到越來越多的科研工作者的青睞。以明膠為包覆劑和穩(wěn)定劑制備無機納米材料的方法被稱為是簡單的和“綠色”的方法[8]。

    金屬硫化物具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)特性,因此可以應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)換、光催化、光發(fā)射二極管、太陽能電池、生物熒光探針等領(lǐng)域[9,10]。金屬硫化物體系中,硫化鐵是一個非常復(fù)雜的體系,當(dāng)Fe和S的化學(xué)計量比以及硫化鐵納米材料晶體結(jié)構(gòu)不同時,這些材料會表現(xiàn)出獨特的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)[11],這些性質(zhì)決定了硫化鐵納米材料將被廣泛應(yīng)用于高能量密度電池和太陽能光電材料。

    明膠與Fe3+的相互作用已見諸文獻(xiàn)[12,13]。以明膠水溶液為介質(zhì),用金屬鹽溶液與含硫化合物(Na2S、硫代乙酰胺和H2S等)合成納米金屬硫化物亦有文獻(xiàn)報道(CuS、ZnS[14]、Ag2S[15]、HgS[16]、PbS[17]、CdS[18]),但迄今為止,所有有關(guān)明膠/無機納米材料的研究都集中在材料的制備、表征和新穎功能的開發(fā)方面[19],明膠基納米復(fù)合材料形成反應(yīng)的熱力學(xué)特征和反應(yīng)過程中明膠構(gòu)象變化等則鮮見報道。

    鑒于此,本文在p H=7.40條件下采用一鍋化學(xué)反應(yīng)法合成了明膠/Fe2S3納米生物復(fù)合物溶液;利用紫外-可見光譜研究了鍵合反應(yīng)的熱力學(xué)特征;利用紅外光譜研究了結(jié)合位點和明膠蛋白質(zhì)的構(gòu)象變化;初步推測了反應(yīng)機理;結(jié)合掃描電鏡技術(shù),研究了Fe2S3顆粒形貌。研究結(jié)果不僅為該類納米材料的制備和安全應(yīng)用提供了理論依據(jù),也為建立納米材料安全評價體系積累了必要的實驗數(shù)據(jù)。

    1 實驗部分

    1.1 試劑和儀器

    明膠(CP,Type B,上海化學(xué)試劑分裝廠,SDS凝膠電泳法測得分子量約為100 kDa);FeCl3.6H2O(AR,汕頭市光華化學(xué)廠);Na2S.9H2O(AR,成都市科龍化工試劑廠);鹽酸和NaOH(AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);實驗用水為二次蒸餾水。

    2802 PCS型紫外-可見吸收光譜儀(尤尼柯,上海);AS-21P型恒溫自動控制器(尤尼柯,上海);500Ⅱ型傅立葉紅外分光光度計(美國Nicolet);PHS-3D功能型p H計(上海三信儀表廠);S-4800型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi)。

    1.2 實驗方法

    準(zhǔn)確量取濃度為1.25×10ˉ4mol.Lˉ1的明膠溶液1.00×10ˉ2L,分別置于2.50×10ˉ2L的燒杯中,加入不同體積的濃度為1.00×10ˉ3mol.Lˉ1的Fe3+離子溶液,攪拌均勻,在酸度計檢測下,用HCl和NaOH稀溶液調(diào)節(jié)溶液p H值為7.40;再在各個燒杯中加入濃度為0.10 mol.Lˉ1的S2ˉ離子溶液5.00×10ˉ4L,攪拌均勻,調(diào)節(jié)溶液p H為7.40;將溶液轉(zhuǎn)移到2.50×10ˉ2L的比色管中,用p H為7.40的水定容至刻度。即得到明膠和S2ˉ濃度不變、Fe3+濃度不同的系列溶液。將樣品溶液保持在測試溫度下的恒溫水浴中平衡10 h,以備后續(xù)的紫外測試。

    用2802 PCS紫外-可見吸收光譜儀測定體系的紫外-可見吸收光譜,掃描范圍190~800 nm。將樣品濃縮得固體樣品,測定其紅外光譜。用掃描電子顯微鏡觀察納米顆粒的形貌。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 明膠/Fe2S3的掃描電鏡照片

    圖1為樣品溶液的掃描電鏡照片。由圖可知:在p H=7.40的明膠溶液中形成的Fe2S3顆粒為棒狀,顆粒的平均粒徑為139 nm,平均長度為1160 nm。實驗條件下所制備的明膠/Fe2S3溶液室溫放置5天,無沉淀生成,這與水溶性的明膠大分子對納米顆粒表面進(jìn)行了化學(xué)修飾有關(guān)。按實驗方法制備水溶性納米材料,方法簡便,可操作性強。

    圖1 明膠/Fe2S3溶液的SEM照片SEM image of gelatin/Fe2S3[gelatin]=5.00×10ˉ5mol.Lˉ1,[Fe3+]=1.00×10ˉ4mol.Lˉ1and[S2ˉ]=2.00×10ˉ3mol.Lˉ1

    2.2 明膠、明膠/Fe3+和明膠/Fe2S3的紅外光譜

    實驗測得明膠蛋白質(zhì)的紅外特征峰位置分別為:2926.49 cmˉ1(酰胺B帶:CH2-的反對稱伸縮振動),1631.33 cmˉ1(酰胺Ⅰ帶:C O或反對稱羧基伸縮振動),1543.71 cmˉ1(酰胺Ⅱ帶:CN伸縮或N-H彎曲振動)和1245.60 cmˉ1(酰胺Ⅲ帶:主要是C-N伸縮振動)[20-23]。加入Fe3+后C O伸縮振動頻率降低至1625.44 cmˉ1,而C-N和N-H混頻(主要是N-H彎曲振動)的振動頻率升高至1555.26 cmˉ1,表明Fe3+與明膠大分子的酰胺鍵結(jié)合,碳和氧原子間的電子云密度向氧原子方向移動,從而導(dǎo)致羰基的振動頻率減小,C-N和N-H混頻的振動頻率升高[24]??紤]到Fe3+電荷/離子半徑比高,球形對稱,主要與以氧為配位原子的基團(tuán)形成穩(wěn)定配合物[25],故可推測,F(xiàn)e3+主要與酰胺鍵的氧結(jié)合形成明膠/ Fe3+復(fù)合物,但不能排除其與氮結(jié)合的可能。441.45 cmˉ1處出現(xiàn)新峰,進(jìn)一步證明復(fù)合物的形成。與明膠/Fe3+相比,加入Na2S后,C=O伸縮振動頻率升高至1631.40 cmˉ1,而C-N和NH混頻的振動頻率變化不大(1554.96 cmˉ1),并在438.05 cmˉ1處出現(xiàn)新峰,與黃鐵礦的伸縮振動特征峰411.97 cmˉ1位置接近[26],說明生成了明膠/Fe2S3復(fù)合物。另外,明膠/Fe3+和明膠/Fe2S3的生成對明膠大分子的構(gòu)象產(chǎn)生了微擾(明膠的CH2-反對稱伸縮振動由2926.49 cmˉ1變化為2928.02 cmˉ1和2926.53 cmˉ1,彎曲振動由1446.44 cmˉ1變化為1443.01 cmˉ1和1445.76 cmˉ1)。

