含兩個識別點(diǎn)的側(cè)鏈準(zhǔn)聚輪烷的制備

岳軍治，李姝靜，*，周威，王心蕊，陳勇

（1.北京工商大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，北京100048; 2.中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所光化學(xué)轉(zhuǎn)換與功能材料重點(diǎn)實驗室，北京100190）

論 文

含兩個識別點(diǎn)的側(cè)鏈準(zhǔn)聚輪烷的制備

岳軍治1，李姝靜1，2*，周威1，王心蕊1，陳勇2

（1.北京工商大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，北京100048; 2.中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所光化學(xué)轉(zhuǎn)換與功能材料重點(diǎn)實驗室，北京100190）

合成了側(cè)鏈含烷基鏈（C7）及偶氮基團(tuán)（Azo）兩個疏水基團(tuán)修飾的聚合物4，并基于環(huán)糊精與兩個疏水基團(tuán)C7、Azo的不同結(jié)合能力，制備了含兩個識別點(diǎn)的側(cè)鏈準(zhǔn)聚輪烷。首先，在聚合物4的溶液中加入α-環(huán)糊精（α-CD），α-CD分別包結(jié)在C7及Azo部分，得到了側(cè)鏈準(zhǔn)聚輪烷；第二步，在365 nm的紫外光光照下，聚合物4側(cè)鏈端基的trans-Azo異構(gòu)為cis-Azo，α-CD從Azo部分解離，但α-CD仍包結(jié)在C7部分，得到了側(cè)鏈聚輪烷；第三步，在側(cè)鏈聚輪烷溶液中加入β-環(huán)糊精（β-CD），β-CD包結(jié)在cis-Azo部分，得到了α-CD、β-CD分別包結(jié)兩個疏水識別點(diǎn)的側(cè)鏈準(zhǔn)聚輪烷。

側(cè)鏈準(zhǔn)聚輪烷；主客體相互作用；環(huán)糊精；超分子

生命體中存在多種多樣的超分子自組裝，對于生命體的功能起著重要的作用，這種自組裝通常能提供高度有序的微環(huán)境并具有特殊的結(jié)構(gòu)，比如酶、生物膜等就是生命體在長期進(jìn)化過程中存留下來的典型范例。通過分子自組裝形成超分子功能體系，受到了越來越多化學(xué)家的關(guān)注和研究。各類超分子主體，比如冠醚、環(huán)糊精、葫蘆脲和環(huán)聯(lián)吡啶等都可以用來構(gòu)建超分子體系，其中環(huán)糊精以其無毒、生物降解性、對光無吸收等優(yōu)良性能而受到廣泛的關(guān)注[1-8]。

輪烷（rotaxane）是一個或多個環(huán)狀分子與一個或多個線型分子通過非共價鍵連接在一起的超分子體系，其鏈分子作為軸穿過環(huán)狀分子的空腔，線型分子的兩端用體積較大的基團(tuán)封端以防止軸分子的滑出，從而形成穩(wěn)定的輪烷結(jié)構(gòu)[9，10]。相應(yīng)的沒有封端的超分子配合物則稱為準(zhǔn)輪烷。若線型分子為長鏈高分子聚合物，則可以有多個環(huán)狀分子“串”在軸分子上，這樣形成的超分子配合物一般被稱為多聚準(zhǔn)輪烷，對線型高分子封端后的配合物則被稱為多聚輪烷。環(huán)糊精的外親水內(nèi)疏水的特性可以有效地包結(jié)疏水性的小分子和高分子，構(gòu)建成輪烷或高分子輪烷。

