不銹鋼絲刷電極電解還原硝基苯廢水

陳凌峰，譚巧巧，朱梅萍，李玉紅

（常熟理工學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500）

硝基苯（NB）可用于合成染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、橡膠、塑料助劑、洗滌劑等，其本身也可作為炸藥、香料及醫(yī)藥產(chǎn)品，是一種重要的化工原料，因而也是一種常見的有機(jī)污染物.硝基苯類污染物進(jìn)入水體后，由于具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)因?yàn)槎拘院艽髮?dǎo)致微生物難以降解，因此可以長(zhǎng)時(shí)間保持不變，造成長(zhǎng)久的水體污染.因此對(duì)硝基苯類廢水的降解研究是環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域重要的課題[1-4].

國(guó)內(nèi)外治理硝基苯廢水的各種方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，很難有一種方法能經(jīng)濟(jì)高效地將其治理達(dá)標(biāo)[5].一種可行的思路是，先采用電化學(xué)還原的方法處理硝基苯廢水，使其轉(zhuǎn)為化學(xué)活性較強(qiáng)的其他化合物如酚類、苯胺類，甚至苯環(huán)出現(xiàn)開環(huán)，以利于進(jìn)一步的化學(xué)氧化降解；或者首先使硝基苯類化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)為毒性較弱的物質(zhì)，以利于生物降解的開展[6].

電解法水處理技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于，無需在水處理過程中添加其他化學(xué)藥品，設(shè)備體積小，占地少，操作簡(jiǎn)便靈活，污泥量少，后處理極為簡(jiǎn)單，已在很多廢水治理中獲得成功[7-8].缺點(diǎn)是，需要考慮電極的損失，如經(jīng)常采用的鐵、鋁電極[9-10]，金屬的消耗不僅是成本的重大來源，也可能造成進(jìn)一步的環(huán)境污染.因此出現(xiàn)了一些惰性的貴金屬電極如釕、銥、鈦等在電解法處理污染廢水的應(yīng)用，但由于價(jià)格昂貴，經(jīng)濟(jì)上不適用于處理廢水，同時(shí)由于目前使用較少，微量溶解的這些貴金屬元素對(duì)環(huán)境的影響還不可知.綜上可知，尋找一種無毒、便宜、催化活性較好的電極，對(duì)于電解法處理污水非常關(guān)鍵.不銹鋼絲刷電極在一定程度上具備了上述特點(diǎn)：不銹鋼制備過程中加入一些過渡金屬元素，可制備成高比表面積的狀態(tài)，便宜易得、具有較高催化活性，且具有相當(dāng)大的化學(xué)穩(wěn)定性[11].

本文研究了采用不銹鋼絲刷為陰極，催化電解法處理硝基苯廢水.考察了不同電壓對(duì)電解催化還原產(chǎn)物的影響.采用雙波長(zhǎng)等吸收消除干擾法和萘乙二胺偶氮光度法分別確定不同電解電壓時(shí)產(chǎn)物的濃度及其隨電解時(shí)間的變化.并對(duì)不同電壓下電解處理的效果進(jìn)行了比較.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

不銹鋼絲刷購(gòu)自安徽晉燁線材有限公司，材質(zhì)為304不銹鋼；石墨電極購(gòu)自上海弘楓實(shí)業(yè)有限公司，其余藥品均為分析純，所有藥品在使用前未做任何處理.

采用浙江余杭市宏泰電子儀器廠的WYJ-303雙組直流穩(wěn)壓電源提供電解電壓.電解體系的紫外光譜采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量；萘乙二胺偶氮光度法測(cè)電解體系中硝基苯、苯胺含量使用的是上海精密科學(xué)儀器有限公司的721型分光光度計(jì).

1.2 電解過程

在2.5 L大燒杯中加入約含0.24 g硝基苯、10 g Na2SO4的2 L水溶液，放入石墨電極和不銹鋼絲刷電極（中心間距約10 cm），分別用銅導(dǎo)線與穩(wěn)壓電源的正極、負(fù)極連接.

電解電壓為20 V時(shí)，每隔5 min取1 mL電解液稀釋10倍后測(cè)試其紫外光譜（200～400nm），直至紫外光譜不再變化為止.

電解電壓為5 V時(shí)，在電解的某一時(shí)刻（如5 min）取樣100 mL、0.5 mL、0.5 mL、1 mL，以備測(cè)試.1 mL樣品用于稀釋10倍后測(cè)其紫外光譜.由于取樣量較大，會(huì)對(duì)原始體系產(chǎn)生影響，因此需重新配置電解液，再于另一電解時(shí)刻（如10 min）同樣取樣.如此循環(huán)，取樣時(shí)間間隔逐漸延長(zhǎng)，直至測(cè)試結(jié)果幾乎相同為止.

需要說明的是，不銹鋼絲刷電極可以重復(fù)使用，幾乎不影響電解效果.