    2.3 明膠、明膠/Fe3+、明膠/Fe2S3和Fe2S3溶液的紫外-可見吸收光譜

    圖2是以p H=7.40的水為參比,測得的明膠、明膠/Fe3+、明膠/Fe2S3和Fe2S3溶液的紫外-可見吸收光譜。由圖可看出,明膠在230 nm附近有一強吸收峰,280 nm附近有一較強的吸收肩峰,在320~800 nm范圍內(nèi)無吸收。230 nm附近的吸收主要是由明膠肽鍵C O基的π-π*躍遷所引起的,與明膠的α-螺旋含量有關(guān); 280 nm附近的吸收是由芳香氨基酸殘基π-π*躍遷產(chǎn)生的[27]。與明膠的紫外-可見吸收光譜相比,明膠/Fe3+的紫外-可見吸收光譜在230和280 nm的位置吸光度都有所增強,表明Fe3+與明膠結(jié)合,導(dǎo)致明膠蛋白的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,疏水腔中的色氨酸(Trp)和酪氨酸(Try)等芳香氨基酸殘基所處的微環(huán)境發(fā)生改變,逐漸暴露,Trp吲哚環(huán)上的氮和Try酚基上的氧親水性增強,與帶正電荷的Fe3+作用,使芳香氨基酸殘基π-π*躍遷能級降低,發(fā)生增色現(xiàn)象[28]。明膠/Fe2S3的紫外-可見吸收光譜在230和280 nm的位置吸光度也有所增加,且230 nm附近峰形變寬,說明S2ˉ與原先配位狀態(tài)的Fe3+形成了Fe2S3微粒,對明膠蛋白質(zhì)的作用更為明顯,使明膠肽鏈伸展程度更大,包圍在明膠高分子鏈內(nèi)部的色氨酸和酪氨酸殘基的芳雜環(huán)疏水基團(tuán)裸露出來的更多,表現(xiàn)為230 nm和280 nm的位置吸光度增加更為顯著。插圖為Fe2S3和明膠/Fe2S3體系吸收峰的局部放大圖,可以明顯的看出Fe2S3溶液的吸收峰位于394 nm和615 nm處,而明膠/Fe2S3溶液的吸收峰位于430 nm和630 nm處,這說明S2ˉ與結(jié)合在明膠分子上的Fe3+鍵合生成了Fe2S3微粒。

    圖2 明膠(1)、明膠/Fe3+(2)、Fe2S3(3)和明膠/Fe2S3(4)的紫外-可見吸收光譜The UV-Vis absorption spectra of gelatin(1),gelatin/Fe3+(2),F(xiàn)e2S3(3)and gelatin/Fe2S3(4)[gelatin]=5.00×10ˉ5mol.Lˉ1,[Fe3+]=1.00×10ˉ4mol.Lˉ1and[S2ˉ]=2.00×10ˉ3mol.Lˉ1

    2.4 紅外光譜去卷積法研究明膠蛋白質(zhì)的構(gòu)象變化

    納米微粒與蛋白質(zhì)的結(jié)合往往伴隨著蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)的明顯改變,這方面的研究對于探討納米顆粒生物學(xué)效應(yīng)的本質(zhì)尤為重要。酰胺Ⅰ帶(1600~1700 cmˉ1)經(jīng)常被用于研究蛋白質(zhì)的構(gòu)象變化[29],為了進(jìn)一步分析明膠二級結(jié)構(gòu)的變化情況,利用去卷積方法對酰胺Ⅰ帶進(jìn)行擬合并結(jié)合文獻(xiàn)中對明膠中各子峰的歸屬(1646~1661 cmˉ1為α-螺旋結(jié)構(gòu),1610~1637 cmˉ1和1682~1698 cmˉ1為β-折疊結(jié)構(gòu),1661~1681 cmˉ1為β-轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu),1637~1645 cmˉ1為無規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)[30,31])得圖3和表1。

    由圖3和表1可知,純明膠中包含四種結(jié)構(gòu):α-螺旋、β-折疊、β-轉(zhuǎn)角和無規(guī)卷曲。與純明膠相比,明膠/Fe3+和明膠/Fe2S3復(fù)合物中明膠二級結(jié)構(gòu)的α-螺旋和無規(guī)卷曲含量均減少,β-折疊含量明顯增加。α-螺旋含量減少說明Fe3+和形成的Fe2S3微粒與明膠大分子肽鏈結(jié)合,削弱或破壞了氫鍵[32],導(dǎo)致蛋白質(zhì)骨架松散和伸展,明膠微環(huán)境的疏水性減弱以及明膠二級結(jié)構(gòu)改變(二級結(jié)構(gòu)由α-螺旋向β-折疊轉(zhuǎn)變),這與紫外光譜的分析結(jié)果是一致的。

    圖3 明膠(A)、明膠/Fe3+(B)和明膠/Fe2S3(C)酰胺Ⅰ帶的紅外去卷積擬合圖The deconvolution curve-fitting figures of amideⅠband of gelatin(A),gelatin/Fe3+(B)and gelatin/Fe2S3(C)from FT-IR spectra

    2.5 明膠/Fe2S3納米生物復(fù)合物的形成機理推測

    綜合紫外光譜、紅外光譜以及紅外光譜去卷積擬合的分析結(jié)果可推測,明膠/Fe2S3復(fù)合物的形成可能包括兩個階段[33]:首先Fe3+和明膠大分子肽鏈中酰胺鍵發(fā)生作用形成明膠/Fe3+復(fù)合物,這個過程中明膠是結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和氧的來源。隨著Na2S的加入,S2ˉ與已經(jīng)結(jié)合在明膠分子上的Fe3+作用生成Fe2S3微粒,這一步中明膠作為包覆劑對降低成核作用的活化能起著重要的作用。類似現(xiàn)象在HgS納米晶體的仿生合成[32]、CdS/BSA納米復(fù)合物的合成[34]、PbS納米立方體的仿生合成[35]以及明膠溶液中笤帚狀納米CdS的合成中都有報道[24]。該機理可用以下示意圖表示(以羰基的結(jié)合為例)。

