固載四苯基乙烯及其衍生物聚集體的聚乙烯醇薄膜對有機揮發(fā)氣氛的檢測

陳笛笛，石建兵，佟 斌，支俊格，董宇平*

（1.北京理工大學材料學院，北京100081;2.北京理工大學化學學院，北京100081）

固載四苯基乙烯及其衍生物聚集體的聚乙烯醇薄膜對有機揮發(fā)氣氛的檢測

陳笛笛1，石建兵1，佟 斌1，支俊格2，董宇平1*

（1.北京理工大學材料學院，北京100081;2.北京理工大學化學學院，北京100081）

以聚乙烯醇（PVA）為粘膠劑，將四苯基乙烯（TPE）及其衍生物聚集體固載在濾紙上，以有效發(fā)揮AIE的特性。為了考察PVA濃度對四苯基乙烯及其衍生物聚集態(tài)下發(fā)光性能的影響規(guī)律，本文研究了PVA濃度分別與TPE、1，1，2，2-四-（4-（5-溴戊氧基）苯基）乙烯（TPEOR）、（4-二苯基）苯基二苯并富烯（BpPDBF）三種化合物熒光強度之間的關系。實驗結果表明，即使水含量不同，三種化合物均對PVA濃度依賴性存在著熒光強度極大值。說明提高PVA濃度，增加溶液粘度，將會使TPE及其衍生物分子內旋轉進一步受限，但同時也會妨礙TPE及其衍生物形成更大的聚集體，即熒光強度的變化是這兩種作用的綜合體現(xiàn)。另外，固載于濾紙上的TPE、TPE-OR、BpPDBF薄膜可以用于檢測特定有機溶劑及硝基化合物的揮發(fā)氣氛，并具有比較靈敏的響應。

四苯基乙烯；聚乙烯醇；熒光強度；有機溶劑氣氛；硝基化合物

聚集誘導發(fā)光現(xiàn)象（aggregation-induced emission，AIE）及聚集發(fā)光增強現(xiàn)象（aggregationenhanced emission，AIEE）自2001年被唐本忠教授課題組提出以來[1]，已成為當前極其熱門的研究方向之一。大多數(shù)傳統(tǒng)的有機熒光分子具有聚集導致猝滅（aggregation-causedquenching，ACQ）的缺陷。而相對于在溶液中發(fā)光情況來說，AIE及AIEE的物質能在固態(tài)或聚集態(tài)時發(fā)出更強的光，這也是其優(yōu)于傳統(tǒng)有機熒光分子之處[2-4]。通過大量的理論研究可以得知，這種獨特的光物理現(xiàn)象是分子內旋轉受限（restricted intramolecularrotations，RIR）造成的[5，6]。

四苯基乙烯（tetraphenylethylene，TPE）分子及其衍生物一旦產生聚集，就因它們的螺旋槳分子結構而成為一類典型的AIE活性分子[7-11]。相對于其它有機合成反應來說，TPE及其衍生物的合成步驟比較簡單;它們的AIE性質也比較突出，因此，被廣泛的用于化學傳感、生物成像、生物傳感等領域[12-16]。

目前，已有文獻報道TPE分子及其衍生物與某些聚合物分子（如聚乙二醇[17]）通過化學反應相結合后仍保留其AIE的特性。聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）是一種功能性的水溶性聚合物，在此論文中，以聚乙烯醇（PVA）為粘膠劑，將四苯基乙烯及其衍生物聚集體固載在濾紙上，從而有效發(fā)揮AIE的特性，同時增加應用的方便性。為此，我們首先研究TPE及其衍生物的熒光性質與PVA聚合物鏈纏繞之間的關系，確定PVA濃度對TPE及其衍生物聚集體發(fā)光強度的影響規(guī)律。在此基礎上，以PVA為粘結劑，將TPE、TPEOR、BpPDBF的聚集顆粒固定在試紙上形成薄膜，并用于對一些常用有機溶劑和硝基化合物的檢測，嘗試作為有毒危險氣氛的響應試紙。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