Ritter等[11]首先報道了側(cè)鏈輪烷的合成，首先預(yù)制備了單端封閉化的假輪烷中間體，然后端基的氨基和聚丙烯酸反應(yīng)，制備出新型的側(cè)鏈化輪烷結(jié)構(gòu)。通過類似的合成步驟，Ritter制備了一系列的分子結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行了廣泛研究。同時，Yamamoto等[12]也合成了類似的側(cè)鏈輪烷，不同的是他們使用的是聚苯并咪唑為主鏈，端基三苯甲烷的溴代烷基鏈為側(cè)鏈反應(yīng)分子的輪烷結(jié)構(gòu)，研究了側(cè)鏈間隔空間對環(huán)糊精傳入率的影響，由于空間效應(yīng)，當(dāng)間隔空間越大的時候，越多的環(huán)糊精分子容易被側(cè)鏈軸分子穿入而形成側(cè)鏈?zhǔn)捷喭?。Wei等[13]報道了星形的側(cè)鏈輪烷，以苯乙醇取代的卟啉為核心，在辛酸鋅的催化下，以端羥基為起始端，己內(nèi)酯開環(huán)聚合為聚酯而形成四條臂的星形軸分子，和α-CD構(gòu)成了星形的輪烷結(jié)構(gòu)。對于軸分子，輪烷有著更強(qiáng)的熒光信號，可以應(yīng)用在分子顯像或者生物探針方面。Harada等[14]合成了側(cè)鏈為己烷偶氮苯或十二烷偶氮苯的聚丙烯酸，然后在水性條件下將環(huán)糊精單向包合在側(cè)鏈上生成側(cè)鏈聚輪烷。

本文合成了側(cè)鏈含C7、Azo兩個疏水基團(tuán)修飾的聚合物4，并基于α-CD、β-CD與兩個疏水基團(tuán)C7、Azo的不同結(jié)合能力，制備了含兩個識別點(diǎn)的側(cè)鏈準(zhǔn)聚輪烷。并以紫外-可見光譜、圓二色譜、二維核磁譜等手段研究了側(cè)鏈準(zhǔn)聚輪烷的制備。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：偶氮苯-4-苯甲酸（Aldrich公司）;4，7，10-三氧-1，13-十三烷二胺（DEG，TCI公司）;苯并三唑-1-三（三甲氨基）-三氟磷酸酯（BOP，Sigma公司）;二環(huán)己基碳二亞胺（DCC，Aldrich公司）;1-羥基苯并三唑（HOBt，Aldrich公司）;8-（Boc-氨基）羊脂酸（Aldrich公司）;三氟乙酸（TFA，Aldrich公司）;聚丙烯酸（PAA，Mw=25000，和光純藥株式會社）;4-（4，6-二甲氧基三嗪）-4-甲基嗎啉鹽酸鹽（DMT-MM，Aldrich公司）;8-氨基辛酸（Sigma公司）;α-環(huán)糊精（α-CD，TCI公司）;β-環(huán)糊精（β-CD，TCI公司）;其它試劑和溶劑均購于北京化工廠，溶劑使用前均經(jīng)干燥處理，水溶液均使用去離子水配置。

儀器：JEOL ECA 500核磁共振波譜儀，VARIAN UNITY-600核磁共振波譜儀，F(xiàn)innigan MAT 95（San Jose，CA）model LCQ ion-trap質(zhì)譜儀，Hitachi U-3900紫外-可見光譜儀。

1.2 聚合物4的合成

按照文獻(xiàn)[15]合成化合物1、2、3。偶氮苯-4-苯甲酸（5.67 g，25.1 mmol）與BOP（19.5 g，37.5 mmol）溶于400 m L DMF中，在上述溶液中加入10.5 m L（75.4 mmol）三乙胺及DEG（5.5 g，25.0 mmol），室溫攪拌10 h，反應(yīng)結(jié)束后，將溶液過濾，濃縮，溶解在氯仿里，用硅膠柱色譜分離，得紅色固體8.01 g，為化合物1，產(chǎn)率為78%。1HNMR（DMSO-d6，30℃，500 MHz）：8.60（t，1H），8.05（td，2H），7.96～7.92（m，4H），7.65～7.59（m，2H），7.16（m，1H），3.55～3.30（m，14H），2.55（t，2H），1.72～1.76（m，4H）.ESIMS：451.5[M+Na]+。