    表1 明膠、明膠/Fe3+和明膠/Fe2S3紅外光譜子峰的歸屬及面積百分含量Secondary structure analyses(infrared spectra)from the gelatin,gelatin/Fe3+and gelatin/Fe2S3

    式1 明膠/Fe2S3納米生物復(fù)合物的形成機理Schematic representation of the formation of gelatin/Fe2S3bionanocomposites

    2.6 明膠和Fe2S3鍵合反應(yīng)的形成常數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)

    圖4為以純明膠溶液為參比,不同濃度明膠/ Fe2S3溶液的紫外-可見吸收光譜,其中1#為參比。由圖4可看出,明膠/Fe2S3體系在430 nm處有強吸收峰,在622 nm處有一肩峰。以430 nm處復(fù)合物的吸光度對Fe2S3濃度作圖(見圖中插圖),良好的直線關(guān)系說明體系在此處的吸光度與Fe2S3濃度之間符合Beer-Lambert定律。其它溫度下亦有直線關(guān)系(297 K,R=0.9961;309 K,R=0.9988)。

    圖4 明膠/Fe2S3體系的紫外-可見吸收光譜(293 K)UV-Vis spectra of gelatin/Fe2S3system(293 K)[gelatin]=5.00×10ˉ5mol.Lˉ1;[Fe2S3]/(10ˉ4mol.Lˉ1)correspondingto 1 13:0.00,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.00,1.20,1.50,1.80

    明膠/Fe2S3復(fù)合物的形成反應(yīng)可由式(1)給出,其中K為表觀形成常數(shù):

    Benesi-Hildebrand方程(式(2))[37]已被用于研究一些無機納米顆粒如Ag[38]、CdS[39]、ZnO[40]、Ag TiO2[41]等與牛血清白蛋白的結(jié)合反應(yīng)。

    以(AˉA0)ˉ1對[Fe2S3]ˉ1作圖見圖5。式中A為不同F(xiàn)e2S3濃度下明膠/Fe2S3溶液的吸光度; A0為純明膠的吸光度;Amax為最大Fe2S3濃度下明膠/Fe2S3溶液的吸光度;[Fe2S3]為Fe2S3濃度。由直線的斜率和截距求得各溫度下反應(yīng)的表觀形成常數(shù)K列于表2。

    表觀形成常數(shù)K,可看作為明膠/Fe2S3復(fù)合物生成反應(yīng)的平衡結(jié)果[41],因而可引入Van't Hoff公式(3),用以得到過程中的焓變(ΔrHm)與熵變(ΔrSm);當(dāng)溫度變化不大時,反應(yīng)的焓變ΔrHm可看成一個常數(shù),由式(3),以ln K對1/T進(jìn)行線性擬合,得直線方程為:ln K=ˉ35.997+ 12698.009/T,R=0.9996;根據(jù)擬合結(jié)果求得ΔrHm和ΔrSm,進(jìn)而由式(4)計算出反應(yīng)的Gibbs自由能變ΔrGm亦列于表2。

    式中,R為氣體常數(shù),T為絕對溫度,K為對應(yīng)溫度下的形成常數(shù),ΔrHm為焓變,ΔrSm為熵變。

    圖5 不同溫度下的(AˉA0)ˉ1對[Fe2S3]ˉ1作圖The plots of(AˉA0)ˉ1υs[Fe2S3]ˉ1at different temperatures

    表2 明膠和Fe2S3鍵合反應(yīng)的形成常數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)Formation constants and thermodynamic parameters of the gelatin and Fe2S3binding reaction

    表2數(shù)據(jù)顯示,反應(yīng)的ΔrGm和ΔrHm均為負(fù)值,說明該反應(yīng)是自發(fā)和放熱的,且為焓驅(qū)動。ΔrSm為負(fù)值的原因可解釋為:大量的S2ˉ、Fe3+和明膠鍵合生成明膠/Fe2S3復(fù)合物,體系中總的分子數(shù)目減少[42];明膠蛋白質(zhì)采取特定的構(gòu)象以有利于Fe2S3的成核,以及包覆在顆粒表面以增強其在水中的穩(wěn)定性,從而損失了可觀的構(gòu)象熵[43,44]。另外,ΔrHm小于零,表明Fe3+與明膠、S2ˉ與明膠/ Fe3+之間靜電作用力較強,這有利于反應(yīng)的進(jìn)行[29]。

    3 結(jié)論

    采用一鍋化學(xué)反應(yīng)法制得水溶性的明膠/ Fe2S3納米生物復(fù)合物,復(fù)合物穩(wěn)定性較好;紅外光譜表明形成的復(fù)合物中Fe2S3主要與明膠肽鏈中酰胺鍵發(fā)生作用;紅外光譜去卷積結(jié)果表明,F(xiàn)e2S3與明膠的結(jié)合改變了明膠的二級結(jié)構(gòu);明膠/Fe2S3納米生物復(fù)合物的形成機理可描述為:Fe3+和明膠大分子肽鏈中酰胺鍵發(fā)生作用形成明膠/Fe3+絡(luò)合物,S2ˉ與已經(jīng)結(jié)合在明膠分子上的Fe3+反應(yīng)生成Fe2S3微粒即明膠/Fe2S3納米生物復(fù)合物;計算反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù),結(jié)果表明:該反應(yīng)是自發(fā)的放熱過程,且為焓驅(qū)動。

    [1] Darder M,Aranda P,Ruiz-Hitzky E.Bionanocomposites:a new concept of ecological,bioinspired,and functional hybrid materials[J].Adυanced Materials,2007,19(10):1309-1319.

    [2] Katz E,Willner I.Integrated nanoparticle-biomolecule hybrid systems:synthesis,properties,and applications[J]. Angewandte Chemie International Edition,2004,43(45):6042-6108.

    [3] 紀(jì) 云,張曉紅,郭 榮.明膠和陽離子表面活性劑CTAB的相互作用[J].化學(xué)學(xué)報,2004,62(4):345-350. Ji Y,Zhang X H,Guo R.Interaction between gelatin and cationic surfactant CTAB[J].Acta Chimica Sinica,2004,62(4):345-350.