四苯基乙烯（TPE）和（4-二苯基）苯基二苯并富烯（BpPDBF）由北京師范大學董永強課題組提供，1，1，2，2-四-（4-（5-溴戊氧基）苯基）乙烯（TPEOR）按參考文獻[8]方法合成，PVA（Mr=16000 g/ mol）從百靈威公司購買。四氫呋喃（THF）是在氮氣保護下，以二苯甲酮為顯色劑，金屬鈉為除水干燥劑，通過蒸餾提純而得到的。實驗所用其它試劑均從北京化學試劑有限公司購買（實驗使用前未再次提純）。

熒光強度采用日立F-7000型熒光分光光度計測定，PVA粘度采用NDJ-8S型旋轉粘度計在25℃下進行測定。

圖1 三種TPE衍生物的分子結構式Molecular structural formulas of three TPE derivatives

1.2 TPE在THF-H2O（水中含不同濃度的PVA）混合體系中的熒光性質

首先制備不同濃度的PVA水溶液，并按照不同比例將其與TPE-THF溶液混合均勻，配制固定濃度TPE-PVA以及不同THF-H2O比例的溶液?；旌衔锏臒晒鈴姸韧ㄟ^熒光分光光度計檢測。

TPE-OR及BpPDBF也按照相同實驗方案配制溶液，并測定熒光強度。

1.3 TPE及其衍生物與PVA形成的薄膜對有機溶劑、硝基化合物的響應

取100μL（TPE濃度5×10ˉ4mol/L）1.2中制備的TPE-PVA混合液（體系為THF：H2O= 10∶90，其中含1%的PVA），滴到一張普通濾紙上，再將濾紙放入烘箱中設溫35℃。烘干后，將載有TPE-PVA混合物的濾紙固定在石英池中（濾紙底部離石英池底部約0.5 cm），然后向石英池底部注射入0.1 mL單一有機溶劑或硝基化合物（注射的過程中避免有機溶劑或硝基化合物接觸到濾紙），立即蓋上石英池蓋（封閉體系），在有機溶劑或硝基化合物自然揮發(fā)的氣氛下檢測濾紙上TPE衍生物熒光強度隨時間的變化。每檢測完一種溶劑氣氛后均將濾紙取出放入烘箱烘干，接著按上述相同步驟檢測下一氣氛。此外，在相同條件下檢測無石英池蓋情況下（開放體系）的響應情況。

同理，（TPE-OR）-PVA薄膜（TPE-OR濃度5 ×10ˉ4mol/L，THF：H2O=10∶90，其中含0.1%的PVA）和BpPDBF-PVA薄膜（BpPDBF濃度1×10ˉ3mol/L，THF：H2O=30∶70，其中含0.1%的PVA）對單一有機溶劑或硝基化合物的響應情況也進行了檢測。

2 結果與討論

為了探究加入PVA后TPE及其衍生物熒光強度的變化，在維持TPE或衍生物濃度一致的前提下，我們配制含有不同PVA濃度以及不同THF-H2O比例的均勻溶液，并依次測定了熒光強度。圖2（a）結果表明，無論是否加入PVA，TPE的熒光強度都隨著水對THF比例的增加而不斷增強。同樣，TPE-OR和BpPDBF的熒光強度也在水含量較高時而增長（圖2（b）、（c）），表明這三種化合物都具有典型的AIE特性。之前董永強課題組的研究已經證明，BpPDBF在不同水含量時會呈現(xiàn)不同的聚集狀態(tài)：在70%水含量時為結晶聚集態(tài)，呈現(xiàn)結晶誘導發(fā)光增強（crystallizationinduced emission enhancement，CIEE）性質，而在90%水含量時為無定形聚集態(tài)，呈現(xiàn)AIEE性質[18]。這一現(xiàn)象在圖2（c）中PVA含量為0%時可以清楚看到。

圖2 在THF-H2O體系中，不同水含量、不同PVA濃度下TPE及其衍生物的熒光光譜圖（a）TPE（TPE濃度：5×10ˉ4mol/L，λex=340 nm）;（b）TPE-OR（TPE-OR濃度：5×10ˉ4mol/L，λex=340 nm）;（c）BpPDBF（BpPDBF濃度：1×10ˉ3mol/L，λex=370 nm）The emission spectra of TPE derivatives with different PVA concentrationand water content in THF-H2O system（a）TPE（TPE concentration：5×10ˉ4mol/L，λex=340 nm）;（b）TPE-OR（TPE-OR concentration：5×10ˉ4mol/L，λex=340 nm）;（c）BpPDBF（BpPDBF concentration：1×10ˉ3mol/L，λex=370 nm）