1.3 紫外分光光度測(cè)量（萘乙二胺偶氮光度法）

1.3.1 硝基苯含量的確定

根據(jù)文獻(xiàn)[12]測(cè)試電解液中硝基苯和苯胺含量.先將0.5 mL樣品在酸性條件下與亞硝酸鹽重氮化，再與鹽酸萘乙二胺偶合，生成紫紅色染料，根據(jù)波長(zhǎng)在545 nm處的吸收進(jìn)行定量，可測(cè)得樣品中含苯胺的量.然后在Zn粉還原條件下（可將硝基苯還原為苯胺），再依照上述方法，可測(cè)得溶液中苯胺和硝基苯的總量.二者的差值即為試樣中硝基苯的含量.此方法中認(rèn)為干擾物（酚類）對(duì)兩次測(cè)試的擾動(dòng)是相同的，因此在差值計(jì)算中抵消.

1.3.2 苯胺含量的確定

為消除酚類對(duì)苯胺測(cè)定的干擾，需采用蒸餾法.將1.2節(jié)所述100 mL試樣置于蒸餾燒瓶中，用4%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至堿性，加熱蒸餾.待蒸出80 mL時(shí)，停止加熱，稍冷后，往蒸餾燒瓶中加入20 mL水，繼續(xù)蒸餾到100 mL蒸餾液為止.取0.5 mL蒸餾液，再采用萘乙二胺偶氮光度法測(cè)試苯胺含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 電壓20 V時(shí)的電解結(jié)果

2.1.1 電解液的紫外光譜

圖1所示為20 V電壓下電解液稀釋10倍后的紫外光譜隨時(shí)間的變化.從圖中可以看出，隨著電解時(shí)間的逐漸增加吸收峰位置及強(qiáng)度發(fā)生變化，從最初的268 nm（硝基苯的特征吸收峰）左右處有一個(gè)吸收峰向230 nm和280 nm處兩個(gè)吸收峰轉(zhuǎn)變（苯胺的特征吸收）.可明顯看出，在20 V電壓下，硝基苯在陰極逐漸被還原為苯胺.

圖1 電壓為20 V時(shí)電解液稀釋10倍后的紫外光譜隨時(shí)間的變化圖.箭頭所指為隨著時(shí)間延長(zhǎng)吸收峰值變化的方向

圖2 苯胺的吸光度與濃度的關(guān)系圖

2.1.2 雙波長(zhǎng)等吸收消除干擾法解譜

為了獲得混合體系中硝基苯和苯胺各自的濃度，可應(yīng)用雙波長(zhǎng)等吸收消除干擾法[13].苯胺的吸收峰之一處在230 nm處（該處硝基苯吸收相對(duì)較弱），工作曲線的測(cè)試結(jié)果表明，該波長(zhǎng)處硝基苯的吸收與302 nm處相同.因此混合體系的230 nm與302 nm處的吸收值的差即可認(rèn)為是苯胺在該兩波長(zhǎng)吸收值的差（硝基苯的吸收已完全抵消），再對(duì)照相應(yīng)的回歸方程，即可獲得苯胺的濃度.圖2中給出了230 nm與302 nm處苯胺吸收值的線性回歸關(guān)系.因此，電解液中苯胺濃度的計(jì)算公式為

系數(shù)10倍是由于紫外光譜是對(duì)電解液稀釋10倍后進(jìn)行測(cè)量的，用初始硝基苯濃度扣除苯胺濃度，即得電解液中隨時(shí)間變化的硝基苯濃度.

計(jì)算電解液中苯胺及硝基苯濃度所需的吸光度值及計(jì)算結(jié)果均列于表1中.計(jì)算結(jié)果同時(shí)還表示在圖3中.從圖3可以看出，在20 V電壓下，電解還原大約在70 min達(dá)到平衡，約77.1%的硝基苯被還原為苯胺（硝基苯初始濃度為 1023.47 μmol·L-1）.

2.2 電壓為5 V的電解結(jié)果

圖4為采用5 V電壓電解達(dá)90 min時(shí)電解液稀釋10倍后的紫外光譜.吸收峰位置出現(xiàn)在218 nm、226 nm、230 nm、277 nm、304 nm.230 nm是苯胺的特征吸收，277 nm可以看作是苯胺280 nm和硝基苯268 nm吸收峰疊加的結(jié)果.此外218 nm和226 nm峰的出現(xiàn)表明可能產(chǎn)生了馬來酸（其特征峰在211 nm）[14]與苯胺特征峰的疊加；304 nm表明電解可能同時(shí)產(chǎn)生了對(duì)苯二酚（特征峰為290 nm）[15]和對(duì)硝基苯酚（在317 nm有特征峰）[16].由此可見，電壓降低后體系的組成變得復(fù)雜，雙波長(zhǎng)等吸收消除干擾法不再適合分析電解產(chǎn)物成分.因而采用萘乙二胺偶氮光度法.該方法定量所需的工作曲線見圖5，硝基苯和苯胺含量的求解結(jié)果表示在表2和圖6中.