    [4] Dubruel P,Unger R,Vlierberghe S V,Cnudde V,Jacobs P JS,Schacht E,Kirkpatrick C J.Porous gelatin hydrogels:2 in vitro cell interaction study[J].Biomacromolecules,2007,8(2):338-344.

    [5] Ge Y,Wang J L,Shi Z X,Yin J.Gelatin-assisted fabrication of water-dispersible and its inorganic analogues[J]. Journal of Materials Chemistry,2012,22:17619-17624.

    [6] Akbulut M,Reddy N K,Bechtloff B,Koltzenburg S,Vermant J,Prud'homme R K.Flow-induced conformational changes in gelatin structure and colloidal stabilization[J]. Langmuir,2008,24(17):9636-9641.

    [7] Liu Y,Liu X H,Wang X.Biomimetic synthesis of gelatin polypeptide-assisted noble-metal nanoparticles and their interaction study[J].Nanoscale Research Letters,2010,6:22-32.

    [8] Virkutyte J,Varma R S.Green synthesis of metal nanoparticles:biodegradable polymers and enzymes in stabilization and surface functionalization[J].Chemical Science,2011,2(5):837-846.

    [9] Sharma S N,Sharma H,Singh G,Shivaprasad S M.Low energy ion induced effects on TOPO capped CdSe nanocrystals probed by XPSdepth profiling and optical measurements [J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B:Beam Interactions With Materials and Atoms,2006,244(1):86-90.

    [10] 周 鋒,馬 強,唐亞平,張世驥,李辰砂,梁彤祥.硫化鎘納米粒子的制備[J].材料工程,2004,(10):42-45. Zhou F,Ma Q,Tang Y P,Zhang SJ,Li CS,Liang T X. Preparation of nano-particle of CdS[J].Journal of Materials Engineering,2004,(10):42-45.

    [11] Han W,Gao M Y.Investigations on iron sulfide nanosheets prepared via a single-source precursor approach[J]. Crystal Growth Design,2008,8(3):1023-1030.

    [12] 張宜恒,李 潔,閆天堂,俞書勤,莊思永,彭必先.外來雜質(zhì)Fe3+與照相明膠相互作用的研究[J].化學(xué)物理學(xué)報,1999,12(3):326-332. Zhang Y H,Li J,Yan T T,Yu S Q,Zhuang S Y,Peng B X.Study on the interaction between doped ferric ion and photographic gelatin[J].Chinese Journal of Chemical Physics,1999,12(3):326-332.

    [13] 唐世華,黃建濱.Cu2+和Fe3+與明膠的相互作用[J].物理化學(xué)學(xué)報,2001,17(10):873-878. Tang S H,Huang JB.Study on interaction of gelatin with Cu2+and Fe3+[J].Acta Physico-Chimica Sinica,2001,17(10):873-878.

    [14] Sugimoto T,Chen S H,Muramatsu A.Synthesis of uniform particles of CdS,ZnS,PbSand CuS from concentrated solutions of the metal chelates[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering AsPects,1998,135(1-3):207-226.

    [15] Li Z,Zheng T,Chen L J,Peng B X,Yang L.Synthesis of Ag2S nano-sized clusters and their chemical sensitizations in AgCl cubic and{100}tabular microcrystal imaging systems [J].Science in China Series B:Chemistry,2005,48(6):516-522.

    [16] 唐世華,黃在銀.明膠溶液中針狀納米HgS的仿生合成[J].影像科學(xué)與光化學(xué),2008,26(3):200-205. Tang S H,Huang Z Y.Biomimetic synthesis of acicular nanometer HgSin the gelatin solution[J].Imaging Science and Photochemistry,2008,26(3):200-205.

    [17] Mozafari M,Moztarzadeh F.Controllable synthesis,char-acterization and optical properties of colloidal PbS/gelatin core-shell nanocrystals[J].Journal of Colloid and Interface Science,2010,351(2):442-448.

    [18] Ovchinnikov O V,Smirnov M S,Shapiro BI,Latyshev A N,Shatskikh T S,Bordyuzha E E,Soldatenko S A.Spectral characteristics of CdSquantum dots and gelatin[J].Theoretical and ExPerimental Chemistry,2012,48(1):48-53.

    [19] Dickerson M B,Sandhage K H,Naik R R.Protein-and peptide-directed syntheses of inorganic materials[J]. Chemical Reυiews,2008,108(11):4935-4978.

    [20] Jung C.Insight into protein structure and protein-ligand recognition by fourier transform infrared spectroscopy[J]. Journal of Molecular Recognition,2000,13(6):325-351.

    [21] 嚴(yán)金龍,聶福禮,王肇福.鞣性金屬-明膠固體絡(luò)合物的紅外光譜[J].皮革化工,1998,15(4):8-11. Yan J L,Nie F L,Wang Z F.Infrared spectra of solid complexes of gelatin and its tanning metal[J].Leather Chemicals,1998,15(4):8-11.

    [22] Staroszczyk H,Pielichowska J,Sztuka K,Stangret J,Kolodziejska I.Molecular and structural characteristics of cod gelatin films modified with EDC and TGase[J].Food Chemistry,2012,130(2):335-343.

    [23] Hoque M S,Benjakul S,Prodpran T.Effects of partial hydrolysis and plasticizer content on the properties of film from cuttlefish(sepia pharaonis)skin gelatin[J].Food Hydrocolloids,2011,25(1):82-90.

    [24] 唐世華,黃在銀,黃建濱.明膠溶液中笤帚狀納米CdS的合成及其光譜特性研究[J].化學(xué)學(xué)報,2007,65(15):1432-1436. Tang S H,Huang Z Y,Huang J B.Synthesis and spectral properties of broom-like CdS nanoparticles in gelatin solution[J].Acta Chimica Sinica,2007,65(15):1432-1436.

    [25] 王 夔.生命科學(xué)中的微量元素(第二版)[M].北京:中國計量出版社,1996.239. Wang K.Trace Elements in Life Sciences[M].2nd ed. Beijing:China Metrology Publishing House,1996.239.

    [26] 劉麗華,張培萍,李獻(xiàn)洲.金屬硫化物礦物的遠(yuǎn)紅外光譜表征[J].分析測試技術(shù)與儀器,2006,12(1):34-37. Liu L H,Zhang P P,Li X Z.FTIR analysis of metallic sulfide minerals[J].Analysisand Testing Technology and Instruments,2006,12(1):34-37.