作為典型的AIE化合物，TPE及其衍生物由于具有螺旋槳分子結構而驗證了分子內旋轉受限理論。之前對silole的研究已證明其熒光強度會隨所處體系粘度增加而增強[1]，這里我們將考察PVA粘度會對TPE及其衍生物熒光性質產生何種影響。

由圖2（a）可以看出，在固定THF-H2O比為10∶90條件下，隨著體系中PVA濃度從0.1%增加到1%，TPE的熒光強度呈逐漸增長的趨勢，然而隨著PVA濃度繼續(xù)升高，其熒光強度呈現(xiàn)出下降趨勢，即在1%PVA時TPE的熒光強度達到最大，但低于無PVA時的熒光強度。這說明PVA的引入除增加了體系的粘度，減緩了TPE的分子內旋轉運動外，也可減小TPE的聚集程度，從而表現(xiàn)為實驗中所觀察到的現(xiàn)象。當THF-H2O比為20∶80或30∶70時，即使改變體系中PVA的濃度，也沒有對TPE熒光強度產生任何影響，因為即使無PVA存在時TPE也基本沒有呈現(xiàn)AIE的性質，加上PVA的引入妨礙了TPE的有序聚集，也就更加不會使TPE的熒光強度發(fā)生改變了。

對于TPE-OR，熒光強度隨PVA濃度的變化趨勢與TPE相類似，但在固定THF-H2O比為10∶90條件下，熒光強度達到最大時PVA濃度則為0.5%。然而即使PVA濃度達到5%時，熒光強度依然還是比較高的，不像TPE那樣存在很劇烈的衰減。即使將THF-H2O比變?yōu)?0∶80時，依然表現(xiàn)為與10∶90時同樣的變化規(guī)律，即在0.5%PVA濃度為顯著，只是強度弱了許多。另外與TPE不同的是，PVA濃度為0.5%時的TPE-OR熒光強度高于無PVA存在時的熒光強度。這是因為TPE-OR分子中每個苯環(huán)上都帶有較長的5-溴戊氧基柔性鏈，通過與PVA分子鏈的纏結增加了TPE部分的內旋轉難度，進一步限制了非輻射衰變，所以要比無PVA存在時的熒光強度高;但如果增加PVA的濃度超過0.5%，將會如同TPE體系那樣，阻礙TPE-OR的有序聚集，從而表現(xiàn)為熒光強度的降低。

相對于TPE、TPE-OR來說，BpPDBF的變化有其獨特之處（圖2（c））。由圖中可以看出，在固定THF-H2O比為10∶90條件下，隨著體系中PVA濃度增加，BpPDBF的熒光強度只是逐漸地降低，而沒有表現(xiàn)為在某一PVA濃度下出現(xiàn)最高值。當水含量為80%或60%時，改變PVA的濃度基本不會對BpPDBF熒光強度產生多大影響，并且低于水含量為90%和70%時的熒光強度。水含量為70%時，PVA濃度對BpPDBF熒光強度的影響規(guī)律不同于水含量為90%的體系，即在PVA濃度0.1%時存在BpPDBF熒光強度的極大值，而且明顯高于沒有PVA時的熒光強度。這是因為此時BpPDBF呈現(xiàn)的是CIEE特性[18]，適量PVA的存在可以促進BpPDBF更加有序形成結晶，更表現(xiàn)為CIEE效應。然而，PVA濃度增大會使BpPDBF擴散運動變得困難，影響結晶，也就誘使熒光強度下降，甚至低于初始值。

由旋轉粘度計所測定的不同濃度時PVA粘度結果顯示：在PVA濃度從0.1%增加到5%的整個過程中，其粘度也迅速增加，從1.7 mPa.s增長到1662.0 mPa.s（圖3）。水是PVA的良溶劑，當PVA含量較高時能在水中形成較高黏度的體系，雖然有利于增強對TPE及其衍生物分子內旋轉的限制，進一步降低非輻射衰變的效率，從而提高熒光強度，但同時也不利于TPE及其衍生物分子形成為更大、更有序的聚集體，進而導致TPE及其衍生物的熒光強度在高濃度PVA存在時均呈下降趨勢。