稱取化合物1（8.01 g，18.7 mmol）溶于200 mL DMF中，冰浴冷卻至0℃，加入DCC（5.4 g，25.5 mmol）和HOBt（3.6 g，25.5 mmol），在0℃攪拌1 h后，撤去冰浴，繼續(xù)在室溫攪拌8 h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾液經(jīng)濃縮后干燥。將粗產(chǎn)物溶于0℃的TFA（H2O/TFA=1/9（v/v），60 mL）溶液中，攪拌0.5 h后，將濾液濃縮。溶解在氯仿里，用硅膠柱色譜分離，得紅色固體6.92 g，為化合物3，產(chǎn)率為65%。1HNMR（DMSO-d6，30℃，500 MHz）：8.60（t，1H），8.05（td，2H），7.96～7.92（m，4H），7.65～7.59（m，2H），7.16（m，1H），3.60～3.10（m，16H），2.55（t，2H），2.03（t，2H），1.79（m，4H），1.60（m，4H），1.60（m，6H）.ESI-MS：569.6[M+Na]+。

將化合物3（0.16 g，0.28 mmol）及PAA（0.34 g，PAA單體單元為4.7 mmol）溶于50 mL DMF中，冰浴冷卻至0℃，加入DCC（1.1 g，5.1 mmol）和HOBt（0.72 g，5.1 mmol），在0℃攪拌1 h后，撤去冰浴，繼續(xù)在室溫攪拌8 h。反應(yīng)結(jié)束后，濾液經(jīng)濃縮后干燥后溶于少量水中，濾去不溶物，用截留分子量MWCO=5000的透析袋透5 d除去未反應(yīng)小分子，冷凍干燥得到產(chǎn)物0.3 g，為聚合物4，產(chǎn)率60%。1HNMR測得聚合物中側(cè)鏈偶氮部分含量為4%。

合成路線見式1。

1.3 測試方法

光順-反異構(gòu)化循環(huán)實驗：用Hitachi U-3900紫外-可見光譜儀測定化合物的紫外-可見吸收光譜。用波長365 nm的紫外光光照聚合物4的溶液，記錄光照時間t時聚合物4在338 nm處的吸光度，達(dá)到光穩(wěn)態(tài)后，改用430nm的可見光光照溶液，記錄在光照時間t時測定溶液在338 nm處的吸光度，依次循環(huán)。

式1 聚合物4的合成Synthesis procedure of polymer 4

2 結(jié)果與討論

2.1 模型化合物與α-CD、β-CD結(jié)合常數(shù)的計算

首先測定了α-CD、β-CD與模型化合物8-氨基辛酸及1的結(jié)合常數(shù)。圖1為不同α-CD濃度下8-氨基辛酸的1HNMR核磁圖，隨著α-CD濃度的增加，A、B、B，、C、C，、D的質(zhì)子峰逐漸變寬，并且化學(xué)位移逐漸向低場移動。表明α-CD可以與8-氨基辛酸發(fā)生包結(jié)作用。以質(zhì)子A、B、B，化學(xué)位移變化的倒數(shù)（1/Δδobs）與α-CD濃度的倒數(shù)（1/cCD）作圖（圖1B），從圖中可以看出，兩者呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，表明8-氨基辛酸可以與α-CD形成1∶1的包結(jié)物。并根據(jù)公式1的Benesi-Hildebrand方程計算得兩者間的結(jié)合常數(shù)為7.4× 101molˉ1.L。而對于不同α-CD濃度下8-氨基辛酸的1HNMR核磁圖則由于烷基鏈部分質(zhì)子的化學(xué)位移移動幅度不大，表明兩者之間相互作用很弱，結(jié)合常數(shù)無法精確測定。