    [27] 陶慰孫,李 惟,姜涌明.蛋白質(zhì)分子基礎(chǔ)(第二版)[M].北京:高等教育出版社,1995.254. Tao W S,Li W,Jiang Y M.Molecular Foundation of Protein[M].2nd ed.Beijing:Higher Education Press,1995.254.

    [28] Huang J,Yuan Y Z,Liang H.Binding equilibrium study of phosphotungstic acid and HSA or BSA with UV spectrum,fluorescence spectrum and equilibrium dialysis [J].Science in China Series B:Chemistry,2002,45(2):200-207.

    [29] Shen X C,Yuan Q,Liang H,Yan H G.,He X W.Hysteresis effects of the interaction between serum albumins and silver nanoparticles[J].Science in China Series B:Chemistry,2003,46(4):388-398.

    [30] Magyari K,Baia L,Popescu O,Simion S,Simion V.The anchoring of fibrinogen to a bioactive glass investigated by FT-IR spectroscopy[J].Vibrational SPectroscoPy,2012,62:172-179.

    [31] Saba R I,Ruysschaert J M,Herchuelz A,Goormaghtigh E.Fourier transform infrared spectroscopy study of the secondary and tertiary structure of the reconstituted Na+/ Ca2+exchanger 70-kDa polypeptide[J].The Journal of Biological Chemistry,1999,274(22):15510-15518.

    [32] 謝孟峽,徐曉云,王英典,劉 媛.4',5,7-三羥基二氫黃酮與人血清白蛋白相互作用的光譜學(xué)研究[J].化學(xué)學(xué)報,2005,63(22):2055-2062. Xie M X,Xu X Y,Wang Y D,Liu Y.Spectroscopic investigation of the interaction between 2,3-dihydro-4',5,7-trihydroxyflavone and human serum albumin[J].Acta Chimica Sinica,2005,63(22):2055-2062.

    [33] Zhang L,Yang GR,He G X,Wang L,Liu Q R,Zhang Q X,Qin D Z.Synthesis of HgSnanocrystals in the lysozyme aqueous solution through biomimetic method[J].APPlied Surface Science,2012,258(20):8185-8191.

    [34] Tang S H,Li Y Q,Wang J,Wang B Y.Optical properties of gelatin/CdS bionanocomposite and its conformational change[J].Chinese Journal of Tissue Engineering Research,2013,17(34):6166-6172.

    [35] Liang JG,Ai X P,He Z K,Xie H Y,Pang D W.Synthesis and characterization of CdS/BSA nanocomposites[J]. Materials Letters,2005,59(22):2778-2781.

    [36] Qin D Z,Zhang L,He G X,Liu Q R.Biomimetic synthesis of PbS nanocubes in the lysozyme solution[J].Materials Letters,2012,66(1):7-9.

    [37] Benesi H A,Hildebrand J H.A spectrophotometric inves-tigation of the interaction of iodine with aromatic hydrocarbons[J].Journal of the American Chemical Society,1949,71(8):2703-2707.

    [38] Manivel A,Anandan S.Spectral interaction between silica coated silver nanoparticles and serum albumins[J]. Colloidsand Surfaces A:Physico-chemical and Engineering AsPects,2012,395:38-45.

    [39] Jhonsi M A,Kathiravan A,Renganathan R.Spectroscopic studies on the interaction of colloidal capped CdSnanoparticles with bovine serum albumin[J].Colloidsand Surfaces B:Biointerfaces,2009,72(2):167-172.

    [40] Kathiravan A,Paramaguru G,Renganathan R.Study on the binding of colloidal zinc oxide nanoparticles with bovine serum albumin[J].Journal of Molecular Structure,2009,934(1-3):129-137.

    [41] Kathiravan A,Renganathan R,Anandan S.Interaction of colloidal Ag TiO2nanoparticles with bovine serum albumin [J].Polyhedron,2009,28(1):157-161.

    [42] Wang J,Tang S H,Wang B Y,Li Y Q.In-situ interaction of nano-PbS with gelatin[J].Science China Chemistry,2013,56(11):1593-1600.

    [43] Frederick K K,Marlow M S,Valentine K G,Wand A J. Conformational entropy in molecular recognition by proteins[J].Nature,2007,448:325-329.

    [44] Makhatadze G I,Privalov P L.On the entropy of protein folding[J].Protein Science,1996,5(3):507-510.

    The Thermodynamics of Gelatin/Fe2S3Bionanocomposites Formation and Gelatin Conformational Change

    WANG Baiyang,XIAO Xinguang,TANG Shihua*,LIU Cen
    (Guangxi Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products,School of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi Uniυersity for Nationalities,Nanning 530007,Guangxi,P.R.China)

    The gelatin/Fe2S3bionanocomposite was synthesized via a facile one-pot chemical route at p H=7.40. The SEM image showed that the shapes of the bionanocomposites were rod-like.Based on the relationship between the absorbance data of system and the concentration of Fe2S3,the Benesi Hildebrand equation was used to calculate the formation constants K(293 K:14.47 102L.molˉ1;297 K:9.24 102L.molˉ1;309 K:1.70 102L.molˉ1)at three different temperatures.Thermodynamic parameters were also determined(ΔrGm= ˉ17.88/ˉ16.68/ˉ13.09 kJ.molˉ1;ΔrHm=ˉ105.57 kJ.molˉ1;ΔrSm=ˉ299.28 J.Kˉ1.molˉ1).The results indicated the formation process was spontaneous,exothermic and enthalpy-driven.FT-IR data indicated that the amide linkage in gelatin polypeptide chain can be especially active sites for the nucleation and growth of Fe2S3.The effect of Fe3+and Fe2S3on the conformations of gelatin macromolecule had also been analyzed by means of UV-vis and FT-IR spectra.The results showed that there was lessα-helix content and moreβ-sheet structures due to integration of them.By integrating the information of the UV-vis and FT-IR analyses of the synthesized samples,a most plausible formation mechanism of the gelatin/Fe2S3bionanocomposites was given:Fe3+coordinated with amide linkage in gelatin macromolecule to form gelatin/Fe3+complex,then S2ˉcombined with Fe3+cooperated by gelatin to form gelatin/Fe2S3.

    gelatin/Fe2S3bionanocomposite;gelatin;thermodynamic parameter;conformation change