圖3 25℃、轉速60 r/min時，PVA粘度隨濃度的變化The viscosity of PVA at 25℃with a rate of 60 r/min

PVA不僅可以增加TPE及其衍生物所處溶液環(huán)境的濃度，改變聚集狀態(tài)，從而影響熒光強度，也可以作為粘結劑固定TPE及其衍生物于負載物表面，形成薄膜材料以利于應用，特別是對氣氛的檢測。無論是在封閉體系還是開放體系中，隨著甲醇溶劑的揮發(fā)，TPE的熒光強度在2 min內迅速下降至起始強度的10%（I/I0=0.10），然后就無明顯變化，呈現(xiàn)一條與橫坐標軸平行的直線（圖4（a））。如果以乙醇代替甲醇時，TPE膜的熒光強度在乙醇氣氛中滯留3 min之內只有不到10%的降低，然而在3～10 min時間段內熒光強度呈較快下降的趨勢，降幅達到60%，10 min之后降低速率得到減緩。造成這些熒光變化的原因可以歸因于有機溶劑同時與PVA、TPE的協(xié)同相互作用。甲醇和乙醇都是PVA的不良溶劑，隨著甲醇或乙醇的揮發(fā)進入膜中，在引起PVA分子鏈進一步纏結的同時，也會導致被PVA分子鏈所包裹的TPE聚集體也隨之被刻蝕，使TPE的有序聚集遭到破壞，熒光強度迅速下降。另外，TPE膜的熒光強度對甲醇比乙醇響應較快的原因在于，在常溫常壓下，甲醇的沸點為64.65℃，乙醇的沸點為78.3℃，且甲醇的分子尺寸較乙醇的小，甲醇分子比乙醇分子更容易揮發(fā)滲入膜內，因此對TPE的熒光強度影響也比較快。對于乙酸乙酯，如果是在封閉體系中，熒光強度下降的比較緩慢，如果是在開放體系，情況又不一樣：在最開始的10 min熒光強度無明顯的變化，從11 min開始在1 min之內就劇烈降至起始熒光強度的20%。這一奇特的現(xiàn)象可以理解為：相對于甲醇和乙醇來說，乙酸乙酯的分子尺寸要大得多，滲入膜的速度也慢得多，因此在開放體系中，由于對流的存在，薄膜上乙酸乙酯的濃度到11 min才達到飽和，達到飽和以后TPE被溶解，從而造成此時的熒光強度劇烈下降。當單一溶劑換成丙酮時，在封閉體系和開放體系中的變化也不相同：在封閉體系中，前11 min內熒光強度呈逐漸下降趨勢，12 min開始增加且在20 min時I/I0值已增至0.81;但是在開放體系的整個測試時間段中，熒光強度幾乎無明顯變化（圖4（b））。存在這一現(xiàn)象的原因可以解釋為：在封閉體系中，隨著比空氣具有較大比重的有機溶劑的揮發(fā)會在封閉體系中逐漸形成一個濃度梯度;而在開放體系中由于對流的影響，使體系中存在一個三相平衡：液相-氣相-固相。相比于這四種溶劑，其它有機溶劑（如乙腈、甲醛、三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯）對TPE-PVA薄膜并無明顯的響應。在TPE-PVA混合體系中，TPE、PVA、有機溶劑三者存在著相互作用關系，例如：有機溶劑與TPE的作用可能大于與PVA之間的作用，或者與PVA的作用大于與TPE之間的作用。同時，由π-π堆積產生的分子間作用力導致熒光強度下降的現(xiàn)象也是不容忽視的。由于TPE分子中苯環(huán)的共平面性很差，可以更自由地旋轉，產生更多的構象。

圖4 TPE-PVA（體系中含1%PVA）薄膜對常用有機溶劑的響應Responses of TPE-PVA（containing 1%PVA）films for organic solvents λex=340 nm