圖1 （A）不同α-CD濃度下，1.0 mmol/L 8-氨基辛酸的1HNMR核磁圖，溶劑D2O，cCD：0、5.0、10.0、15.0、20.0、30.0、40.0 mmol/L;（B）8-氨基辛酸與α-CD的Benesi-Hildebrand圖1HNMR spectra of 1 mmol/L 8-Aminooctanoic acid in the presence of various concentration ofα-CD，cCD：0、5.0、10.0、15.0、20.0、30.0、40.0 mmol/L;（B）Benesi-Hildebrand plot of 8-Aminooctanoic acid andα-CD

在構(gòu)筑側(cè)鏈準(zhǔn)聚輪烷的過程中，其中一個識別點(diǎn)為偶氮苯（Azo），Azo具有優(yōu)異的順-反光異構(gòu)特性，因此考察了光異構(gòu)前后α-CD、β-CD與模型化合物1的主客體相互作用。測定了不同α-CD、β-CD濃度下模型化合物1光異構(gòu)前的1HNMR圖。以Azo質(zhì)子化學(xué)位移變化的倒數(shù)（1/Δδobs）與α-CD、β-CD濃度的倒數(shù)（1/cCD）作圖，從圖2中可以看出，兩者呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，表明光異構(gòu)前trans-Azo基團(tuán)可以與α-CD、β-CD均可以形成1∶1的包結(jié)物，并計算出α-CD、β-CD與trans-Azo的結(jié)合常數(shù)分別為2.0×103molˉ1.L和8.3×102molˉ1.L。

Azo具有優(yōu)異的光異構(gòu)特性，因此考察了α-CD、β-CD與光異構(gòu)后模型化合物cis-1的主客體相互作用。在365 nm紫外光的光照下，約有91%的trans-Azo異構(gòu)為cis-Azo，利用1HNMR譜測定了α-CD、β-CD與模型化合物中cis-Azo基團(tuán)的結(jié)合常數(shù)。分別以質(zhì)子f及d化學(xué)位移變化的倒數(shù)（1/Δδobs）與α-CD及β-CD濃度的倒數(shù)（1/ CCD）作圖，從圖中可以看出，兩者呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，表明cis-Azo基團(tuán)可以與α-CD、β-CD均能形成1∶1的包結(jié)物，通過計算得到α-CD、β-CD與cis-Azo的結(jié)合常數(shù)2.1×101molˉ1.L和5.0× 102molˉ1.L。

表1列出了α-CD、β-CD與模型化合物8-氨基辛酸及1光異構(gòu)前后的結(jié)合常數(shù)。

圖2 0.8 mmol/L模型化合物1與α-CD，β-CD的核磁圖（A，B）及Benesi-Hildebrand圖溶劑DMSO-d6和D2O（v∶v=1∶9），cCD：0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0 mmol/L1HNMR spectra of model compound 1 withα-CD andβ-CD（A，B），and Benesi-Hildebrand plot，cCD：0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0，12.0 mmol/L

圖3 α-CD、β-CD與0.8 mmol/L cis-1的核磁圖（A，B）及Benesi-Hildebrand圖（C，D）溶劑DMSO-d6和D2O（v∶v=1∶9），cCD：0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、14.0、16.0 mmol/L1HNMR spectra of 0.8 mmol/L cis-1 in the presence of various concentration ofα-CD，β-CD，cCD：0、2.0，4.0，6.0，8.0，10.0，12.0，14.0，16.0 mmol/L

表1 α-CD、β-CD與模型化合物8-氨基辛酸及1的結(jié)合常數(shù)The association constant of 8-Aminooctanoic acid and compound 1 withα-CD andβ-CD

2.2 側(cè)鏈準(zhǔn)聚輪烷的制備

2.2.1 基于聚合物4及α-CD制備側(cè)鏈準(zhǔn)聚輪烷

制備側(cè)鏈準(zhǔn)聚輪烷的第一步是將α-CD加入到聚合物4的溶液中，并且由于α-CD與烷基鏈C7的結(jié)合常數(shù)（K=7.4×101molˉ1.L）并不大，在溶液中加入過量的α-CD是必要的，因此將α-CD的濃度固定為12.0 mmol/L。