    10.7517/j.issn.1674-0475.2014.06.505

    1674-0475(2014)06-0505-09

    2014-03-02收稿,2014-06-09錄用

    國家自然科學(xué)基金(21067001)和廣西民族大學(xué)研究生教育創(chuàng)新計劃(gxun-chx2012091)資助

    *通訊作者,E-mail:shtang5@163.com

    *Corresponding author,E-mail:shtang5@163.com

    猜你喜歡
    明膠復(fù)合物紅外
    網(wǎng)紅外賣
    閃亮的中國紅外『芯』
    金橋(2021年4期)2021-05-21 08:19:20
    BeXY、MgXY(X、Y=F、Cl、Br)與ClF3和ClOF3形成復(fù)合物的理論研究
    TS系列紅外傳感器在嵌入式控制系統(tǒng)中的應(yīng)用
    電子制作(2019年7期)2019-04-25 13:17:14
    柚皮素磷脂復(fù)合物的制備和表征
    中成藥(2018年7期)2018-08-04 06:04:18
    黃芩苷-小檗堿復(fù)合物的形成規(guī)律
    中成藥(2018年3期)2018-05-07 13:34:18
    基于快速遞推模糊2-劃分熵圖割的紅外圖像分割
    超高壓明膠理化性質(zhì)分析
    復(fù)凝法制備明膠微球
    河南科技(2014年22期)2014-02-27 14:18:07
    宋海新:“問題”明膠生產(chǎn)者
    法人(2014年2期)2014-02-27 10:42:17
    成人一区二区视频在线观看| 成人av一区二区三区在线看| 黄片wwwwww| 丰满乱子伦码专区| 久久午夜亚洲精品久久| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 日本熟妇午夜| 婷婷色综合大香蕉| 男女之事视频高清在线观看| 老司机福利观看| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 小说图片视频综合网站| 久久精品国产清高在天天线| 精品久久久久久久末码| 国产精品久久电影中文字幕| 少妇高潮的动态图| 草草在线视频免费看| 免费观看人在逋| 午夜激情欧美在线| 赤兔流量卡办理| 亚洲一区二区三区色噜噜| 精品一区二区免费观看| 免费人成视频x8x8入口观看| 亚洲不卡免费看| 亚洲,欧美,日韩| 精品一区二区三区人妻视频| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 1024手机看黄色片| 麻豆一二三区av精品| 欧美三级亚洲精品| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 毛片一级片免费看久久久久 | 美女被艹到高潮喷水动态| 精品不卡国产一区二区三区| 国产精品久久久久久精品电影| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 熟女人妻精品中文字幕| 中文字幕av在线有码专区| 日韩中文字幕欧美一区二区| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 春色校园在线视频观看| 男女视频在线观看网站免费| 国内精品宾馆在线| 99热这里只有是精品在线观看| 久久久久久久久久久丰满 | 中文字幕av成人在线电影| 看十八女毛片水多多多| 伊人久久精品亚洲午夜| 天堂√8在线中文| 成人午夜高清在线视频| 精品日产1卡2卡| 欧美日本视频| 无遮挡黄片免费观看| 欧美性猛交黑人性爽| 一进一出抽搐动态| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 日本-黄色视频高清免费观看| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 亚洲精品久久国产高清桃花| 日韩大尺度精品在线看网址| 亚洲国产高清在线一区二区三| 他把我摸到了高潮在线观看| 99riav亚洲国产免费| 日韩欧美国产在线观看| 国产精品综合久久久久久久免费| 国产成人福利小说| 久久99热6这里只有精品| 美女被艹到高潮喷水动态| 看十八女毛片水多多多| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 男女之事视频高清在线观看| 欧美成人免费av一区二区三区| 伊人久久精品亚洲午夜| 免费电影在线观看免费观看| 午夜精品在线福利| 啦啦啦韩国在线观看视频| 动漫黄色视频在线观看| 五月玫瑰六月丁香| 国产精华一区二区三区| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 国产一区二区三区视频了| 亚洲av成人av| 免费看av在线观看网站| 小说图片视频综合网站| 久久久久久国产a免费观看| bbb黄色大片| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 成人特级黄色片久久久久久久| 国产高清视频在线观看网站| 一级黄片播放器| 免费av观看视频| 精品人妻1区二区| av在线天堂中文字幕| 久久精品国产亚洲网站| 国产毛片a区久久久久| 日韩中字成人| 国产亚洲精品久久久com| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 全区人妻精品视频| 国产一区二区激情短视频| 在线免费观看不下载黄p国产 | 欧美精品国产亚洲| 夜夜夜夜夜久久久久| 亚洲性久久影院| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 高清日韩中文字幕在线| 国产精品一区www在线观看 | 亚洲四区av| 午夜精品一区二区三区免费看| 成人av一区二区三区在线看| 日本爱情动作片www.在线观看 | 婷婷亚洲欧美| 久久人人爽人人爽人人片va| 国产69精品久久久久777片| 国产精品乱码一区二三区的特点| 免费电影在线观看免费观看| 久久久久性生活片| 日韩一区二区视频免费看| 久久精品人妻少妇| 乱人视频在线观看| 九九爱精品视频在线观看| 91在线观看av| 一进一出好大好爽视频| 亚洲人成伊人成综合网2020| 欧美人与善性xxx| 午夜福利18| 91在线精品国自产拍蜜月| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 亚洲成人久久性| 久久这里只有精品中国| 欧美精品国产亚洲| 成人综合一区亚洲| 国产探花极品一区二区| 国语自产精品视频在线第100页| 久久热精品热| 亚洲成人中文字幕在线播放| 99久久中文字幕三级久久日本| 亚洲国产精品成人综合色| 简卡轻食公司| 成人二区视频| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 桃色一区二区三区在线观看| 观看免费一级毛片| 欧美+日韩+精品| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 日本a在线网址| 久久午夜亚洲精品久久| 内地一区二区视频在线| 18+在线观看网站| 国产午夜福利久久久久久| 婷婷六月久久综合丁香| 国产伦人伦偷精品视频| 一进一出抽搐动态| 淫妇啪啪啪对白视频| 精品福利观看| 亚洲美女黄片视频| 国产成人福利小说| 精品欧美国产一区二区三| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 国产熟女欧美一区二区| 极品教师在线免费播放| 99热这里只有是精品50| 91av网一区二区| 久久久久国内视频| 在线国产一区二区在线| 无遮挡黄片免费观看| 日韩大尺度精品在线看网址| 国产精品无大码| 亚洲五月天丁香| 窝窝影院91人妻| 