研究了TPE-PVA薄膜對常用有機溶劑的響應后，進一步探究了硝基化合物對它的影響。圖5顯示了TPE-PVA薄膜在封閉體系和開放體系中分別對四種常見硝基化合物（硝基苯、硝基甲苯）的響應行為。引入硝基后，無論是在封閉體系還是在開放體系中，TPE的熒光強度均有輕微的下降。這是因為硝基屬于吸電子基團，它的n電子云和TPE分子中苯環(huán)的π電子云不是共平面的。此外，相對于TPE-PVA薄膜對以上四種液態(tài)硝基化合物有輕微的響應來說，在封閉體系中隨著固態(tài)硝基化合物的揮發(fā)，TPE的熒光強度基本上無明顯變化。

不同于TPE分子，TPE-OR分子有較長的柔性側鏈，可以與PVA的分子鏈纏繞在一起。所以，不同的有機溶劑在對TPE-OR呈現(xiàn)不同溶解性進而影響其聚集態(tài)下發(fā)光強度的同時，也對PVA分子鏈的伸展程度產生影響，進而改變分子鏈對TPE-OR聚集體的纏繞束縛程度，使TPEOR的熒光強度隨之改變。實驗結果表明：在甲醇、丙酮等有機溶劑氣氛中，TPE-OR的分子鏈隨著PVA分子鏈的膨脹被拉伸，使有序聚集結構破壞，熒光強度也隨之下降（圖6），并且丙酮比甲醇更為明顯。而氯仿使聚集態(tài)的TPE-OR熒光強度隨時間延長逐漸降低;乙酸乙酯和乙醇氣氛則對熒光強度的衰減無明顯貢獻，即使延長體系在氣氛中的停留時間。

圖5 分別在封閉體系和開放體系中，TPE-PVA（體系中含1%PVA）薄膜對四種硝基化合物的響應Responses of TPE-PVA（containing 1%PVA）films for four nitro-compounds in closed system and open system，respectively λex=340 nm

圖6 在封閉體系中，（TPE-OR）-PVA（體系中含0.1%PVA）薄膜對常用有機溶劑的響應Responses of（TPE-OR）-PVA（containing 0.1%PVA）films for organic solvents in closed system λex=340 nm

BpPDBF分子中兩苯環(huán)是共平面的，因此不能像TPE那樣比較自由的旋轉，所以，BpPDBFPVA薄膜對有機溶劑的響應與TPE和TPE-OR不同。它在封閉體系和開放體系中，除對乙酸乙酯外，其它常用有機溶劑均無明顯的響應（圖7）。在封閉體系中，隨著乙酸乙酯的揮發(fā)BpPDBF的熒光強度是逐漸增長的;而在開放體系中，前14 min內熒光強度基本上無明顯的變化，從此時間后的1.5 min內幾乎衰減為0。在開放體系中，由于對流的存在，薄膜上乙酸乙酯的濃度在15 min才達到飽和，因此14 min內（即達飽和態(tài)前）對熒光的影響不明顯。然而當吸附在薄膜表面的乙酸乙酯濃度達到飽和狀態(tài)以后，即乙酸乙酯過量，BpPDBF被溶解，因此其熒光強度會突然大幅度降低。

圖7 BpPDBF-PVA（體系中含0.1%PVA）薄膜對乙酸乙酯、甲醇的響應Responses of BpPDBF-PVA（containing 0.1%PVA）films for ethyl acetate and methanol λex=370 nm圖8 分別在封閉體系和開放體系中，BpPDBF-PVA（體系中含0.1%PVA）薄膜對多種硝基化合物氣氛的響應曲線Responses of BpPDBF-PVA（containing 0.1%PVA）films for various nitro-compoundsatmosphere in closed system and open system，respectivelyλex=370 nm