圖4為聚合物4及α-CD的圓二色譜（cd）圖，譜圖中trans-Azo的n-π*和π-π*躍遷分別誘導(dǎo)了負(fù)的和正的圓二色性，表明α-CD包結(jié)在了trans-Azo的部分[16]。該結(jié)果也得到2 DNOESY核磁圖的佐證。圖5為聚合物4與α-CD的2D NOESY核磁圖，從圖中看出，偶氮苯基團(tuán)的的質(zhì)子（d，e，f，g，h）以及烷基基團(tuán)C7的質(zhì)子（a，b，c）與α-CD空腔內(nèi)的H3、H5質(zhì)子有明顯的交叉峰，表明α-CD可以分別包結(jié)在Azo及C7兩個識別點(diǎn)。

圖4 0.10 mmol/L聚合物4與12.0 mmol/Lα-CD的混合溶液cd譜cd spectra of 0.10 mmol/L polymer 4 with 12.0 mmol/Lα-CD

圖5 1.0 mmol/L聚合物4與12.0 mmol/Lα-CD的2D NOESY核磁圖在5.0 mmol/L NaHCO3/Na2CO3緩沖溶液中測試，溫度30℃，混合時間200 ms 2D NOESY NMR spectra of 1.0 mmol/L polymer 4 with 12.0 mmol/Lα-CD，30℃，mixed time 200 ms

2.2.2 基于光異構(gòu)的聚合物4及α-CD制備側(cè)鏈聚輪烷

制備側(cè)鏈聚輪烷的第二步是通過trans-Azo基團(tuán)異構(gòu)后成為cis-Azo將α-CD鎖在聚合物4的側(cè)鏈上[17，18]。測定了聚合物4加入12.0 mmol/L α-CD后的隨光照時間的紫外可見（UV-Vis）光譜圖，如圖6所示。從圖中可以看出，隨著光照的進(jìn)行，Azo基團(tuán)在338 nm左右的吸光度逐漸下降，而在430 nm處的吸光度逐漸升高。圖7為聚合物4與α-CD混合物光異構(gòu)后（cis-4/α-CD）的2D NOESY核磁圖，圖中可以很清晰地看到烷基C7質(zhì)子與α-CD的H3、H5之間的交叉峰，而沒有cis-Azo質(zhì)子與α-CD的H 3、H 5之間的交叉峰。這些結(jié)果綜合顯示，形成了側(cè)鏈聚輪烷。

圖6 0.10 mmol/L聚合物4加入12.0 mmol/L α-CD的UV-Vis圖譜UV-Vis spectra of 0.10 mmol/L polymer 4 after adding the 12.0 mmol/Lα-CD

圖7 1.0 mmol/L聚合物4與12.0 mmol/Lα-CD在365 nm紫外光光照后的2D NOESY核磁圖在5.0 mmol/L NaHCO3/Na2CO3緩沖溶液中測試，溫度30℃，混合時間200 ms 2D NOESY NMR spectra of 1.0 mmol/L polymer 4 with 12.0 mmol/Lα-CD after photoirradiation at 365 nm，30℃，mixed time 200 ms

2.2.3 基于cis-4/α-CD及β-CD制備側(cè)鏈異-準(zhǔn)聚輪烷

制備側(cè)鏈異-準(zhǔn)聚輪烷的最后一步是在cis-4/ α-CD混合溶液中加入β-CD，β-CD包結(jié)在聚合物4的cis-Azo部分。圖8為cis-4/α-CD混合溶液中加入β-CD后的2D NOESY核磁圖，從圖中看出，烷基C7的質(zhì)子（a，b，c）與α-CD的空腔內(nèi)的H3、H5質(zhì)子有明顯的交叉峰，cis-Azo的質(zhì)子（e、f、g、h）與α-CD空腔內(nèi)的H3、H5有明顯的交叉峰。表明α-CD與β-CD分別包結(jié)在聚合物4側(cè)鏈的兩個識別點(diǎn)C7及Azo部分。制備的側(cè)鏈準(zhǔn)聚輪烷示意圖如圖式2所示。