美女大奶头视频| 日韩欧美精品免费久久| netflix在线观看网站| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 又粗又爽又猛毛片免费看| 国产高清有码在线观看视频| 亚洲三级黄色毛片| 日本 av在线| 在现免费观看毛片| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 丰满人妻一区二区三区视频av| 午夜激情欧美在线| 国产精品久久久久久久电影| 日本a在线网址| 十八禁国产超污无遮挡网站| 日本五十路高清| 色播亚洲综合网| 国产在视频线在精品| 老熟妇仑乱视频hdxx| 日韩欧美免费精品| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 白带黄色成豆腐渣| 中文字幕高清在线视频| 中文字幕免费在线视频6| 91狼人影院| 热99在线观看视频| 久久精品国产亚洲网站| 999久久久精品免费观看国产| 深爱激情五月婷婷| 日韩大尺度精品在线看网址| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 1024手机看黄色片| 在线观看66精品国产| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 人妻久久中文字幕网| 999久久久精品免费观看国产| 免费看美女性在线毛片视频| 国产 一区 欧美 日韩| 嫩草影视91久久| 亚洲黑人精品在线| 国产大屁股一区二区在线视频| 一个人看视频在线观看www免费| 国产精品福利在线免费观看| 国产伦人伦偷精品视频| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 九九在线视频观看精品| 88av欧美| 嫁个100分男人电影在线观看| 联通29元200g的流量卡| 悠悠久久av| 九九热线精品视视频播放| aaaaa片日本免费| 欧美日本视频| 一a级毛片在线观看| 一本久久中文字幕| 九色国产91popny在线| 中文字幕av成人在线电影| 嫩草影院新地址| 精品久久久久久成人av| 国产老妇女一区| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 中国美女看黄片| 观看免费一级毛片| 在线观看66精品国产| 日韩欧美三级三区| 好男人在线观看高清免费视频| 伦精品一区二区三区| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 麻豆精品久久久久久蜜桃| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 99在线视频只有这里精品首页| 美女被艹到高潮喷水动态| 美女大奶头视频| 国产成人影院久久av| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 少妇人妻一区二区三区视频| 亚洲精品影视一区二区三区av| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 久久热精品热| 亚洲av一区综合| 可以在线观看的亚洲视频| 在线播放国产精品三级| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 热99在线观看视频| 制服丝袜大香蕉在线| 欧美丝袜亚洲另类 | 精品一区二区免费观看| 在线观看午夜福利视频| 久久国产精品人妻蜜桃| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 长腿黑丝高跟| 啦啦啦啦在线视频资源| 99久久九九国产精品国产免费| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 成年人黄色毛片网站| 午夜日韩欧美国产| 人人妻人人澡欧美一区二区| 男女之事视频高清在线观看| 国产精品久久久久久久久免| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 两个人的视频大全免费| 亚洲精品色激情综合| 一本一本综合久久| 尾随美女入室| 欧美日韩精品成人综合77777| 毛片一级片免费看久久久久 | 亚洲第一区二区三区不卡| 黄色视频,在线免费观看| 极品教师在线视频| 国产精品久久久久久久电影| 18禁在线播放成人免费| 色av中文字幕| 亚洲经典国产精华液单| 亚洲内射少妇av| 能在线免费观看的黄片| 天天一区二区日本电影三级| 亚洲综合色惰| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 最新中文字幕久久久久| 国产精品一区www在线观看 | 成人午夜高清在线视频| 黄色欧美视频在线观看| 国产三级在线视频| 夜夜爽天天搞| 淫妇啪啪啪对白视频| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 在线观看午夜福利视频| 久久久久久久久久久丰满 | 欧美成人a在线观看| 午夜福利成人在线免费观看| 亚洲无线观看免费| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 国产白丝娇喘喷水9色精品| 美女黄网站色视频| 亚洲欧美激情综合另类| 国产极品精品免费视频能看的| 舔av片在线| 特大巨黑吊av在线直播| 国产精品98久久久久久宅男小说| 免费高清视频大片| 国产精品伦人一区二区| 九九在线视频观看精品| 精品免费久久久久久久清纯| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 最好的美女福利视频网| a在线观看视频网站| 国产在线男女| 午夜福利在线在线| 一本久久中文字幕| 日本熟妇午夜| 亚洲av成人av| 亚洲国产精品久久男人天堂| 22中文网久久字幕| 狠狠狠狠99中文字幕| 精品国内亚洲2022精品成人| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| av女优亚洲男人天堂| 国产黄片美女视频| 亚洲最大成人av| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 日本与韩国留学比较| 久久午夜亚洲精品久久| 一个人看视频在线观看www免费| 国产av不卡久久| 99久久成人亚洲精品观看| 最好的美女福利视频网| 亚洲最大成人手机在线| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产精品,欧美在线| x7x7x7水蜜桃| 精品不卡国产一区二区三区| 亚洲无线在线观看| 最近最新中文字幕大全电影3| 国产三级在线视频| 男人的好看免费观看在线视频| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片 | 国产精品伦人一区二区| ponron亚洲| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 看片在线看免费视频| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 乱系列少妇在线播放| 欧美精品啪啪一区二区三区| 亚洲精品粉嫩美女一区| 亚洲图色成人| 国产精品98久久久久久宅男小说| 亚洲18禁久久av| 在线免费观看不下载黄p国产 | 欧美成人一区二区免费高清观看| 成人综合一区亚洲| 国产主播在线观看一区二区| 三级毛片av免费| 欧美日韩综合久久久久久 | 国产精华一区二区三区| 91狼人影院| 国产高清视频在线观看网站| 婷婷丁香在线五月| 日韩精品青青久久久久久| 久久亚洲真实| 九九爱精品视频在线观看| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 热99在线观看视频| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 