BpPDBF-PVA對多種硝基化合物響應程度的研究結果表明：隨薄膜在氣氛中放置時間的延長，僅對2-硝基甲苯正響應和2-硝基苯胺負響應（圖8），盡管熒光強度在20 min只有20%增或減的幅度變化。而對其它硝基芳香烴，如硝基苯、3（或4）-硝基甲苯、3（或4）-硝基苯胺（或酚）、硝基苯甲酸等，均無響應。由于2-硝基甲苯的分子中存在鄰位的硝基和甲基，可形成較強的分子內作用力。另外，PVA分子中含有較多的羥基，也可形成分子內和分子間的氫鍵;而且PVA分子的羥基也可與2-硝基甲苯分子中的硝基作用形成氫鍵。因此，造成PVA分子鏈團聚、收縮，這有利于BpPDBF分子的聚集，使得熒光強度逐漸增加。對于2-硝基苯胺，硝基和氨基分別是吸電子基團和供電子基團，因此2-硝基苯胺存在較強的分子間作用力。此外，其硝基還可與PVA分子中的羥基形成氫鍵。因此，PVA分子與2-硝基苯胺分子可形成相嵌的結構，這不利于BpPDBF分子的聚集，因此熒光強度呈下降趨勢。

圖7 BpPDBF-PVA（體系中含0.1%PVA）薄膜對乙酸乙酯、甲醇的響應Responses of BpPDBF-PVA（containing 0.1%PVA）films for ethyl acetate and methanol λex=370 nm圖8 分別在封閉體系和開放體系中，BpPDBF-PVA（體系中含0.1%PVA）薄膜對多種硝基化合物氣氛的響應曲線Responses of BpPDBF-PVA（containing 0.1%PVA）films for various nitro-compoundsatmosphere in closed system and open system，respectivelyλex=370 nm

3 結論

本文研究了PVA的濃度對TPE、TPE-OR、BpPDBF三種具有AIE特性化合物熒光性質的影響規(guī)律。其結果表明：當THF-H2O混合體系中存在適量PVA時，這三種物質的熒光強度均有不同程度的增加;但當PVA濃度超過1%（即粘度較高）時，熒光強度會降低。另外，本文還得到了TPE-PVA薄膜、（TPE-OR）-PVA薄膜、BpPDBFPVA薄膜對常見有機溶劑和硝基化合物的響應曲線。三者只對甲醇、乙醇、丙酮，尤其是乙酸乙酯有不同程度的特異性響應，而對其它常見有機溶劑，如THF、氯代烴、乙腈、甲醛、甲苯等卻沒有響應。對于硝基化合物來說，TPE-PVA對它們無明顯的響應，BpPDBF-PVA薄膜僅對2-硝基甲苯和2-硝基苯胺有響應。因此，這三種薄膜有作為檢測一些特定有機溶劑和硝基化合物試紙的潛力，具有較大的應用前景。

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Polyvinyl Alcohol＇s Film Containing the Aggregates of Tetraphenylethylene and Its Derivatives for Detection to Organic Volatile

CHEN Didi1，SHI Jianbing1，TONG Bin1，ZHI Junge2，DONG Yuping1*
（1.College of Materials Science and Engineering，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，P.R.China; 2.College of Chemistry，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，P.R.China）

To effectively apply the AIE characteristics，tetraphenylethylenes＇aggregates were immobilized by polyvinyl alcohol（PVA）as the adhesive on the filter.The relationship between the concentration of PVA solution and the AIE properties of tetraphenylethylene（TPE），1，1，2，2-tetra（4-[5-（bromopentyl）oxy]phenyl）ethylene（TPE-OR）and（4-biphenylyl）phenyldibenzofulvene（BpPDBF）was firstly studied in THF-water mixture，respectively.The results showed that the fluorescence intensity of three samples similarly varied with PVA concentration in the presence of different water fraction in THF-water mixture.It indicated that the restricted intramolecular rotations of the compounds are impelled with the increase of PVA concentration. Unfortunately，it would go against the appearance of greater aggregate when PVA concentration is further increased.As a result，the alteration of fluorescence intensity depended on both of them.In addition，TPE，TPE-OR and BpPDBF films which are fixed on filter paper using PVA as adhesion agent can be used to test volatile atmosphere of specificorganic solvents and nitro-compounds，and responses are sensitive. Key words：tetraphenylethylene;polyvinyl alcohol;fluorescence intensity;organic solvent;nitro-aromatic compounds

10.7517/j.issn.1674-0475.2014.06.523

1674-0475（2014）06-0523-09

2014-03-21收稿，2014-05-09錄用

*通訊作者，E-mail：chdongyp@bit.edu.cn

*Corresponding author，E-mail：chdongyp@bit.edu.cn