圖8 6.0 mmol/Lβ-CD與cis-4/α-CD的2D NOESY核磁圖在5.0 mmol/L NaHCO3/Na2CO3緩沖溶液中測試，溫度30℃，混合時間200 ms 2D NOESY NMR spectra of cis-4/α-CD with 6.0 mmol/Lβ-CD，30℃，mixed time 200 ms

式2 側(cè)鏈準(zhǔn)聚輪烷示意圖Illustration of side-chain polypseudorotaxane

3 結(jié)論

通過1HNMR的方法測定了α-CD、β-CD與模型化合物8-氨基辛酸及1的結(jié)合常數(shù)，并合成了側(cè)鏈含兩個疏水基團(tuán)C7及Azo的水溶性聚合物4，基于α-CD、β-CD與C7及Azo的不同結(jié)合能力，通過三步法合成了側(cè)鏈準(zhǔn)聚輪烷。首先，在聚合物4的溶液中加入α-CD、β-CD分別包結(jié)在C7及Azo部分;第二步，在365 nm的紫外光光照下，trans-Azo異構(gòu)為cis-Azo，α-CD從Azo部分解離，但包結(jié)在C7部分的α-CD仍保留;第三步，在cis-4/α-CD溶液中加入β-CD，β-CD包結(jié)在cis-Azo部分，制備了側(cè)鏈含兩個識別點(diǎn)的側(cè)鏈準(zhǔn)聚輪烷。環(huán)糊精與支鏈大分子組裝的研究，拓展了聚輪烷的研究范圍，發(fā)現(xiàn)了許多與直鏈大分子組裝所不具備的奇異性質(zhì)。對該類體系的深入研究將推動環(huán)糊精超分子結(jié)構(gòu)的廣泛應(yīng)用。

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*Corresponding author，E-mail：lishujing@mail.ipc.ac.cn

Preparation of Side-chain Polypseudorotaxane Bearing Two Recognition Sites

YUE Junzhi1，LI Shujing1*，ZHOU Wei1，WANG Xinrui1，CHEN Yong2
（1.DePartment of Chemistry，School of Science，Beijing Technology and Business Uniυersity，Beijing 100048，P.R.China; 2.Key Laboratory of Photochemical Conυersion and OPtoelectronic Materials，TIPC，CAS，Beijing 100190，P.R.China）

A polymer（4）bearing heptamethylene（C7）and azobenzene（Azo）was synthesized.Based on the different association constants between the cyclodextrins and the hydrophobic moieties C7and Azo，a side-chain polypseudorotaxane was prepared.In the first step，α-cyclodextrin（α-CD）was added to the polymer 4 solution to form the side-chain polypseudorotaxane，in which the C7and Azo was both included by theα-CD.In the second step，the trans-Azo at the end of the side chain of the polymer 4 was isomerized to the cis-Azo under the irradiation of the 365 nm UV light to form the side-chain polyrotaxane，in whichα-CD was interlocked on the side chain.In the final step，β-cyclodextrin（β-CD）was added to the side-chain polyrotaxane to form the sidechain polypseudorotaxane.

side-chain polypseudorotaxane;host-guest interaction;cyclodextrin;supramolecular

10.7517/j.issn.1674-0475.2014.06.495

1674-0475（2014）06-0495-10

2014-02-17收稿，2014-06-11錄用

國家自然科學(xué)基金項目（21301012）、北京市自然科學(xué)基金資助項目（2144047，2143040）、教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金資助項目和教師隊伍建設(shè)-青年英才計劃（YETP1444）資助

*通訊作者，lishujing@mail.ipc.ac.cn