搡老妇女老女人老熟妇| 99精品在免费线老司机午夜| 欧美日韩精品成人综合77777| 男人和女人高潮做爰伦理| 搡老熟女国产l中国老女人| 十八禁网站免费在线| 国产v大片淫在线免费观看| 99视频精品全部免费 在线| 淫秽高清视频在线观看| 校园春色视频在线观看| 91久久精品电影网| 最后的刺客免费高清国语| 国产激情偷乱视频一区二区| 大型黄色视频在线免费观看| 一区二区三区四区激情视频 | 亚州av有码| 一进一出抽搐动态| 老司机深夜福利视频在线观看| 欧美bdsm另类| 国产69精品久久久久777片| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 国产伦人伦偷精品视频| 淫妇啪啪啪对白视频| 一区福利在线观看| 成人鲁丝片一二三区免费| 不卡一级毛片| 69av精品久久久久久| 成人一区二区视频在线观看| 最好的美女福利视频网| 听说在线观看完整版免费高清| 91麻豆av在线| 波多野结衣高清无吗| 97热精品久久久久久| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片 | 黄色欧美视频在线观看| 亚洲精品日韩av片在线观看| 亚洲欧美日韩高清专用| 欧美日韩国产亚洲二区| 亚洲内射少妇av| 久久久精品大字幕| 色综合亚洲欧美另类图片| 日本黄色片子视频| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 欧美在线一区亚洲| 日韩国内少妇激情av| 黄色视频,在线免费观看| 国内精品久久久久精免费| 久久久成人免费电影| 欧美中文日本在线观看视频| 亚洲精品亚洲一区二区| 99精品久久久久人妻精品| 欧美三级亚洲精品| 啪啪无遮挡十八禁网站| 欧美日韩国产亚洲二区| 欧美精品国产亚洲| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 国产伦精品一区二区三区视频9| 如何舔出高潮| 久久国产乱子免费精品| 女人被狂操c到高潮| 此物有八面人人有两片| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 热99在线观看视频| 一级av片app| 亚洲美女黄片视频| 51国产日韩欧美| 99视频精品全部免费 在线| 69av精品久久久久久| 成人永久免费在线观看视频| 国产精品精品国产色婷婷| 国产成人a区在线观看| 午夜a级毛片| 成人鲁丝片一二三区免费| 亚洲专区中文字幕在线| 性插视频无遮挡在线免费观看| 在线观看舔阴道视频| 色哟哟·www| 国产成人a区在线观看| 日韩欧美精品免费久久| 成人国产综合亚洲| 日本爱情动作片www.在线观看 | 女人被狂操c到高潮| 日日啪夜夜撸| 色av中文字幕| 天堂动漫精品| 欧美日韩国产亚洲二区| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 久久香蕉精品热| a在线观看视频网站| 国产精品亚洲一级av第二区| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 在线国产一区二区在线| 88av欧美| 在线播放国产精品三级| 深夜a级毛片| 99热6这里只有精品| 欧美一区二区精品小视频在线| 给我免费播放毛片高清在线观看| 波野结衣二区三区在线| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 国产探花在线观看一区二区| 99久久中文字幕三级久久日本| 国产久久久一区二区三区| 精品人妻视频免费看| 美女 人体艺术 gogo| 国产高清视频在线播放一区| 久久久久九九精品影院| .国产精品久久| 亚洲黑人精品在线| 欧美日韩国产亚洲二区| 最近视频中文字幕2019在线8| 亚洲在线自拍视频| www.色视频.com| 亚洲图色成人| 精品人妻视频免费看| 久久精品国产亚洲av天美| 十八禁网站免费在线| 国产午夜精品论理片| 亚洲五月天丁香| 国产精品综合久久久久久久免费| 婷婷丁香在线五月| 波多野结衣高清作品| 亚洲性久久影院| 在线观看午夜福利视频| 神马国产精品三级电影在线观看| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 88av欧美| 特级一级黄色大片| 给我免费播放毛片高清在线观看| 久久人人精品亚洲av| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 色综合站精品国产| 国语自产精品视频在线第100页| 久9热在线精品视频| 欧美日本亚洲视频在线播放| 国产综合懂色| av在线天堂中文字幕| 欧美日韩综合久久久久久 | 免费av不卡在线播放| 精品欧美国产一区二区三| 免费看a级黄色片| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 国产高清有码在线观看视频| 三级国产精品欧美在线观看| 极品教师在线视频| 99在线人妻在线中文字幕| 日韩国内少妇激情av| 午夜精品在线福利| 美女免费视频网站| 亚洲av成人精品一区久久| 一级毛片久久久久久久久女| 欧美三级亚洲精品| 又爽又黄无遮挡网站| 深夜精品福利| 国产精品亚洲美女久久久| 日本一二三区视频观看| 国产一区二区三区av在线 | 国产久久久一区二区三区| 男女边吃奶边做爰视频| 91狼人影院| 亚洲av熟女| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 精品免费久久久久久久清纯| 色哟哟哟哟哟哟| 极品教师在线视频| 变态另类丝袜制服| 免费无遮挡裸体视频| 午夜爱爱视频在线播放| 热99在线观看视频| 日韩欧美在线乱码| 久久久久国内视频| 久久人人精品亚洲av| 日本一本二区三区精品| 69人妻影院| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 国产精品伦人一区二区| 国产av不卡久久| 色综合色国产| 欧美xxxx性猛交bbbb| 日韩精品有码人妻一区| 中文字幕久久专区| 免费搜索国产男女视频| 亚洲av中文av极速乱 | 国产精品日韩av在线免费观看| 亚洲经典国产精华液单| aaaaa片日本免费| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 1024手机看黄色片| 成人国产麻豆网| 国产精品人妻久久久久久| 啪啪无遮挡十八禁网站| 日日啪夜夜撸| 九色国产91popny在线| 精品免费久久久久久久清纯| 老熟妇仑乱视频hdxx| 色尼玛亚洲综合影院| 极品教师在线免费播放| 国产一区二区三区视频了| 色av中文字幕| 淫秽高清视频在线观看| 成人特级黄色片久久久久久久| 色视频www国产| 五月玫瑰六月丁香| 少妇高潮的动态图| 亚洲人成伊人成综合网2020| 久久久久久久久久黄片| 国产探花极品一区二区| 精品人妻熟女av久视频| 香蕉av资源在线| 久久久久免费精品人妻一区二区| 久久国内精品自在自线图片| 少妇被粗大猛烈的视频| 在线国产一区二区在线| 毛片女人毛片| 欧美日韩精品成人综合77777| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 国产真实伦视频高清在线观看 | 校园人妻丝袜中文字幕| 老熟妇仑乱视频hdxx| 国产在视频线在精品| 嫩草影院新地址| 久久精品人妻少妇| 十八禁国产超污无遮挡网站| 久久久久久久精品吃奶| 婷婷精品国产亚洲av在线| 欧美一级a爱片免费观看看| 日韩av在线大香蕉| 成人国产一区最新在线观看| 级片在线观看| 观看美女的网站| 日韩一本色道免费dvd| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 日日干狠狠操夜夜爽| 久久久午夜欧美精品| 国内精品久久久久精免费| 亚洲五月天丁香| 亚洲国产精品sss在线观看|