表1 電壓20 V時(shí)電解硝基苯溶液雙波長(zhǎng)等吸收消除干擾法解得苯胺、硝基苯濃度

圖3 雙波長(zhǎng)等吸收消除干擾法解譜所得電解液中硝基苯、苯胺濃度與時(shí)間的關(guān)系圖

續(xù)表1

由圖6可看出，5 V電壓時(shí)大約需要90 min硝基苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大（約98.1%，硝基苯初始濃度為 9 74.74 μmol·L-1）.需要注意的是，產(chǎn)物苯胺的濃度雖然也在90 min達(dá)到最大值，但其濃度遠(yuǎn)小于硝基苯濃度下降的值，這也印證了圖4的結(jié)果，說明硝基苯還被還原為其他物質(zhì)；此后苯胺的濃度并沒有保持不變，而是繼續(xù)下降，說明苯胺和其他產(chǎn)物之間可能發(fā)生了反應(yīng).

圖4 電壓為5 V，電解體系90 min時(shí)電解液稀釋10倍后的紫外光譜

3 結(jié)論

本研究討論了電解電壓對(duì)應(yīng)用不銹鋼絲刷作為陰極電解還原硝基苯廢水結(jié)果的影響.20 V電壓下，硝基苯被單一地還原為苯胺，約需70 min轉(zhuǎn)化率可達(dá)最大值（77.1%）；5 V電壓下，硝基苯的還原產(chǎn)物除苯胺外，可能還有馬來酸、對(duì)苯二酚和對(duì)硝基苯酚，約需90 min硝基苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)最大值（98.1%）.本研究表明采用不銹鋼刷電極可以有效地對(duì)高毒性、高穩(wěn)定性的硝基苯廢水進(jìn)行預(yù)處理，以提高其進(jìn)一步反應(yīng)、降解的可能性.

表2 電壓為5 V時(shí)電解后硝基苯和苯胺含量的確定

圖6 5 V電解體系硝基苯和苯胺含量隨時(shí)間的變化

[1]于凌，張鳳君，王丹瑞，等.納濾－Fenton試劑聯(lián)合作用處理硝基苯廢水[J].水處理技術(shù)，2011，37（3）：68-71.

[2]孫猛，趙勇勝，董軍，等.地下環(huán)境中Fe2+對(duì)硝基苯的還原衰減作用模擬研究[J]. 環(huán)境科學(xué)，2011，32（5）：1372-1376.

[3]Casado J,Fornaguera J,Galán M I.Mineralization of Aromatics in Water by Sunlight-Assisted Electro-Fenton Technology in a Pilot Reactor[J].Environ Sci Technol,2005,39(6):1843-1847.

[4]Rodgers J D,Bounce N J.Electrochemical Treatment of 2,4,6-Trinitro?toluene and Related Compounds[J].Environ Sci Technol,2001,35(2):406-410.

[5]唐萍，周集體，王競(jìng).硝基苯廢水治理的研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理，2003，23（3）：16-19.

[6]秦娜娜，查磊，李磊磊，等.外電流直接電解法處理硝基苯廢水的研究[J].水處理技術(shù)，2010，36（12）：117-121.

[7]Zhong S T,Zhao W,Sheng C,et al.Mechanism for Removal of Organic Sulfur from Guiding Subbituminous Coal by Electrolysis[J].Energy Fuels,2011,25(8):3687-3692.

[8]Kishimoto N,Matsuda N.Bromate Ion Removal by Electrochemical Reduction Using an Activated Carbon Felt Electrode[J].Envi?ron Sci Technol,2009,43(6):2054-2059.

[9]Can O T,Bayramoglu M,Kobya M.Decolorization of Reactive Dye Solutions by Electrocoagulation Using Aluminum Electrodes[J].Ind Eng Chem Res,2003,42(14):3391-3396.

[10]Caňizares P,Martínez F,Carmona M,et al.Continuous Electrocoagulation of Synthetic Colloid-Polluted Wastes[J].Ind Eng Chem Res,2005,44(22):8171-8177.

[11]Call D F,Merrill M D,Logan B E.High Surface Area Stainless Steel Brushes as Cathodes in Microbial Electrolysis Cells[J].Envi?ron Sci Technol,2009,43(6):2179-2183.

[12]魏復(fù)盛.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002：515-517.

[13]李麗華，張金生，尹學(xué)博，等.微波消解-雙波長(zhǎng)等吸收分光光度法同時(shí)測(cè)定合金鋼中鈷和鎳[J].冶金分析，2001，21（1）：27-29.

[14]高翠英，孟俊亮，李彥威.紫外分光光度法測(cè)定馬來酸含量[J].太原理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，39（3）：230-240.

[15]牟建.紫外光譜法測(cè)定苯酚與苯胺和對(duì)苯二酚[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34（6G）：249-252．

[16]高麗麗，亞森江·庫(kù)那洪，魏琳，等.紫外可見光譜譜峰歸一校正法檢測(cè)對(duì)硝基苯酚[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34（2）：111-114.